DE1964990C

DE1964990C - Verfahren zur Herstellung von Vinyliden chlorid Vinylchlorid Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1964990C
Application number: DE19691964990
Authority: DE
Inventors: Yasushi Kido Kunizo Kashio Hidetora Iwaki Fukushima Toyota (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-12-28
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1973-03-08

Description

Im allgemeinen bestehen Vinylidenchlorid-Vinylchloriä-Mischpolymerisate aus 60 bis 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Diese Mischpolymerisate werden, hauptsächlich zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Verpackungsfilmen, -folien oder -behältern für Nahrungsmittel verwendet. Es ist jedoch erforderlich, daß diese Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel geruchlos und unschädlich sind, wobei sie außerdem eine hohe Festigkeit aufweisen sollen. Wenn beispielsweise die Verpackungsfolie einen Geruch aufweist, wird der Geruch auf die von der Folie verpackten Materialien unter Beeinträchtigung der Qualität oder des Wertes dei· verpackten Materialien übertragen.

An Hand von verschiedenen Untersuchungen über den Geruch von Filmen oder Folien, die aus einem Vinylidenchlorid - Vinylchlorid - Mischpolymerisat hergestellt sind, wurde lestgestclll. daß der Geruch tier Filme oder Folien von den I lillsmilteln oder ZuSätzen, die bei derHerstellung der Filme oder Folien verwendet \\erden. beispielsweise Weichmachern und Stabilisatoren, herrührt. Jedoch ergaben einige der Verpackungsiolien. bei welchen die vorstehend geschilderten Schwierigkeilen, die durch die Anwesenheit von Zusätzen hervorgerufen werden, überwunden oder beseitigt wurden, r.nmer noch einen schlechten Geruch, und es wurde ferner gefunden, daß dieser Geruch von dem Mischpolymerisat, aus welchem der Verpackungsfilm hergestellt worden war, herrührte.

Die auf das Mischpolymerisat zurückgehenden Gerüche sind ein Geruch nach Salzsäure, der durch die thermische Zersetzung des Mischpolymerisats verursacht wird, ein Geruch nach Pho^en, der durch die Oxydation der verbleibenden Monomeren hervorgerufen wird, ein Geruch, der durch den zurückbleibenden Initiator oder die Zersetzungsprodukte des Initiators hervorgerufen wird und eine Geruchsmischung hiervon. Demgemäß ist es für die Herstellung von geruchsfreien Filmen notwendig, die Ursachen für die vorstehend angegebenen Gerüche vollständig zu beseitigen.

Es ist bekannt, daß die genannten Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Peroxydicarbonatkatalysatoren hergestellt werden können.

Es wurden nunmehr Untersuchungen über die Verbesserung der Wärmestabilität der genannten Mischpolymerisate, die Beseitigung von zurückbleibenden Monomeren und die Verbesserung der dem Mischpolymerisat einzuverleibenden Zusätze hinsichtlich der Erzielung von geruchsfreien Verpackungsfilmen ausgeführt, wobei schließlich festgestellt wurde, daß diese Gerüche auf den Initiator zurückzuführen sind.

Ein Suspensionspolymerisationsprodukt ist im allgemeinen bezüglich der Wärmestabilität einem Emulsionspolymerisationsprodukt überlegen, da jedoch eine beträchtliche Menge eines öllöslichen Initiators bei der Suspensionspolymerisation zur Anwendung gelangt, bleibt der Geruch des verbleibenden Initiators oder der Geruch des Zersetzungsproduktes des Initiators unvermeidlich zurück, obgleich der Geruch nach Salzsäure infolge der Zersetzung des Polymerisats geringer ist. Im allgemeinen bleibt ein Initiator teilweise nach Beendigung der Polymerisation zurück, und zur vollständigen Zersetzung des verbleibenden Initiators muß die polymerisierte Polymerisat-Monomeren-Mischung erhitzt werden. Da jedoch ein Vinylidenchlorid ■· Vinylchlorid - Mischpolymerisat keine hohe Wärmestabilität aufweist, wird das Mischpolymerisat zersetzt, wenn das Mischpolymerisat zur vollständigen Zersetzii"§ des Initiators erhitzt wird, was zu einer Ursache der Geruchsbildung führt.

