KR0145416B1 - 신규의 촉매조성물, 및 이것을 사용하여 모노올레핀을 소중합체화 시키는 방법 - Google Patents

신규의 촉매조성물, 및 이것을 사용하여 모노올레핀을 소중합체화 시키는 방법

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KR0145416B1
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Abstract

내용없음

Description

신규의 촉매 조성물, 및 이것을 사용하여 모노올레핀을 소중합체화시키는 방법
본 발명은 신규의 촉매 조성물, 및 이것을 사용하여 모노올레핀을 소중합체화, 특히 이량체화 및 삼량체화시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 2 가 니켈 화합물을 하나 이상의 히드로카르빌알루미늄할라이드 및 하나 이상의 에폭시 화합물(또한, 옥시란으로도 기재됨)과 임의의 순서로 접촉시킴으로써 수득되는 결합물에 관한 것이다. 에틸렌, 프로필렌 또는 n-부텐과 같은 모노올레핀을 이량체화 또는 공이량체화시키기위한 촉매의 제조방법은 공지되어 있다. 이러한 촉매는, 예를 들어π-알릴 니켈 포스핀 할라이드와 루이스의 산간의 상호작용(프랑스 공화국 특허 출원 제 1 410 430 호), 니켈 포스핀 할라이드와 루이스의 산간의 상호작용(미합중국 특허 출원 제 3 485 881 호), 또는 특정한 니켈 카르복실레이트와 히드로카르빌알루미늄할라이드간의 상호작용(미합중국 특허 출원 제 3 321 546 호)으로부터 수득된다. 기타 촉매들로는 비안정성 및 고가로 인해 비실용적임에도 불구하고, 영가의 니켈 화합물이 사용된다. 통상적으로는, 탄화수소 물질에 용해되는 니켈 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 크래킹 또는 증기 크래킹과 같은 석유화학 공정으로부터 산출되는 바와같은 올레핀 분급분에 상기 촉매 조성물을 산업상 적용하는데는 어려움, 특히 상기 분획분에 함유된 불순물과 관련한 문제점이 발생한다.
이 어려움들은 2 가의 니켈 화합물, 히드로카르빌알루미늄 할라이드 및 브론스테드의 산 성질의 화합물을 혼합한 개선된 촉매 제제(미합중국 특허 출원 제 4 283 305 호), 또는 니켈과 알킬 알루미늄 화합물의 결합 화합물을 사용함으로써 부분적으로 극복되었다. 이 개량된 촉매 제제는 통상적으로 할로카르복실산 또는 상응하는 음이온을 포함한다.
뜻밖에도, 하나 이상의 2 가 니켈 화합물을 하나 이상의 히드로카르빌알루미늄 할라이드 및 하나 이상의 에폭시 화합물과 접촉시키는 경우, 종래 기술의 제제보다 활성이 큰 촉매 조성물이 생성되는데, 상기 조성물은 소중합체화 장입물중에 존재하는 어떠한 불순물과도 동일한 성질을 갖게 된다.
본 발명에 사용될 수 있는 니켈 화합물로는 모든 2 가의 니켈 화합물, 및 바람직하게는 탄화수소 매질(즉, 20℃ 헵탄), 더욱 바람직하게는 시약 또는 반응 매질 0.1g/ℓ 이상에 가용성인 화합물이 있다. 이들 화합물로는, 예를 들어 니켈 아세틸아세토네이트 및/또는 일반식(RCOO)2Ni(식중, R은 C20이하, 바람직하게는 C5-20의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼임)의 니켈 카르복실레이트가 있다. 두 라디칼 R은 함께 C6-18의 알킬렌을 형성시킬 수 있다. 니켈 화합물의 몇가지 비-제한적 예로는 2 가 니켈 옥토에이트, 2-에틸 헥사노에이트, 스테아레이트, 올레에이트, 나프테네이트 및 아디페이트와 같은 2 가의 니켈 염이 있다.
히드록시카르빌알루미늄 할라이드는 일반식 A1R'XXY(식중, R' 는 C12이하의 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카닐 또는 시클로알킬기와 같은 1 가 탄화수소기이고; X는 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 할로겐으로서, 바람직하게는 염소원자이며; X와 Y는 각각 1 내지 2 로서, 이들의 합은 3 이고, 바람직하게는 X 와 Y 는 각각 2 임)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 일반식 A1R'XXY의 화합물의 몇가지 예로는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디클로로에틸알루미늄, 디클로로이소부틸알루미늄 및 클로로디에틸알루니늄이 있다.
