JPS59210034A - 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 - Google Patents
低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法Info
- Publication number
- JPS59210034A JPS59210034A JP58084735A JP8473583A JPS59210034A JP S59210034 A JPS59210034 A JP S59210034A JP 58084735 A JP58084735 A JP 58084735A JP 8473583 A JP8473583 A JP 8473583A JP S59210034 A JPS59210034 A JP S59210034A
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- JP
- Japan
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- nickel
- compound
- component
- catalyst
- compounds
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低級モノオレフィン全ニッケル系チーグラー
型触媒金片いて２量化及び共２量化する方法において脂
肪族ジオール化合物を使用することに関するものである
。
型触媒金片いて２量化及び共２量化する方法において脂
肪族ジオール化合物を使用することに関するものである
。
種々のニッケル化合物と有機アルミニラムノ・ロケン化
物を触媒として、モノオレフィン全２量化及び共２量化
する方法は既に公知である。
物を触媒として、モノオレフィン全２量化及び共２量化
する方法は既に公知である。
しかし、これら既知の方法は厳密に規制された反応条件
下において始めて提示された結果が得られるものであり
、実際の工業的規模で連続的にモノオレフィンの２量化
物及び共２量化物を得る場合には充分に満足できるもの
とは云えない。
下において始めて提示された結果が得られるものであり
、実際の工業的規模で連続的にモノオレフィンの２量化
物及び共２量化物を得る場合には充分に満足できるもの
とは云えない。
例えば特公昭４６−５４００７号公報によるとｒ−アリ
ル型ニッケル錯体、有機ハロゲン化アルミニウム及び有
機ホスフィンからなる触媒系を用いてプロピレンを２量
化シテいる。
ル型ニッケル錯体、有機ハロゲン化アルミニウム及び有
機ホスフィンからなる触媒系を用いてプロピレンを２量
化シテいる。
しかし、１′ｒ−アリルニッケル錯体合成には複雑な合
成手段金必要とし、又、この錯体は非常に不安定である
ので工業的には実用性にとほしい。
成手段金必要とし、又、この錯体は非常に不安定である
ので工業的には実用性にとほしい。
特公昭４８−５０２４１号公報には、一般式（Ｒ，’ｐ
ｌ （Ｒ，Ｐ”ＮｉＸ、 ）−で示されるトリへロニ
ッケレート錯体と有機アルミニウムハロゲン化物から成
る触媒が提案されているが、これも触媒全煩雑な手段で
別途合成する必要があり、やはり実用的でない。
ｌ （Ｒ，Ｐ”ＮｉＸ、 ）−で示されるトリへロニ
ッケレート錯体と有機アルミニウムハロゲン化物から成
る触媒が提案されているが、これも触媒全煩雑な手段で
別途合成する必要があり、やはり実用的でない。
一方、脂肪酸ニッケル塩、又はスルホン酸ニッケル塩と
有機アルミニウムハロゲン化物の組合せによる触媒系も
知られているが、これは触媒調製は容易であるが、原料
オレフィン等に微づ・ 量混入してくるべ細物に対して不安定で原料の高度な精
製が必要となる。
有機アルミニウムハロゲン化物の組合せによる触媒系も
知られているが、これは触媒調製は容易であるが、原料
オレフィン等に微づ・ 量混入してくるべ細物に対して不安定で原料の高度な精
製が必要となる。
本発明者らは、先に特開昭５４−４３７５９号公報でニ
ッケル化合物と有機アルミニウムハロゲン化物の系にポ
リオール類ｆ：添加する方法全提示した。
ッケル化合物と有機アルミニウムハロゲン化物の系にポ
リオール類ｆ：添加する方法全提示した。
この方法は反応活性、収率等の面で従来の方法に比べて
すぐれた方法であるが、ポリオール鎖中のジオールは反
応系内において有機アルミ解性に欠ける結果、供給法が
煩雑になり、又反応系内での触媒成分の一部が析出して
くるといった点で工業的には若干問題があった。
すぐれた方法であるが、ポリオール鎖中のジオールは反
応系内において有機アルミ解性に欠ける結果、供給法が
煩雑になり、又反応系内での触媒成分の一部が析出して