Als öllösliche Initiatoren können zwar verschiedene Initiatoren zur Anwendung gelangen; da jedoch unter diesen die Pcroxydicarbonatc eine besonders kurze Halbwertszeit aufweisen, liefern diese Initiatoren im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit die besten Ergebnisse.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Kc'stellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Misclipolynierisalcn durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter Verwendung von Suspensionsstabilisatoren und Peroxydicarbonat-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch,

nachdem die Polymerisation die gewünschte Umwandlung erreicht hat, zur Zersetzung des restlichen Peroxydicarbonat-Katalysators einen Thiodipropionsäurealkylester in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zusetzt.

Es wurde gefunden, daß auf diese Weise der Peroxydicarbonatkatalysator in Zersetzungsprodukte umgewandelt wird, die gegenüber dem Mischpolymerisat unschädlich sind, und daß Filme, die aus einer Mischung des so erhaltenen Mischpolymerisats und einer geringen Menge an Zusätzen, beispielsweise eines Weichmachers, nach z. B. einem Blasverfahren erhalten wurden, vollständig geruchlos sind.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß Thiodipropionsäurealkylester zu einer sehr raschen Zersetzung der Γ roxydicarbonate führen, wie dies in der nachstehenden Tabelle I gezeigt ist.

Es ist zwar wie grundsätzlich bereits bekannt, daß Thiodipropionsäurealkylester als Stabilisatoren für Polymerisate verwendet werden können. Auf Grund des Standes der Technik konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß unter den vielen bekannten Stabilisatoren gerade diese Ester bei mit Hilfe von Perox ydicarbona ten wäßriger Suspension hergestellten Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten zu einer Beseitigung der Geruchsbildung führen würden.

überdies wurde festgestellt, daß Thiodipropionsäurealkylester und andere ge! /äuchliche Katalysatoren, und zwar Acylpercxyde, z. B. Lauroylperoxyd, wie in der nachstehenden Tabel! II gezeigt, kaum zersetzen, und demgemäß ist es unmöglich, den Geruch eines derartigen Initiators in dem Mischpolymerisat unter Verwendung einer derartigen Esters zu beseitigen. Wie weiter unten ausgeführt, führen andere Stabilisatoren, wif. tert.-Butylhydroxyanisol, bei alleiniger Verwendung an Stelle von THodipropionsäurealkylestern im vorliegenden Falle zu keiner Stabilisierung.

In der n. chstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Zersetzung von 4-Chlorbutylperoxydicarbonat aufgeführt. Dio Vcrruche wurden bei 30⁰C in Isopropylalkohol unter Verwendung von 0,00066 Mol/l 4-Chlorbutylperoxydicarbonat ausgeführt.

Tabelle I

Zersetzungsmittel

Keines

0,00066 Mol/l Dilauryl-

thiodipropionat

0,00066 Mol/l Ldstearylthioriipropionat

Menge an verbleibendem Initiator

nach
0 Stunden

100%

nach 1 Stunde

98%

11.6%

13,4%

nach 2 Stunden

97%

2,6%

3,0%

Auch in der nachstehenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Prüfung der Zersetzung von verschiedenen Initiatoren durch Dilaurylthiodipropionat in Toluol bei 30° C unter Verwendung von 0,00066 Mol/l von jedem Katalysator angegeben.

Tabelle II

Initiator	Dilaurylthiodipropionat	Menge a 0 Stunden	η verbleibendem Initiat 1 Stunde	ar nach 2 Stunden
Lauroylperoxyd	kein 0,00066 Mol/l	100% 100%	100% 100%	100% 99%
Acetylperoxyd	kein 0,00066 Mol/l	100% 100%	100% 97%	99% 96%
Diisopropylpcroxydicarbonat	kein 0,00066 Mol/l	100% 100%	100% 15,8%	99% 5,1%
4-Chlorbutylperoxydicarbonai	kein 0,00066 MrI/1	100% 100%	100% 11,6%	100% 2,6%

Wie vorstehend beschrieben, können durch die Verwendung von Thiodipropionsäureestern allein Peroxydicarbonate rasch zersetzt werden und dementsprechend der Geruch des Mischpolymerisats bemerkenswert herabgesetzt werden. Weiterhin wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß durch den Zusatz von 2- oder 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol (tert.-Butylhydroxyanisol) der nachstehenden Formel