에폭시 화합물은 하기 일반식을 갖는 것이 바람직하다
Figure kpo00001
상기 식중에서, R1,R2,R3및 R4는 동일 또는 상이한 기로서, 통상적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기와 같은 C12이하의 탄화수소기, 및 수소원자로 구성되는 군에서 선택된다. 이러한 화합물의 몇가지 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시 부탄 및 에폭시 스티렌을 들 수 있다. R1과 R4는 함께 C4-10의 알킬렌 라디칼을 형성시키며, R2및 R3은, 예를 들어 상기 1,2-에폭시 시클로헥산에서 정의한 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명의 촉매 조성물중에 포함되는 세 화합물은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 그러나, 가능하면 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 존재하에 -10 재지 +200℃, 바람직하게는 +20 내지 +100℃의 온도에서, 먼저 2 가의 니켈 화합물을 에폭시 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 이어서, 이렇게 얻어진 혼합물 또는 조성물을 히드로카르빌알루미늄 할라이드와 동시에 또는 그 전에 소중합체와 반응 매질에 첨가한다.
에폭시 화합물과 2 가의 니켈 화합물간의 몰비는 통상적으로 0.1:1 내지 10:1 및 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1 이다. 히드로카르빌알루미늄 할라이드와 2 가의 니켈 화합물간의 몰비는 통상적으로 1:1내지 50:1 및 바람직하게는 2:1 내지 20:1이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 촉매 조성물 존재하에서, 바람직하게는 -20 내지 +100℃의 온도에서, 그리고 시약이 대부분 액체상으로 유지되는 압력 조건하에서 모노올레핀을 소중합체화시키는 방법에 관한 것이다.
이량체화 또는 소중합체화될 수 있는 모노올레핀의 예로는 촉매 크래킹 또는 증기 크래킹과 같은 합성공정으로부터 산출되는 것과 같은 순수한 물질 또는 혼합물 형태의 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 및 n-펜텐이 있다. 이들은 서로 또는 이소부텐과 공소중합체화될 수 있는데, 예를 들어 에틸렌과 프로필렌 및 n-부텐, 프로필렌과 n-부텐, 또는 n-부텐, 또는 n-부텐과 이소부텐이 상기와 같이 될 수 있다.
니켈로 표현되는, 소중합체화 반응의 액체상중의 촉매 조성물의 농도는 통상적으로 5 내지 500 중량 ppm 이다.
소중합체화 공정은 특히 반응기내에서 하나 이상의 일련의 반응 단계로 수행되는데, 이때에는 촉매 시스템의 올레핀 장입물 및/또는 상기 시스템의 구성 성분들이 제 1 단계 또는 제 1 단계 및 기타 하나 이상의 임의의 단계에서 연속적으로 주입된다. 반응기를 방치시키는 경우, 촉매는, 예를 들어 암모니아 및/또는 수산화나트륨 수용액으로 탈활성화시킬 수 있다. 이어서, 존재하는 비-전환된 올레핀 및 알칸은 다음 증류에 의해 소중합체로부터 분리된다.
선택적으로, 소중합체화 공정은 배치 방식으로 간단히 수행될 수도 있다.
본 발명에 의한 소중합체화 방법으로 얻어진 생성물은 특히 자동차의 연료성분으로서, 또는 알데히드 및 알코올 합성의 히드로포밀화 공정에 대한 장입물로서 사용된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 13 중량%를 함유하는, 백색 알코올중의 니켈 2-에틸 헥사노에이트 시판 용액 100g을 유효 용적이 300ml인 스테인레스 스틸 오토클레이브내에 넣었다. 이 오토클레이브를 밀폐시키고 진공하에서 정화시킨후, 나머지가 주입된 에틸렌 옥사이드 병에 연결시켰다. 이 오토클레이브를 70℃로 가열하여 교반하기 시작하였다. 35분후, 니켈 원자 1g 당량에 해당하는 에틸렌 옥사이드 9.7g이 흡수되었다. 오토클레이브를 분리하여 냉각시킨후, 헵탄 100ml를 교반하면서 주입하였다. 수득된 용액을 회수한 후, 진공하에서 증발시켜, 니켈 함량이 13.45 중량%인 점성 액체를 산출하였다.