くるといった点で工業的には若干問題があった。
本発明者らは、かかる欠点全克服すべく、ニッケル化合
物と有機アルミニウムハロゲン化物の触媒系の活性向上
について、鋭意検討した結果、これらの欠点を克服した
新しい触媒基金見出した。すなわち、低級モノオレフィ
ンを２量化及び共２薫化するに当り、有機アルミニウム
ハロゲン化物とニッケルのＭ機酸塩、無機酸塩。
物と有機アルミニウムハロゲン化物の触媒系の活性向上
について、鋭意検討した結果、これらの欠点を克服した
新しい触媒基金見出した。すなわち、低級モノオレフィ
ンを２量化及び共２薫化するに当り、有機アルミニウム
ハロゲン化物とニッケルのＭ機酸塩、無機酸塩。
錯化合物から選ばれた少なくとも一種類のニッケル化合
物と、一般式（１１ （ で表わされる脂肪族ジオール化合物より調製した触媒を
使用する方法に関するものであり、有機アルミニウムハ
ロゲン化物、ニッケル化合物及び脂肪族ジオール化合物
を任意の順序で混合し、調製した触媒を用いると低級モ
ノオレフィンの２量化及び共２量化反応が迅速にかつ安
定に高収量で行う事ができる。
物と、一般式（１１ （ で表わされる脂肪族ジオール化合物より調製した触媒を
使用する方法に関するものであり、有機アルミニウムハ
ロゲン化物、ニッケル化合物及び脂肪族ジオール化合物
を任意の順序で混合し、調製した触媒を用いると低級モ
ノオレフィンの２量化及び共２量化反応が迅速にかつ安
定に高収量で行う事ができる。
しかも該ジオール化合物は油溶性であるから有機アルミ
ニウムハロゲン化物、オレフィン等ト相互浴解性がある
為供給法も容易であり２反応中における触媒の析出が全
くない事を見出し。
ニウムハロゲン化物、オレフィン等ト相互浴解性がある
為供給法も容易であり２反応中における触媒の析出が全
くない事を見出し。
本発明に至ったものである。このジオール化合物が２量
化及び共２量化反応の作用機構にどの様にかかわってい
るかは不明であるが、ジオール化合物が存在しない時に
比ベモノオレフィンの２量化物及び共２量化物を迅速に
かつ収率よく得る事ができる事はニッケル化合物、ジオ
ール化合物、有機アルミニウムハロゲン化物の間に何ら
かの相互作用がおこり、その相互作用により生成した・
触媒の安定性が著るしく増加した結果と考えられる。す
なわち、ここに全く新規な触媒系が生成していると推定
される。
化及び共２量化反応の作用機構にどの様にかかわってい
るかは不明であるが、ジオール化合物が存在しない時に
比ベモノオレフィンの２量化物及び共２量化物を迅速に
かつ収率よく得る事ができる事はニッケル化合物、ジオ
ール化合物、有機アルミニウムハロゲン化物の間に何ら
かの相互作用がおこり、その相互作用により生成した・
触媒の安定性が著るしく増加した結果と考えられる。す
なわち、ここに全く新規な触媒系が生成していると推定
される。
ジオール化合物の使用量は有機アルミニウムハロゲン化
物１モル当り２モル以下、好ましくは００１〜１モルで
ある。
物１モル当り２モル以下、好ましくは００１〜１モルで
ある。
大発明全実施する場合、ジオール化合物を用いる点を除
いてこの種の反応に公知の条件を用いる事ができる。
いてこの種の反応に公知の条件を用いる事ができる。
例えば通常の種類の溶媒を用い、又は用いないで一５０
〜１００℃の温度において低級モノオレフィンが液相を
保つに充分な圧力１例えば０．５〜５０気圧下において
反応を行うことができる。
〜１００℃の温度において低級モノオレフィンが液相を
保つに充分な圧力１例えば０．５〜５０気圧下において
反応を行うことができる。
又、ニッケル化合物と有機アルミニウムハロゲン化物と
の割合は公知の如く広範囲に変える事ができる。
の割合は公知の如く広範囲に変える事ができる。
例えば１本発明を限定するものではないが、液相１を当
り０．０２〜５０ミリ原子当量のニッケルを用いる事が
できる。
り０．０２〜５０ミリ原子当量のニッケルを用いる事が
できる。
Δｔ／Ｎｉの原子比は例えば１〜５０で用いる事ができ
る。
る。
本発明で使用できるオレフィンは１分子当り２〜８個の
炭素ケ含むモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，ブテン−２、及び二重結合が中間又は
末端にあるその同族列に対し応用する事ができる。
炭素ケ含むモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，ブテン−２、及び二重結合が中間又は
末端にあるその同族列に対し応用する事ができる。
次に本発明で用いる触媒成分について説明する。、
有機アルミニラムノ・ロケン化物とは、一般式へ／Ｒｎ
Ｘ、−，あるいはＡ４Ｒ，Ｘ、（但し、Ｒは炭素数１か
ら１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子。