OH

C(CH₃)₃

60

O—CH₃

zu dem Mischpolymerisationssystem zusammen mit dem Thiodipropionsäureester der Geruch des Mischpolymerisats weiter verringert und ein Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, das im wesentlichen keinen Geruch aufweist, erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür der folgende ist: Die aus dem zersetzten Initiator gebildeten Radikale greifen das Mischpolymerisat an, um die Ursache für ein leichtes Ze^rsetzen des Mischpolymerisats zu bilden, reagieren mit S^'erstolf öder reagieren mit den Zersetzungsprodukten, wobei verschiedene komplizierte Materialien gebildet werden, die einen Geruch, selbst wenn dieser schwach ist, hervorrufen können. Andererseits wird angenommen, daß das dem Polymerisationssystem zugesetzte lert.-Butylhydroxyanisol augenblicklich zur Umsetzung mit diesen Radikalen gebracht wird, um diese gegenüber dem Mischpolymerisat unschädlich zu machen, wodurch es zur Beseitigung des Geruchs des Mischpolymerisats beiträgt.

Es gibt zwar zahlreiche sogenannte Radikalabfangmitlel bzw. Radikalkettenabbruchmittel, die augenblicklich zur Umsetzung mit Radikalen gebracht

werden, und als derartige Materialien sind Phenole und Amine bekannt. Jedoch besitzen diese Mittel den Nachteil, daß sie Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid farben, giftig sind oder einen starken Geruch erteilen. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß unter diesen Phenolen tert.-Butylhydrcxyanisol hinsichtlich der Entfernung des Geruchs der Vinylchlorid - Vinyädenchlorid - Mischpolymerisate sehr wirksam ist, wenn das Anisol zusammen mit den Thiodipropionsäurealkylestern verwendet wird.

Der Grund, warum gerade tert.-Butylhydroxyanisol für die Entfernung des Geruchs des Mischpolymerisats besonders wirksam ist, ist noch nicht völlig geklärt; die Ergebnisse des Vergleichs des Polymerisationsbeendigungsvermögens des tert.-Butylhydroxyanisols mit demjenigen von gewöhnlichen Phenolverbindungen bei der Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt:

Bei dem Versuch wurde eine Mischung von 20 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 80 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 0,14 Gewichtsteilen Isopropylperoxydicarbonat eine Suspensionspolymerisation bei 39°C unterworfen. Nach 20 Stunden wurde die in der nachstehenden Tabelle III angegebene Phenolverbindung dem Polymerisationssystem unter Druck zugegeben, und uach Fortsetzung der Polymerisation während 43 Stunden wurde die Polymerisation durch den Zusatz von Laurylthiodipropionat gestoppt. Die Ausbeute des hergestellten Mischpolymerisats wurde in jedem Falle verglichen, wobei eine größere Ausbeute ein niedrigeres Polymerisationsbeendigungsvermögen anzeigt.

Tabelle III

Verbindung

Kontrollproue (die Polymerisation wurde durch
den Zusatz von Dilaurylthiodipropionat
nach 20 Stunden angehalten)

tert.-Butylhydroxyanisol..

Propylgallat

?,6-iert.-Buty!-4-methylphenol

Menge

6,8 x 10 Mol
6,8 x 10 Mol

6,8 x 10 Mol

Ausbeute

35

40

50.0

50,0

79,0

72,0

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß tert.-Butylhydroxyanisol ein sehr hohes Polymerisationsbeendigungsvermögen aufweist und außerdem 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol, das im allgemeinen als ein gutes Polymerisationsbeendigungsmittel bekannt ist, nahezu unwirksam bei der Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid ist. Jedoch selbst wenn 2,6-Di-tert.-butyl-4-melhylphenol zusammen mit dem Thiodipropionsäureester bei der Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid verwendet wird, wird der vorstehend beschriebene schwache Geruch des Mischpolymerisationsproduktes nicht entfernt.

Wie bereits gesagt, wird der Thiodipropionsäure- ⁶S alkylester oder eine Mischung des Thiodipropionsäurealkylesters mit tert.-Butylhydroxyanisol dem Polymerisationssystem zugesetzt, nachdem die Polymerisation ein gewünschtes Ausmaß erreicht hat. Nachdem die Polymerisation beendigt ist, werden die zurückbleibenden Monomeren im allgemeinen aus dem Polymerisationsprodukt durch Erhitzen zurückgewonnen.

Der Zusatz von tert.-Butylhydroxyanisol allein zu dem Polymerisationssystem ergibt kein geruchfreies Mischpolymerisat, selbst wenn die Menge des Anisols erhöht wird.

