DE1964990A1

DE1964990A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1964990A1
Application number: DE19691964990
Authority: DE
Inventors: Hidetora Kashio; Kunizo Kido; Yasushi Toyota
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1968-12-28
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-06-25
Also published as: CH519530A; NL152273B; NL6919375A; GB1266635A; BE743675A; DE1964990B2; US3658778A; FR2027279A1

Description

PATINTANWXITI DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT 1 9 6 A 3 9

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15,

TElEGRAMME=KARPAfENT NUSSBAUMSTRASSE 10

24. Dezember I969

W. 14 629/69 13/RS

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines geruchlosen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisats für Vinylidenchloridmischpolymerisatfilme.

Im allgemeinen besteht ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat aus 60 bis 9o Gew.^Vinylidenchlorid und Io bis 4o Gew.$ Vinylchlorid und wird hauptsächlich als Pasern oder Fäden und für Verpackungsfilme oder Folien oder Behälter von Nahrungsmitteln' verwendet. Es ist jedoch erforderlich, daß diese Verpackungsmateria-

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lien für Nahrungsmittel geruchlos und unschädlich sind, wobei sie außerdem eine hohe Festigkeit aufweisen sollen. Wenn beispielsweise die Verpackungsfolie einen Geruch aufweist, wird der Geruch auf die von der Folie verpackten Materialien unter Beeinträchtigung der Qualität oder des Wertes der verpackten Materialien übertragen·

Anhand von verschiedenen. Untersuchungen über den Geruch, von Filmen oder Folien, die aus einem Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Mischpolymgrisat hergestellt sind, wurde festgestellt, daß der Geruch der Filme oder Folien von den Hilfsmitteln oder Zusätzen, die bei der Herstellung der Filme oder Folien verwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Stabilisator od.dgl., herrührt. Jedoch ergeben einige der Verpackungsfolien, bei welchen die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten, die durch die Anwesenheit von Zusätzen hervorgerufen werden, überwunden oder beseitigt wurden, noch einen schlechten Geruch, und es wurde ferner gefunden, daß dieser Geruch von dem Mischpolymerisat, aus welchem der Verpackungsfilnt hergestellt worden war, herrührt.

Die auf das Mischpolymerisat zurückgehenden Gerüche sind ein Geruch nach Salzsäure, der durch die thermische Zersetzung des Mischpolymerisats verursacht wird» ein Geruch nach Phosgen, der durch die Oxydation der verbleibenden Monomeren hervorgerufen wird, ein Geruch, der durch den zurückbleibenden Initiator oder die Zersetzungsprodukte des Initiators hervorgerufen wird und eine»Geruchsmischung hiervon. Demgemäß ist es für die Herstellung von geruchsfreien Filmen notwendig, die Ursachen für die vorstehend angegebenen Gerüche vollständig zu beseitigen.

Es wur_j|en nunmehr Untersuchungen fiber die Verbesserung der Wärmestabilität des genannten Mischpolymerisats,

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die Beseitigung von zurückbleibenden Monomeren, die Verbesserung der dem Mischpolymerisat einzuverleibenden Zusätze od.dgl. hinsichtlich der Erzielung rat geruchsfreien Verpackung3filraen ausgeführt, wobei schließlich festge» stellt wurde, daß diese Gerüche in dem Initiator hervorgerufen werden· Ss wurde daher anhand von ausführlicheren Untersuchungen bezüglich der Initiatoren für di® Mischpolymerisation "von "Vinylidenchlorid und Vinylchlorid gefunden,-daß ein geruchfreies Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und demgemäß "geruchsfrsie Films oder Folien nach.dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden können«

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung v/ird somit eine iwiychung von-Vinylideüchlorid und Vinylchlorid einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Initiator^ einer'-'Poroxydicarbonatart unterworfen und nachdem das verlangte Portschreiten der Polymerisationsreaktion ein, gewünschtes rclymerisatioasausmaß erreichte₉ wird ein Thiodipropionoäurealky!ester oder eine Mischung sines ThIodipropionsäurealkylesters und Butylhydroxyanisol zur vollständigen Zersetsung des Initiators zugegeben^ iTObei der-Initiator in Sersetsungsprodukte umgewandelt wird, die gegenüber dem Mischpolymerisat unschädlich sindo Der Film, der aus einer Kisehung des so erhaltenen Mischpolymerisats und einer geringen Menge -an Zusätzen, beispielsweise eines Weichmachers, nacii z.B. einem Aufblasverfahren (inflation method) erhalten wurde, vollständig geruchlos ist.