Ｘ、−，あるいはＡ４Ｒ，Ｘ、（但し、Ｒは炭素数１か
ら１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子。
０≦Ｄ≦２である）にて表わされる。
七
＝ノハロゲノジアルキルアルミニウム、ジハロゲノモノ
アルキルアルミニウム、あるいはセスキハロゲノアルキ
ルアルミニウムである。
アルキルアルミニウム、あるいはセスキハロゲノアルキ
ルアルミニウムである。
例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイド、ジプロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムモノブロマイド。
ルアルミニウムモノブロマイド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイド、ジプロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムモノブロマイド。
プロピルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニ
ウムジクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロラ
イド等を挙げる事ができる。
ウムジクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロラ
イド等を挙げる事ができる。
ニッケル化合物のうち有機酸塩としては１例えば、蟻酸
ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、安息香酸ニッ
ケル、ナンテン酸ニッケル。
ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、安息香酸ニッ
ケル、ナンテン酸ニッケル。
ヘプタン酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ドデカン酸
ニッケル、トリデカン酸ニッケルなどのニッケルカルボ
ン酸塩が挙けられる。
ニッケル、トリデカン酸ニッケルなどのニッケルカルボ
ン酸塩が挙けられる。
無機酸塩としては２例えば塩化ニラクル、臭化ニッケル
、沃化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。
、沃化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。
ニッケル錯化合物としては、向えば、ニッケロセン、ビ
スニッケルアセチルアセトナート。
スニッケルアセチルアセトナート。
ニッケルカルボニル。ニッケルアリルクｏライド、テト
ラキストリフェニルホスフィノニッケル等を挙げる事が
できる。
ラキストリフェニルホスフィノニッケル等を挙げる事が
できる。
ジオール化合物としては、一般式（１１％式％
（１）
で表わされる脂肪族ジオールであるが９例えば２−・メ
チル−２−インブチル−１，６−プロパンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，５−プロパンジオール、２
−メチル−２−イソペンチル−１，５−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−ノルマルヘキシル−１，３−プロ
パ／ジオール。
チル−２−インブチル−１，６−プロパンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，５−プロパンジオール、２
−メチル−２−イソペンチル−１，５−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−ノルマルヘキシル−１，３−プロ
パ／ジオール。
２−メチル−２−イソへブチル−１，６−プロパンジオ
ール、２−メチル−２−イソデシル−１，６−プロパン
ジオール等を挙げる事ができる。
ール、２−メチル−２−イソデシル−１，６−プロパン
ジオール等を挙げる事ができる。
Ｍ機アルミニウムハロゲン化物、ニッケル化合物、ジオ
ール化合物の添加順序は物に規定されないが、より好捷
しい結果を得るには７に機アルミニウムハロゲン化物と
ジオール化合物を先に反応させてあらかじめ触媒前駆体
全作った後に、ニッケル化合物及び低級モノオレフィン
を加える方法が良い。
ール化合物の添加順序は物に規定されないが、より好捷
しい結果を得るには７に機アルミニウムハロゲン化物と
ジオール化合物を先に反応させてあらかじめ触媒前駆体
全作った後に、ニッケル化合物及び低級モノオレフィン
を加える方法が良い。