Thiodipropionsäurealkylester und tert.-Butylhydroxyanisol sind garantiert unschädliche Zusätze für Nahrungsmittel, die von der Food und Drag Administration in den USA als solche anerkannt worden sind. Somit können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geruchfreie und unschädliche Mischpolymerisatfilme oder -folien hergestellt werden, und diese Filme oder Folien können in ^eigneier Weise als Verpackungsfilme oder - folien für Nahrungsmittel verwendet werden.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten, allgemein bekannten Peroxydicarbonate haben vorzugsweise die allgemeine Formel

O O

I! I!

R—O—C—O—O—C—O—R

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe (wobei die Alkoxygruppe 2 bis 8 Kohlenstoffaiome aufweist), eine Cyclohexylgruppe oder eine substituierte Cyclohexylgruppe (mit z. B. einer Alkylgrupoe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert) darstellt. Beispiele für derartige Peroxydicarbonate sind Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 4-Chlorbutyl-, Butoxyäthyl-, Cyclohexyl- oder 4-tert.-ButylcyclohexyIpeΓOxydicarbonat.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gelangenden Thiodipropionsäurealkylester sind insbesonders die Thiodipropionsäuredialkylester und sind vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

R — 0-C-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-C- OR' O O

worin R' eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele für derartige Ester sind Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.

Das 2-ter^f -Butyl-4-methoxyphenol und das 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol können sowohl allein als auch in Form ihrer Mischung zur Anwendung gelangen.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 10 bis 40 Gewichtsprozent Vinylchlorid) unter Verwendung des Peroxydicarbonatinitiators kann im allgemeinen nach der in den britischen Patentschriften 1 040 826 oder 1111 087 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt werden. Die Menge des Peroxydicarbonatinitialors beträgt zweckmäßig 0,01 bisO,3 Gewichtsteileauf 100Gewichtsteile der bei der Mischpolymerisation zu verwendenden Monomeren.

Es ist zweckmäßig und erwünscht, daß die vorstehend genannten Thiodipropionsäurcalkylcster oder die Mischung von dem Thiodipropionsäurcalkylester und dem terl.-Butylhydroxyanisol dem System in Form einer Lösung bei Beendigung der Polymerisation zugegeben werden. Lösungsmittel, die geruchlos sind, die vorstehend genannten zwei Verbindungen lösen und leicht an den Teilchen der verbleibenden Monomeren und Polymerisate adsorbiert werden, können als Lösungsmittel für die Lösung der Verbindungen verwendet werden, wobei jedoch gewöhnlich monomeres Vinylidenchlorid besonders bevorzugt wird. Die Lösung des Zusatzes oder der Zusätze wird dem System natürlich zu dem Zeitpunkt zugegeben, bei welchem die Polymerisation die gewünschte Umwandlung erreicht hat. Damit dabei der Zusatz oder die Zusätze mühelos mit dem Initiator vermischt werden, ist es erwünscht, daß die Lösung des Zusatzes oder der Zusätze unter Druck und unter Rühren zugegeben werden.

Wenn die Temperatur bei Zugabe der Lösung zu dem System zu niedrig ist, muß die Zersetzungsbehandlung für den Initiator während einer längeren Zeitdauer ausgeführt werden, und daher wird im allgemeinen eine Temperatur von 0 bis 100 C, vorzugsweise 15 bis 70' C, angewendet. Die höhere Temperatur ist für eine Zersetzung des Initiators innerhalb einer kurzen Zeitdauer vorzuziehen, wnhpj iprlnrh gewöhnlich die Zersetzung bei einer Temperatur oberhalb von 30' C während etwa 30 Minuten zu einem Mischpolymerisat führt, das keinen Geruch aufweist.