Ein Suspensionspolymerisationsprodukt ist im allgemeinen bezüglich der Wärraestabilität einem EmulsionspoIymerisaticnspijQukt überlegen, da jedoch eine beträchtliche Menge eines öliöslichen Initiators bei der Suspensionspolymerisation zur Anwendung gelangt, bleibt der Geruch

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des verbleibenden Initatore oder der Geruch des ZersetzimgsprodukteB des Initiators unvermeidlich zurüek_? obgleich der Geruch nach Salzsäure infolge der Zersetzung des Polymerisats geringer ist. Im allgemeinen bleibt ein Initiator teilweise nach Beendigung der Polymerisation zurück,, und zur vollständigen Zersetzung des verbleibenden Initiators muß die polymerisiert© PoIy-Tflerisat-MoRomeren-Misehung erhitzt werden. Da jedoch ein Yinylidenclilorid-Vinylchloriä-lisGhpolymerisat keine hohe Wärme Stabilität aufweist,, wird das Mischpoly-Bisrisat sersgtst, wenn das Mischpolymerisat sur roll·-» ständigen Zersetzung des Initiators erhitzt wird, was zu einer Ursachs der Geruchsbildung führt,

Un den durch den verbleibenden Initiator hervorgerufenen Geruch zu beseitigen* wird der Initiator vorzugsweise durch den Zusatz e.ines Katalysatorzersetzungsißittels nach Beendigung der Polymerisation zersetzt* Y/enn der Initiator unmittelbar nach Beendigung der Polymerisa-

hauptsacnilcn

tion zersetzt wird, können die/durch den Initiator verursachten Zersetzungsprodukte von niederem Molekulargewicht durch V/aschen mit Wasser oder Verdampfen oder Yerflüchtigen beim Trocknen entfernt werden, um ein Mischpolymerisat mit einem wesentlich geringeren Geruch zu erhaltene

Als öllösliche Initiatoren können verschiedene Initiatoren zur Anwendung gelangen; da jedoch unter diesen ein Initiator einer Peroxydicarbonatart insbesondere eine kurze Halbwertszeit oder eine kurze Dauer für das halbe Abklingen und ein hohes Zersetzungsausmaß aufweist, besitzt dieser Initiator die Wirkung einer Erhöhung des Polymerisationsausmaßes«

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BAD ORIGINAL

Gemäß"der Erfindung wurde festgestellt, daß ein Thiodipropionsäurealkylester den Effekt einer sehr raschen Zersetzung eines Initiators der Peroxydicarbonatart,₍ wie dies in der nachstehenden Tabelle I geneigt ist» besitzt. Überdies wurde festgestellt, daß der Thiodipropionsäurealkylester ein Acylperoxyd, z_aB_e Lauroylperoxyd, wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, kaum zersetzt»

Daher ist iai lalle der Verwendung von Lauroylperoxyd als Initiator der Thiodipropionsäurealkylester als Zersetzungsmittel hierfür unwirksam,und demgemäß ist es unmöglich, den Geruch das Initiators in dsm Mischpolymerisat unter Verwendung eines derartigen Esters au beseitigen»;.

In der nachstehenden Tabelle I sind dia Ergebnisse der Zersetzung von 4-Cklorbutylperoxydicarbösaa1; aufgeführt. Me Versuche wurden bei 3o°G in Isopropylalkoliol unter Verwendung von ο,ροοββ Mol/l 4-Ohlorimtylperoxydicarbonat ausgeführt.