[실시예 2]
헵탄 5ml중의, 실시예 1에서 제조한 혼합물 46mg, 즉 니켈 원자 1.05×10-4g 용액을, 이미 건조 및 아르곤으로 정화시킨 유효 용적 250ml의 스테인레스 스틸 오토클레이브내에 넣었다. 이어서, 프로필렌을 이량체화시키기위한 예비공정에서 얻어진 이소헥센 혼합물중의 프로필렌 11.5 중량% 용액 100g을 주입하였다. 오토클레이브의 2 중 쟈킷내에서 물을 순환시킴으로써 온도를 40℃로 고정시킨후, 디클로로에틸알루미늄 0.2g을, 시판되는 핵산중의 50중량% 용액 형태로 주입하였다. 반응이 전개된 후, 오토클레이브로부터 규칙적인 시간 간격으로 샘플을 취하였다. 10분간의 반응후, 프로필렌 66.1%가 소중합체로 전환되었다.
[실시예 3](비교예)
본 실시예는 종래 기술의 촉매에 의해 얻어진 결과를 설명하는 것이다. 실시예1에서 제조한 혼합물 대신, 니켈 13 중량%, 즉 니켈 원자 1.05×10-4g을 함유하는 백색 알코올중의 니켈 2-에틸 헥사노에이트 시판 용액 47.6mg을 오토클레이브내에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 공정 및 장치를 사용하였다. 실시예 2 와 동일한 조건하에서(특히, 디클로로에틸알루미늄을 주입함), 10분간의 반응후, 프로필렌 24.1%가 소중합체로 전환되었다.
[실시예 4](비교예)
본 실시예는 개선된 종래 기술의 촉매 조성물에 의해 얻어진 결과를 설명하는 것이다.
실시예 1에서 제조한 혼합물 대신, 니켈 원자 1 g 당 1 당량의 트리플루오로아세트산 및 니켈 10 중량%, 즉 니켈 원자 1.05×10-4g을 함유하는 백색 알코올중의 니켈 2-에틸 헥사노에이트 용액 62mg을 오토클레이브내에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 공정 및 장치를 사용하였다. 실시예 2 와 동일한 조건하에서(특히, 디클로로에틸알루미늄을 주입함), 10 분간의 반응후, 프로필렌 58.9%가 소중합체로 전환되었다.
[실시예 5]
헵탄 50ml 중, 실시예 1에서 제조한 혼합물 272mg 용액을 실시예 2 와 동일한 장치에 넣었다. 이어서, 포하 탄화수소 14.7 중량% 와 n-부텐 85.3 중량%를 함유하는 C4분획분 118 g을 주입하였다. 온도를 다시 40℃로 고정시키고, 디클로로에틸알루미늄 1.18 g을 헥산중의 50 중량% 시판 용액 형태로 주입하였다. 1시간 동안의 반응후, n-부텐 62.8%가 소중합체로 전환되었다.
[실시예 6]
니켈 13 중량%를 함유하는 니켈염 100g 당 에틸렌 옥사이드 29.1 g을 흡수시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법에 따라 니켈 2-에틸 헥사노에이트와 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 제조하였다. 실시예 1의 처리를 수행한 후, 얻어진 혼합물은 니켈 함량이 11.47 중량% 였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 제조한 혼합물 대신, 헵탄 5 ml 중의, 실시예 6에서 제조한 혼합물 319 mg 용액을 오토클레이브에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 5 와 동일한 공정 및 장치를 사용하였다. 실시예 5 와 동일한 조건하에서(특히, 디클로로에틸알루미늄을 주입함), 1시간 동안의 반응후, n-부텐 60.1%가 소중합체로 전환되었다.
[실시예 8]
니켈 13 중량%를 함유하는 백색 알코올중의 니켈 2-에틸 헥사노에이트 시판 용액 100g, 이어서 헵탄 100ml를 유효 용적이 250ml인 스테인레스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 에틸렌 옥사이드 10g을 오토클레이브에 연결된체(sieve)내에 놓은 후, 질소 2 bar의 과다 압력을 오토클레이브에 가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 9시간동안 가열하였다. 헵탄을 냉각시키고 진공하에서 증발시킴으로써, 니켈 함량이 13 중량% 인 점성 액체를 수득하였다.