Wenn die Menge des Thiodipropionsäurealkylesters zu gering ist, ist dessen Zusatz offensichtlich unwirksam. Die Menge hiervon hängt im allgemeinen von der Menge des zurückbleibenden Initiators ab, wobei jedoch unter Berücksichtigung der Menge des zurückbleibenden Initiators die wirksame Menge des Thiodipropionsäurealkylesters im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsleilen je 100 Gewichtsteile der Monomeren liegt. Bei Verwendung des Thiodipropionsäurealkylesters und des tert.-Butylhydroxyanisols werden 1 bis 100 Gewichtsteile tcrt.-Butylhydroxyanisol auf jeweils 10 Gewichtsteile des Thiodipropionsäurealkylesters verwendet, wobei insbesondere bevorzugt mehr als I Äquivalent von Butylhydroxyanisol. bezogen auf den Thiodipropionsäurealkylester, zur Anwendung gelangen. Wenn die Mengen des Thiodipropionsäur··- alkylesters und des tert.-Butylhydroxyanisols geringer als die vorstehend angegebenen Werte sind, wird der Effekt gemäß der Erfindung ungenügend, und wenn andererseits Mengen höher als die angegebenen Werte sind, wird keine weitere verbesserte Wirkung erhalten, wodurch die Verwendung von derartigen großen Mengen der Zusätze unwirtschaftlich wird, überdies kann bei Verwendung einer zu großen Menge des Thiodipropionsäurealkylesters dem Mischpolymerisat der für diese Verbindungen spezifische Geruch erteilt werden, und bei Verwendung einer zu großen Menge an tert-Butylhydroxyanisol kann das Mischpolymerisat gefärbt werden.

Beispiel 1

In einen 100-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde eine wäßrige Lösung von 80 g Methylcellulose in 401 von destilliertem Wasser eingebracht, und nach Durchspülen des Autoklavs nrit Stickstoffgas wurden 16 kg Vinylidenchlorid mit einem Gehalt an 40 g n-Butylpcroxydicarbonat und 4 kg Vinylchlorid in der wäßrigen Lösung dispcrgiert, und das System wurde der« Mischpolymerisation unter Rühren unterworfen.

Nach 40 Stunden wurde eine Lösung von 16 g Dilaurylthidipropionat in 160 g Vinylidenchlorid in das System bei 50° C gepreßt, worauf etwa 30 Minuten lang gerührt wurde, wodurch die Polymerisation zum Stillstand gebracht wurde. Danach wurde die so polymerisicrte Aufschlämmung auf 80°C erhitzt,

ίο um die Monomeren zurückzugewinnen und das so hergestellte Mischpolymerisat abzutrennen. Auf diese Weise wurde ein geruchloses Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einer Ausbeute von 83% erhalten.

is Das so hergestellte Mischpolymerisat wurde mit 5 g Dibutylsebacat und 2 g Butylphthalylbutylglykolat gemischt, und aus der Mischung wurde ein Film mit einer Dicke von ⁵/ioo nim nach einem Blasformverfahren (Gummisackverfahren) bei 180⁰C geformt.

Der so erhaltene Film besaß nahezu keinen Geruch.

Vergleichsversuch Λ

^>ic Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die nicht umgesetzten Monomeren durch Erhitzen ohne den Zusatz von Dilaurylthiodipropionat entlernt wurden, um ein Konirollmischnolymensat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid herzustellen. Ein aus diesem Mischpolymerisat hergestellter Film besaß einen spezifischen Geruch, der durch den Geruch von Salzsäure, den Geruch des Initiators und den Geruch der Zersetzungsprodukte des Initiators hervorgerufen wurde.

Beispiel 2

In einen 10-l-Autoklav wurden 41 entionisiertes

Wasser mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Methylcellulose eingebracht. Nach ausreichendem Ausspülen des Autoklavs mit Stickstoffgas wurden

1.5 kg Vinylidenchlorid mit einem Gehalt von 0,15 Gewichtsprozent 4-Chlorbutylperoxydicarbonal und 0,4 kg Vinylchlorid in den Autoklav zugegeben, und die Mischpolymerisation wurde durch Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems allmählich von 36 bis 54C im Verlauf einer Dauer von 15 stunden ausgeführt. Nach 50 Stunden wurde eine Lösung von

1.6 g Distearylthiodipropionat in 16 g Vinylidenchlorid in den Autoklav gepreßt, und die Produktmischung

wurde bei 54" C während 30 Minuten gerührt. Die Ausbeute des Mischpolymerisats nach 50 Stunden Polymerisation betrug 83%, und das Mischpolymerisat besaß eine Viskosität lysp/C von 0,59.
Ein aus dem Mischpolymerisat gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellter Film hatte fast keinen Geruch.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde für die Herstellung eines Mischpolymerisats von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit der Abänderung befolgt, daß 30 g Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator an Stelle von n-Butylperoxy-

dicarbonat verwendet wurden. Nach 42 Stunden wurde eine Lösung von 8 g terL-Butylhydroxyaniso! und 7 g Distearylthiodipropionat in 100 g Vinylidenchlorid in den Autoklav gepreßt, und das Produkt wurde bei