Tabelle I

Zersetzungs- Menge an verbleibendem Initiator

mittel —-——— : ^:

Nach 0 Stdn. Nach 1 Std, Nach 2 Stör**

kein loofo 98$ 97 fo DLTDP* loofo ■ 11,6$ 2,6$ DSTDP** loö# 13,4% 3,o#

Anmerkung t Die Menge des ^ersetzungsmittels war o,00066 Mol/l} DIiTDP β Dilaurylthiodipropioriatj DSTDP β Distearylthiodipropionat»

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Auch in der- nachstehenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Prüfung der Zersetzung von verschiedenen Initiatoren durch Dilaurylthiodipropionat in Toluol bei 3ü°C unter Verwendung von o,ooq66 Mol/l von jedem Ka- *

talyfator ang-igsben.

Tabelle II

Initiator

DI-TOP

Menge an verbleibendeB Initiator nach

O Std.

1 Std. 2 Stdn«

Laui.^: 3 j !per ozi'jä

ksin.

ο, 00066 Hol/1 loo^

k?. in

ο ,00066 Ιίαΐ/l

Diisopropylpsr

oxy die arbonat

kein

loofs

37f*

Io ο fs

99%

99$

ο»	■ 4-CLlorbu"üyIpar-	o,	00066	]	00066	Mol/l	loöfä	loo?S	5,1*
	loo^	Ils 6%	loo*
Mol/l	Io o^	2,6/,

Wie vorstehend beschrieben, kann durch die Verwendung des ihiodipropionsäureaaters allein das Psroxjdicarbonat r^3Qh zersetzt wsrden und dementsprechend der Geruch des Γ".3copolymerisate bemerkenswert herabgesetzt werden. Jedoch wurde gemäß der Erfindung ferner festgestellt, daß durch den Zusatz von ButyIhydroxyanisöl äer nachstehenden

Formel

OH

O-QH

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BAD ORIGINAL

-*■ ¹T¹ V

"aera MiaclipwlväLosriea"te£@2issystem gusatiiuQEi mit dem ϊ'ΜοάΙ _;-.tc^ £sr taruaclTi öse Mischpolymerisats ϊτθχϊϊι-rö ιζαί eiE LSisohpol^iiiei^siLt voü Vinylidenchlorid und "vMrl-jlilorMj, das-iss weEeiitlieJaen i"-uch aufweist; ,.Γϊϊε,1ΐ©ίΐ werden tenne Is wire! g; daß der Gi'ttiiö iiLejritli? &er vOlgenÖQ ist2 Die aus äem Z6z^;~ S3 ".:■·,ten Initiier gsbilestsa Eadikal'S greif ea das Misch-P&lyaerisat a?»_s iss: ill® li^Esch® Site sia leichtes Zersets^a dl^ß Iilicchpol;;r;ts;;-iss,ts siz Ibildeng reagieren mit Sauerstoff ü'^qt reagiereii mii aeE SsreetssiagEprcoiikteay wobei ?ersehiedeae k5R:;'üGi'£r^e E.vZit-eris.Jii
eisen 6eri«oli_; aoltft ^r75-;i cieger
Γοΐϊ könne η β A'/aoFa^ssits ^ird ang θ no SiSGa₃ daß äas dieia Po« n&iyo"äe:r Stigssststa EyityUaycirosLjaßisol EMgs?«=-

- Uu-i-it-ö^iiig. äii dieasa laailcalsin gebracht wii-u; IiSi diese gege:iüfes^ Sss: TsrlialtsEi oles MisciipoljmerisatE i-iii·= ssiiädlich au ^aoiisiij ^cä^siz^;3h 'es swr Isssitigung d®s G-druo-is von dem Llischpilysiarisat beiträgt₃

Im all^c^;.^:asias:i gibt ®a sogenannte SaöikaSalbfangir.ittel (scavengers) ο eis σ= ?aöikaII"ettenljGendiGungsmitt®l₉ die augenblicklich zur Ums^sMiig nit Radikalen gebracht n®rden._fmiu als derartige Mat-srialisK sind Phenole unä Aiiia® bekannt. Judoch bcDitn--?ri diese Kittel derartige -Nachteil®_s daß sie öle MischpoJytTrS.visiiüS färben, giftig sini oder ©inen starken Geriich er-uGilsri vsi& daher werden nur einige Arten von Phenolen für ils LUsclifGly^grisetioii von Vinylidenchlorid und Vinylchlci'iö vs