[실시예 9]
온도 조절용 교환기가 부착되어 있으며, 전체 용적이 7.6ℓ인 외부 재순환 루우프를 반응기에 장착시켰다. n부텐 75%, 이소부텐 6% 및 부탄 19%로 제조된 1000g/h의 장입물을 상기 반응기내에 연속적으로 주입하였다. 또한, (a) 용액 1000g에 확산된 혼합물 21.45g을 함유하는, 헵탄중의 실시예 8 의 혼합물 용액 20g/h ; 및 (b) 헵탄중의 디클로로에틸알루미늄 6 중량%를 함유하는 용액 30g/h와 같은 2개의 별도의 스트림도 연속 주입하였다. 온도를 42℃에서 고정시켰다.
반응기를 방치시키고, 암모니아 기체 및 수산화나트륨 수용액 15 중량%를 연속 주입함으로써 유출물을 연속적으로 파괴시켰다.
유출물을 분석한 결과, n-부텐 및 이소부텐은 각각 76.4% 및 72.2%가 전환되었다. 유출물의 조성은 옥텐 85.2 중량%, 도데켄 10.8 중량%, 헥사데켄 2 중량% 및 C16이상의 올레핀 2 중량%였다. 전환된 단량체들에 관하여 계산된, 이합체에 대한 선별력은 n-부텐 86.9% 및 이소부텐 58.1%였다.
[실시예 10](비교예)
본 실시예는 종래 기술의 촉매 조성물에 의해 수득된 결과를 설명하는 것이다. 실시예 8에서 제조한 혼합물 용액 스트림 대신, 니켈 원자 1 g 당 트리플루오로아세트산 1 당량 및 니켈 0.28 중량%(이것은 실시예 9와 동일한 시간당 니켈의 양에 해당됨)를 함유하는, 헵탄중의 니켈 2-에틸 헥사노에이트용액 스트림 20 g/h를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 장치 및 작업 조건을 사용하였다.
유출물을 분석한 결과, n-부텐 72.6%, 이소부텐 90.9% 가 전환되었음을 확인하였다. 유출물의 조성은 옥텐 78.6 중량%, 도데켄 13.1 중량%, 헥사데켄 4.3 중량% 및 C16이상의 올레핀 4 중량% 였다. 전환된 단량체들에 관하여 계산된, 이합체에 대한 선별력은 n-부텐 83.7% 및 이소부텐 22.8% 였다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 2 가 니켈 화합물을 하나 이상의 히드로카르빌알루미늄 할라이드 및 하나 이상의 애폭시 화합물과 임의의 순서로 접촉시킴으로써 제조되는 생성물인 것을 특징으로 하는, 모노올레핀의 소중합체화에 유용한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    Figure kpo00002
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이한 기로서, 수소 원자 및 C12이하의 탄화수소 기로 구성되는 군에서 선택되거나, 또는 R1과 R4는 함께 C4-10의 알킬렌 라디칼을 형성하고, 동일 또는 상이할 수 있는 R2및 R3은 수소 원자 및 C12이하의 탄화수소 기로 구성되는 군에서 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시 부탄, 에폭시 스티렌 및 1,2-에폭시 시클로헥산으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌알루미늄 할라이드가 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    A1R'XXY
    상기 식에서, R'는 1 가의 탄화수소 기이고, X는 염소, 불소 및 요오드에서 선택되는 할로겐이며, X와 Y는 각각 1 내지 2 로서, 이들의 합은 3 이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식의 히드로카르빌알루미늄 할라이드에서 X가 1이고, Y가 2이며, X가 염소인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 2가 니켈 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트 및 일반식(RCOO)2Ni(식중, R은 C5-20의 히드로카르빌 라디칼이거나, 또는 두 개의 R은 함께 C6-18알킬렌 라디칼을 형성함)의 니켈 카르복실레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌알루미늄 할라이드와 2 가 니켈 화합물간 몰비가 1:1 내지 50:1 이며, 에폭시 화합물과 2 가 니켈 화합물간의 몰비는 0.1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌알루미늄 할라이드와 2 가 니켈 화합물간의 몰비가 2:1내지 20:1 이며, 애폭시 화합물과 2 가 니켈 화합물간의 몰비는 0.5:1 내지 3:1 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
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