50°C während 30 Minuten gerührt. Danach wurden durch Erhitzen der gebildeten Aufschlämmung auf 80^rC die nicht umgesetzten Monomeren zurückgewonnen, und das Mischpolymerisat wurde abgetrennt. Es wur'i; dabei ein Mischpolymerisat von Vinyliden- S chlorid und Vinylchlorid in einer Ausbeute von 81% erhalten, das keinen Geruch aufwies.

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde mit 5 g Dibutylscbacat und 2 g Butylphthalylbutylglykolat gemischt, und aus der Mischung wurde ein Film mit einer Dicke von ⁵/ioo mm nach dem Bmsformverfahren (Gummisackverfahren) bei 180⁰C hergestellt. Der so erhaltene Film besaß nahezu keinen Geruch. Überdies wurde der Film in einer verschlossenen Glasflasche auf eine Temperatur von 60" C erhitzt. Danach wurde der Verschluß augenblicklich entfernt und der Geruch aus dem Film untersucht, wobei festgestellt wurde, daß der Film nahezu keinen Geruch abgab.

Vcrglcichsvcrsuch B

Die gleiche Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Mischpolymerisation durch den Zusatz von 16 g tert.-Butylhydroxyanisol ohne die Zugabe von Distcarylthiodipropionat unterbrochen wurde. Jedoch besaß ein aus diesem Mischpolymerisat hergestellter Film einen Geruch nach "cm Initiator und einen Geruch nach dem Zersetzungsprodukt des Initiators.

Beispici 4

In einen 10-1-Autoklav wurden 41 er'ionisiertes Wasser mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsprozent Methylcellulose eingebracht. Nach ausreichendem Ausspülen des Autoklavs mit Stickstoffgas wurden 1,5 g Vinylidenchlorid mit einem Gehalt an 0,13 Gewichtsprozent Butoxyäthylperoxydicarbonal und 0,5 kg Vinylchlorid in den Autoklav zugegeben, worauf die Temperatur des Systems allmählich von 32 auf 50"C erhöht wurde. Nach 80 Stunden wurde eine Lösung von 0,6 g Butylhydroxyanisol und 0,5 g Dilaurylthiodipropional in 10 g Vinylidenchlorid in den Autoklav gepreßt, und danach wurde das System bei 50 C während 30 Minuten gerührt. Dann wurde durch Erhitzen der gebildeten Aufschlämmung auf 8O⁰C das nicht umgesetzte Monomere zurückgewonnen, und das Mischpolymerisat wurde abgetrennt. Die Ausbeute des Mischpolymerisats nach 80 Stunden Polymerisation betrug 75%, und das Mischpolymerisat besaß eine Viskosität »/sp/C von 0,55. Das Mischpolymerisat wurde mil 4 g Dibutylsebacat und 2 g Butylphthalylbutylglykolat gemischt, und aus der Mischung wurde ein Film mit einer Dicke von V100 mm nach einem Aufblasformvcrfahren (Gummisackverlahren) bei 180°C hergestellt. Wenn der Film in einer Flasche verschlossen und auf 60 C erhitzt wurde, ergab der Film nahezu keinen Geruch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid - Vinylchlorid - Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter Verwendung von Suspensionsstabilisatoren und Peroxydicarbonat - Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch, nachdem die Polymerisation die gewünschte Umwandlung erreicht hat, zur Zersetzung des restlichen Peroxydicarbonat-Katalysators einen Thiodipropionsäurealkylester in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiodipropionsäurealkylester eine Verbindung der allgemeinen Formel

ROCCH₂Ch₇SCH₂CH₇COR'
O O

verwendet, worin R' eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiodipropionsäurealkylester Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des restlichen Peroxydicarbonat Katalysators durch den Zusatz des Thiodipropionsäurealkylesters bei einer Temperatur im Bereich von 15 bi<= 70° C ausführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man außer dem Thiodipropionsäurealkylester noch 2 - tert. - Butyl-4 - methoxypheno! und/oder 3 - tert. - Butyl-4-methoxyphenol in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen je 10 Gewichtsteile Thiodipropionsäurealkylester zusetzt.

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