GenuiJi der BriinSiang wurde festgestellt;, da£ unter öissen llienoler» Biit.ylliydrojsyanisol hinaichtlicli der Entfc-rnung des '■■-■:.■=-ic-hs von Mischpolymerisaten eehr wirksam ist, wenn da; /i^isol zusammen mit den Thiodipropionsäurealkylestpr verwendet wireL

SAO

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Der Grund, warum Butylhydroxyanisol für die Entfernung des Geruchs des Mischpolymerisats besonders wirksam ist, ist noch nicht völlig geklärt; die Ergebnisse des Vergleichs des Polymerisationsbeendigungsvermögens des Anisols mit demjenigen von gewöhnlichen Phenolverbiniungen bei der Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid lind Vinylchlorid sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt«

Bei dem Versuch wurde eine Mischung von 20 Gew.-Teilen Vinylchlorid* 80 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 0,14 Gew.-Teilen Isopropylperoxydicarbonat einer Suspensionspolymerisation bei 39°C interworfen. Nach 20 Std* wurde die in der nachstehenden Tabelle III angegebene phenolische Verbindung dem Polymerisationssystem unter Druck zugegeben und nach Fortsetzung der Polymerisation während 43Std. wurde die Polymerisation durch den Zusatz von Laurylthiodipropionat angehalten. Die Ausbeute des hergestellten Mischpolymerisats wurde in Jedem Fall verglichen, wobei eine größere Ausbeute ein niedrigeres Polymerisatensbeendigungsvermögen anzeigt.

Tabelle III

Verbindung Menge Ausbeute

Kontrollprobe (die Polymerisation 50,0 %

wurde durch den Zusatz von
Dilaurylthiodipropionat nach 20Std. angehalten)

Butylhydroxyanisol	6	,8	χ 10	MoI	50,	O
Propylgallat	6	,8	χ 10	MoI	79,	O
2,6-tert.-Butyl-4-methyl- phenol	6	,8	χ 10	MoI	72,	O

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ÖAD ORIGINAL

Aus den vorstelieasl awfgiifülir'&sa Erg@baiii©@äi ist ersichtlich« daß Butjlhyarmzfanisol eis aelss* la©iä®s ]?@l^raer-isataaasfesendigungsveraOgea aufweist und &u0©M@ei 2,6-Di-tsrt.-bityl-^msthylphsjaolj, ä©s la allgeissiiasa als sin gutss Polyz.er'sa'Ui'3nsfeo©aäIgn?iÄgsmi^ct'ü©I ©©feSEüsrfe ist₀ ^^hs

imd ";inylshlorid ISt₆ J@d@eia seifest wsiaii 2

tat dsl⁵ Misor-v^i^^risatiea tqk. ¥i"rfiä<ass'3Jail©?id_ iiäa, liiiT

usi4 ^^

ot?©p eint:
mit ^utylhydros

nacMei €ie Polyaserisati®!^ ©isi gtiäfeschtes JPsl auifSaß eri'eie^rt- i*at, la©M@© di© Polymer!iatl©si beendigt -ists werden die zurHoifol@I'ö@ael@a MonoüB@r©si i® ©llgs-a^infeii aus dem Polymerisationspr^od^akt durch Erhitgesa g@weian©n· vivii deiiigsis^ß, wenn die vorstsiiend gsaannten Zusätze oder der-Yorstehend ganomite Zusats dem System in diesem Fall nicht zugegeben werden« schreitet die Polymerisation d©r- Eurücl·;-bleibenden Mo&omeren unter Bildung von Polfi^risatan ύοπ aiecLrigCäii iSolskulargewlcht nit ©isier nidslirigen Wärmesta^* = lität fort oder die Radikale des Initiators greifen bei einer hohen -!'amperatur das gebildete !^Mischpolymerisat unter Verschlechterung der WärmeStabilität des Mischpolymerisats heftig anj wodurch die Erzeugung von Geruch herbeigeführt wird. Demgemäß ist as notwendig, den Initiator durch den Zusatz des Thiodlpropionsäurealkylesters oder