以下実施例をあげて更に本発明の詳細な説明する。
実施例
反応方法Ａ、空気と水分を除いた５００ｍ／！電磁攪拌
機付オートクレーブにあらかじめ精製処理により不純物
全除去したブテン（組成ニブタン２ｏＸｔｉ−ブテン１
５％、ｎ−ブチ７６５Ｘ）２５０ｍｌと、オクチル酸ニ
ッケルα１９ミリモル、表−１に記載した化合物（ｏ、
ｓ ７ ミリモル）ｆｃ仕込み、続いてエチルアルミ
ニウムジクロライド２８４ミリモル全注入したところ、
ただちに反応が開始した。液相を保持する為に窒素ガス
６１ψ乙−〇の加圧下、４５℃で反応を行なった。
機付オートクレーブにあらかじめ精製処理により不純物
全除去したブテン（組成ニブタン２ｏＸｔｉ−ブテン１
５％、ｎ−ブチ７６５Ｘ）２５０ｍｌと、オクチル酸ニ
ッケルα１９ミリモル、表−１に記載した化合物（ｏ、
ｓ ７ ミリモル）ｆｃ仕込み、続いてエチルアルミ
ニウムジクロライド２８４ミリモル全注入したところ、
ただちに反応が開始した。液相を保持する為に窒素ガス
６１ψ乙−〇の加圧下、４５℃で反応を行なった。
反応方法Ｂ：空気と水分金線いた５ ００ ｍｌ電磁攪
拌機付オートクレーブに９表−１に記載１７た化合物（
α５７ミリモル）全仕込み。
拌機付オートクレーブに９表−１に記載１７た化合物（
α５７ミリモル）全仕込み。
続いてエチルアルミニウムジクロライド２．８４ミリモ
ル全注入した。
ル全注入した。
４５℃、窒素加圧２ｋｇ／ｃｒＩＩＪで攪拌、処理金１
０分間行なった。これにオクチル岐ニッケル０１９ミリ
モルとあらかじめ精製処理により、不純物を除去したブ
テン（組成ニブタフ２０Ｘ、ｉ−ブテン１５％、ｎ−ブ
チｙ６５Ｘｌ ２５０ｍ！、’ｉｚ窒素圧で注入し。
０分間行なった。これにオクチル岐ニッケル０１９ミリ
モルとあらかじめ精製処理により、不純物を除去したブ
テン（組成ニブタフ２０Ｘ、ｉ−ブテン１５％、ｎ−ブ
チｙ６５Ｘｌ ２５０ｍ！、’ｉｚ窒素圧で注入し。
６ｋｌ？／ｃｔｌＧにしたところ、ただちに反応が始ま
った。
った。
反応方法Ａ、Ｂともに反応生成物は、ガスクロマトグラ
フィによって分析した。
フィによって分析した。
結果全表−１に示した。
表 −１
原料中（ローブテン＋１−ブテン）
２）反応時間は７時間
１８４−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 有機アルミニウムハロゲン化物ｋＢニッケル化合物及び
一般式 ％式％ （嘔キＴＲ１，Ｒ３ｆｉ炭素数１〜１６の直鎖又は分岐
アルキル基を表わす。但し９゛＝Ｒ，、Ｒ，が同時に調
製した触媒を使用する事を特徴とする低級モノオレフィ
ンの２量化及び共２量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58084735A JPS59210034A (ja) | 1983-05-14 | 1983-05-14 | 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58084735A JPS59210034A (ja) | 1983-05-14 | 1983-05-14 | 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210034A true JPS59210034A (ja) | 1984-11-28 |
Family
ID=13838948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58084735A Pending JPS59210034A (ja) | 1983-05-14 | 1983-05-14 | 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59210034A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55136236A (en) * | 1979-04-11 | 1980-10-23 | Nissan Chem Ind Ltd | (co)dimerization of lower monoolefin |
-
1983
- 1983-05-14 JP JP58084735A patent/JPS59210034A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55136236A (en) * | 1979-04-11 | 1980-10-23 | Nissan Chem Ind Ltd | (co)dimerization of lower monoolefin |
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