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einer M:,3o!iimg Y-^i d-sa fhiodipropionsäurealkyiester und 3\i⁺jr.."-7'*TOJ^fST-Tiίsol _a;a Pride tier Polymerisation vollständig zu zersetzen_s ^obei der Initiator in das gegenüber dem Mischpolymerisat ya?°-iiäGliche Zersetzungsprodukt umgewari= i°l-· ~-?kru_T "'^A- snsofei ie0end. Vinylidenchlorid durch Erfait3©si

j wodurch das gei-uü.hlsse Missl?»» rid imd Vinylc!ilorl*| hergs-

ZuE^ts¹ von Eiitylhydrr^ran

yv-sti-·^ kein "i^ritufefreie p

sid:-3ct ergefciäs, eslls wann die Menge άβε Aisisols'erhöht l*''Ie " Ι)αώ@ Bf "Ljb, de? das Percxyd^sr-s^tzungBniittsl mit ?■■":■" --/r/Z Ί15 Erit^s-rr.^*·: i^r Gsme^" iss Mif^te^olViL ;¹-^ "■?-";''"-^>.-οα«ϊΐ!·ξΙ ijsssli'^lafeen. s-&hr "si-rkeeia ist,"

v.hrt, kam durch die Verweadusj ι ls&terE si.S;F einer MiESfiung ^e?: .'l^ster imi Butylhydx'osryanisol

is P^IIi der Kis&hpi-?L7ri;5riss.tion v-;?:· Yinyli-ösii^iilorid uni Yiv^¹-^Λϋ <3r*il ^te ^r^c-r-frej.es Mi£^:'-pöljaerisa-5 hergestel","- ¥---ui!?fSas il^Eis: Ιτ-^ΐί-'-Ώ. goruohf:·-?!■·? ^ilse Oä«r Folien er» ¹IO^ t^n ^erd«;n_? wobei ""berdies dies?* beiden Zusätze garaati ·.£.-, '· ^::·ΐ2&Ζ<Ζ!ίζ&& Z^s^tzs für Nafci'imgsaittel sind, dig vcvi der- ?ocd rsr?d Dri.ag Administration in USA als solche a«i= Qrtsunt sind, Somit können nach dem Verfahren gemäß der surfi-ndv3ig geruchfreie und unschädliche Mischpelymeris*- filme oder -folien hergestellt werden und diese Filme odes Folien können in geeigneter Weise als Verpaokungsfilm© @ :: -folien für Nahrungsmittel verwendet werden*

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ÖAD ORIGINAL

*-- "■ Il ^α --j Pi r- ι ρ, p. -=,

Der bei der M

Vinylchlorid verwendet© PolysseriEnt£paEiaitiat©r einem ollgsaiein bekanntem Initiator art_s

worin R eine Alkylgruipp© w& 2 bits 10 aiae halogeniert? Alkylgrupp© sit 2 Ms 1Θ IC© sesg eine Allto^slfeylgnapp© (u©b®i die Α1Ιε©2ψ@κϊρρ© 2 W.?,

©ίκβ subetitiii^Fte STcl^dssylLgrjap^» (eit mit 1 ti s k KO'lälsEiiitoffatoE'an gufe®tlti

Beispiele für Ö5rgii?tig©
Äthyl-_f R-Pr-3p
Butoxyäthyl-, G
peroxydicarbonste

Der gemäß der Erfindimg sur Anwendung @@I®3ffig©K£<äe

besteht aus ©isaer Verbisad^mg ©l©^ stehend angegebenen allggmeisiieüs Formel

R«-0-C-CH₉-CH₉-S-CH₉-CH₉-C-OR³

IE «£■ C- & έ ti

0 0

worin R' eine Alkylgruppe mit 10 Ms 18 Kohl east© ff atomen darstellt und typische Beispiele für d©r®Ftig® Ester sind Laurylthiodipropionat und Stearylthiodipr©pi©a®to

6AD0R.G.NAU

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Butylhy&rssyanisol wird durch die nachstehende Formel dargestellt s

Die Gruppe -C(GH,)« in der vorstehend angegebenen Formel ist darin in der 2~Steliung oder 3-Stellung angeordnet, Dementsprechend werden als derartige MiBorverbindungen 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol und 3-tert.-Butyl-A-methoxyphenol verwendet und sie können sowohl allein als auch in Form ihrer Mischung zur Anwendung gelangen.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid und Viylchlorid "(60 bis 90 -Gew.-tf Vinylidenchlorid und 10 bis 40 Gew,-% Vinylchlorid) unter Verteilung des Peroxydicarbonatinitiators kann im allgemeinen nach der in den bxritischen Patentschriften 1 040 826 oder 1 111 037 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt werden. Die Menge des Peroxydicarbonatinitiators beträgt 0,01 bis 0,3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der bei der Mischpolymerisation zu verwendenden Monomeren (in den nachstehend gezeigten Beispielen ist die Menge des zurückbleibenden Initiators lediglich geringer als 1 Gew.-# der verwendeten Menge Initiator).

Es ist zweckmäßig und erwünscht» daß der vorstehend genannte Thiodipropionsäurealkylester oder die Mischung von dem Thiodipropionsäurealkylester und dem Butylhy&roxyani» sol in Form einer Lösung dem System bei Beendigung der Polymerisation zugegeben wird. Lösungsmittel, die geruchlos sind, die vorstehend genannten zwei Verbindungen lösen und leicht an den Teilchen der verbleibenden Monomeren und Po-

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lyrasrisate s.'L2orbiert w®%>a®n_g !spänen al® L6simg©sitt@l für die Losimg der- ?@s%I

t wird_a Di© Lösumg dos Itssats©® ©dgs" dies³ 2u clem Sjstsa iiaturliola TosmtSEwesia® em ü@m 2®itpiankt

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Zusatsas c-cler 5.S^ Xwgätg© im ®llg©i!K®lEa@SÄ Mat®? ©jpt

ties ©in© gswüac^Si^© yia^asidlliEig ©FrsielrfeSp *M<ä iss^is im HiablicL c^£ sia aosrsfiske
^füiasQat, das Systes mi

Wenn die Teiapez^atii? bai lugab© der Löeimg am ö.©S£ Sya'^;;--:-i su niedrig "ist_? muß die Z@rs©tgungg0©äaaälraig füi⁵ d©£ Initiator während ein©r l§ager-en Zeitdauer a.Bsg©füfert wes^ • d©n und dalier wird iia allgemeinen eine Temperatia^ von 0 tois 100⁰C, vorzugsweise 15 -Ms 70⁰C, angewendet. Die höhsre Temperatur ist für eine Zersetzung des Initiators iimerhalb einsr kurzen Zeitdauer TOrzuaiehen, wobei jedoch gewöhnlich die Zersetzung bei einer Temperatur oberhalb vcm 30⁰C während etwa 30 rain₉."""- """ zu einem Miachpolymerisät führt, das keinen Geruch aufweist_e

Wenn die Menge des Thiodipropionsäurealkylesters zu gering ist_s ist dessen Zusatz offensichtlich unwirksam. Die Menge hiervon hängt im allgemeinen von der Menge des zurückbleibenden Initiators ab, wobei jedoch unter Berück-

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Ii?, einen 1C0 Liter - Autoklaven aus rostfreiem Stahl vurds eine wäßrige Lösung von 80 g Methylcellulose in 40 von destilliertem Wasser eingebracht und nach Durchspülen des Autoklaven mit Stickstoffgas wurden 16 kg Vinylidenchlorid mit einem Gehalt an 40 g n^Butylperoxydicarbon&t und 4 kg Vinylchlorid in der wäßrigen Lösung dispergiert und, das System wurde der Mischpolymerisation unter Rühren nterwo rf en.

009826/2022 SADORIG₁NAl

Nach 40 fStiTJisiL msfd© ©iu© LSsurag \mn IS g thiodipropionnt- In 160 g lisiylMeaefcloriä. Im <äae "o©I 50⁰C gepn -St s worauf ©twe 5G sain lafig g^ffiM't wurde

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Beispiel 2

In einen 10 L|ter-Autollaven wurden 4 L^ter entionisiertes Wasser mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Methyl- * cellulose eingebracht. N&ch ausreichendem Ausspülen des Autoklaven mit Stickstoffgas wurden 1»5 kg Vinylidenchlorid mit einem Gehalt von 0,15 Gew.-# 4-Chlorbutylperoxydicarbonat und 0,4 kg Vinylchlorid in den Autoklaven zugegeben und die Mischpolymerisation wurde durch Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems allmählich von 36 bis 54⁰C im Verlauf einer Dauer von 15 Std.ausgeführt. Nach 50S*td. . wurde eine Lösung von 1,6 g Distearylthiodipropiohat in 16 g Vinylidenchlorid in den Autoklaven gepreßt und die Produktmischung wurde bei 54⁰C während 30 min gerührt. Die Ausbeute des Mischpolymerisate nach 50 Std. Polymerisation betrug 83 % und das Mischpolymerisat besaß eine Viskosität -. ·■: tycp/C von 0,59.

Ein aus dem Mischpolymerisat gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellter Film ergab fast keinen Geruch.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde für die Herstellung eines .Mischpolymerisats von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid 3nit der Abänderung befolgt, daß 30 g Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator anstelle von n-Butylperoxydicarbonat verwendet wurden. Nach 42 Std. wurde eine Lösung von 8 g Buty!hydroxyanisol und 7 g Distearyithiodipropionat in 100 g Vinylidenchlorid in den Autoklaven gepreßt und das Produkt wurde bei 50⁰C

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während 30 min gerührt. Danach wurde durch Erhitzen der gebildeten Aufschlämmung auf 8O⁰C das nicht umgesetzte Monomere zurückgewonnen und das Mischpolymerisat wurde abgetrennt. Es wurde dabei ein Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in einer Ausbeute v©n 81 % erhalten, das keinen ^üeruch ergab. ^v

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde mit 5 g Dibutyl» sebacat und 2 g Buty Iphthaly lbutylglykol st g@aiselit wid aus der Mischung wurde ein Filia mit einer Dick© "won 5/100 mm nach dem Aufblasformverfahren (Gummisa©kv©rfahr@n) bei 180⁰C hergestellt. Der so erhaltene Film beaaß nahezu keinen Geruch. Überdies wurde der Film in eine Glasfische eingebracht und darin verschlossen und nach Erhitzen, auf eine Temperatur von 60⁰C während einer Zeitdauer wurde der Verschluß augenblicklich entfernt und der Geruch aus denr Film untersucht, wobei festgestellt wurde ₉ daS d@s* Film nahezu keinen Geruch abgab.

Andererseits wurde die gleiche Arbeitsweise _s wie vorstehend beschrieben, mit der Abänderung wiedsrholt, daß die Mischpolymerisation durch den Zusatz von 16 g Butylhydroseyanisol ohne die Zugabe von Distearylthiodipropionat unterbrochen wurde. Jedoch besaß ein aus diesem Mischpolymerisat hergestellter Film einen Geruch nach dem Initiator und einen Geruch nach dem Zersetzungsprodukt des Initiators,

Beispiel 4

In einen 10 Liter-Autoklaven wurden 4 Liter entionisiertes Wasser mit einem Gehalt an 0,1 Gew,-# Methylcellulose eingebracht. Nach ausreichendem Ausspülen des Autoklaven mit Stickstoffgas wurden 1,5 g Vinylidenchlorid

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mit -siEea Geaalt, br 0,13 Gew«-9f» Butoxyäthylperoxyd und 03 kg Vinylchlorid in den Autoklaven zugegeben ,worauf die Temperatur des Systems allmählich von32°C auf 50⁰C erhöht wurde. Nach 80 Std. wurde eine Lösung von 0,6 g . Butylhydrossyanisol und 0_f5 g Dilaurylthiodipropionat in 10 g Vinylidenchlorid in den Autoklaven gepreßt und danach wurde das System öei 50⁰C während 30 min gerührt. Darm wurde amm Erhitzen der gebildeten Aufschlämmung auf 8Q^WC das nicht umgesetzte Monomere gewonnen und das Msehpolymerisat wurde abgetrennt. Die Ausbeute des Mischpolymerisat f nach 80 Std. Polymer!s-ation betrug 75 % und das Misciipolymerisat basaß eine Viskosität f£ip/C von 0,55. Das Mischpolymerisat wurde mit k g Dibutylpp.bscat land 2 g Butylphthalylbutylglykolat gemischt und B.WB. A<?r- Mirohu??.g wirrde eir Film. Eil· einer Dicke von 5/100 ium nach einem AufSls.sformverfahren (Gummisackver- · f»J:}.r-en>- {inflation Kolding) bei 18Ü^UC hergestellt. Wenn ö^r Film in »iner Flasche verschlossen und auf 60°C erhitzt wurde, ergab der Film nahezu keinen Geruch.

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Claims

1964S3Ö Patentansprüche

1. Verfaferen zur Herstellung von vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mlschpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet,' daß man eine Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators einer Peroxydicarbonatart ausführt und, nachdem die Polymer!sationsreaktion eine gewünschte Umwandlung erreicht hat, einen Thiodipropionsäurealkjlaster der Produktmischung zur Zersetzung des verbleibenden Initiators zusetzt.

2. Verfahren nach Mspruch 1, a&ßm?oh g®k©mi©lehnet, UmB man eine Hsnomerenoisehung aus 60 bis 90 Gew.-?iS Vinylidenchlorid und 10 bis 40 Gew.-?6 Vinylchlorid saisclipolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator der Per'ojqrdicarbonatart eis Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

0 0

Il Il

ROCOOCOR verwendet,

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aikcxyalkylgrappe, deren Alkoxylgrapp® 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, ©ine Cycloh©xylgrupp© oder eine substituierte Oydohexylgnippe darstellt«

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, dmB man als Thiodipropionsäurealkylester eine Verbindung äcp nachstehenden allgemeinen Formel

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R¹OCCH₂CH₂SCh₂CH₂COR¹ 0 O

verwendet, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kon-· lenstoffatomen darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiodipropionsäurealkylester Laurylthiodipropionat oder Stearylthiodipropionat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis'5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thiodipropionsäurealkylester in einer Menge von 0,005 bis 0,$ Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid verwendet.

7. ^erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis β, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeretzung des verbleibenden Initiators durch den Zusatz des TModipropionsäurealkylesters bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 70⁰C ausführt.

8. Verfahren zur Herstellung eines ViJiylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators einer Peroxydicarbonatart ausführt und, nachdem die Polymerisationsreaktion eine gewünschte Umwandlung erreicht hat, einen Thiodipropionsäurealkylester und Butylhydroxyanisol der Produktmischung zur Zersetzung des verbleibenden Initiators zusetzt·

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9. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischlang, bestehend aus 60 bis 90 Gew."% Vinylidenchlorid und 10 bis 40 Gew.-# Vinylchlorid, mischpolymerisiert·

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator der Peroxydicarbonatart eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

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ROCOOCOR

verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe Kit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen_? eine Alkoscyalkylgruppe, deren Alkoxylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatom© aufweist, eine Cyclohexylgruppe odsr eine substituierte Cyclohexylgrüppe darstellt.

11. Verfahren naoh Anspruch 8₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiodipropionsäurealkylester ein© Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

ROCCH₉CH^SCH₀Ch₉COR¹

0 0

verwendet, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, daduioh gekennsoiclmtts daß man als Thiodipropionsäurealkylester LauryltMsdlpropionat oder Stearylthiodipropionat verwendet.

ÖÖ3823/2Q22

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thiodipropicnsäurealkylester in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Vinylidenchlorid und Vinylchlorid verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des verbleibenden Initiators durch Zugabe des Thiodipropionsäurealkylesters bei einer Temperatur von 15 bis 70°C ausführt.

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