AT242857B - Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von Polymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von
Polymerisaten des Acrylnitrils   DieErfindung   bezieht sich auf einverfahren zur Herstellung von   spinnfähigenlösungen   von in wässe- riger Salpetersäure gelösten Polymerisaten des Acrylnitrils. 



   Bisher war es üblich, die Herstellung von Spinnlösungen des Polyacrylnitrils in zwei getrennten Ar- beitsgängen vorzunehmen, indem man zuerst das Polymerisat nach einem der vielen bekannten Polymerisationsverfahren herstellte und dann anschliessend das hergestellte Polymer im geeigneten Lösungsmit- tel auflöste. Eine solche Arbeitsweise ist jedoch umständlich und mit einer Anzahl Schwierigkeiten ver- bunden. So z. B. muss das Polymer gefällt, gewaschen, getrocknet, eventuell gemahlen und gesiebt wer- den, bevor es in Lösung gebracht werden kann. Aber auch das homogene Lösen des festen Polymers im
Lösungsmittel bietet Schwierigkeiten praktischer Art, wie z. B. Griesbildung durch unvollständiges Lösen bzw. Bildung gequollener Einschlüsse. 



   Es ist bereits bekannt, Polyacrylnitrillösungen dadurch herzustellen, dass man das Monomer in einem organischen   Lösungsmittel, welches   das Monomer, nicht aber das Polymer löst, zu polymerisieren, dann der gebildetenDispersion ein Lösungsmittel für das Polymer zuzugeben und schliesslich das Lösungsmittel für das Monomer zu entfernen. Eine solche Arbeitsweise ist wegen der Verwendung verschiedener Lösungs- mittel sehr umständlich. Es wurde auch vorgeschlagen, verspinnbare Lösungen des Polyacrylnitrils dadurch herzustellen, dass man die Polymerisation in einer hochkonzentrierten, wässerigen Lösung anorganischer
Salze, wie z. B. Zinkchlorid, welche das Monomer und Polymer zu lösen vermögen, durchführt. Diese
Verfahren haben sich aber deshalb nicht bewährt, weil die damit hergestellten Fäden ungenügende Quali- tätseigenschaften aufweisen. 



   Es ist bekannt, dass wässerige Salpetersäure, deren   HNOg-Gehalt   zwischen 46 und   680/0   liegt, die
Eigenschaft hat, Polymerisate des Acrylnitrils zu lösen. Die Löslichkeit von Polymerisaten des Acrylnitrils in einer solchen Salpetersäure ist stark temperaturabhängig. In einer Salpetersäure mit einem   HNOg-Ge-   halt von   461o muss   man auf   980 C erwärmen.   um eine Lösung zu erreichen. Bei Zimmertemperatur muss die   HNOg-Konzentration   mindestens   54%   betragen. Aus diesen   Lösungen   kann man das Polyacrylnitril chemisch   unverändert   wiedergewinnen. 



   Man ist nun auf den Gedanken gekommen, die feste Phase dadurch   ? u umgehen,   dass die Polymere des Acrylnitrils direkt in wässeriger Salpetersäure gebildet werden. 



   Die Erfinder   hatten'grosse   Hemmungen, an die Verwirklichung dieses Gedankens heranzugehen. Es wurde   befürchtet. dass   Salpetersäure mit einer   HNO-Konzentration, die   zur Lösung von Polyacrylnitril ge- eignet ist, insbesondere bei gegenüber Zimmertemperatur   erhöhten   Temperaturen   mit A crylnitril in Reak-   tion tritt, indem entweder ein Angriff auf die   C, C-Doppel-Bindung oder dieC, N-Dreifach-Bindung   er- folgt. Überraschenderweise stellte sich jedoch heraus, dass auch monomeres Acrylnitril in wässeriger Sal- petersäure unter bestimmten Bedingungen nicht nur beständig ist, sondern auch eine Polymerisation des
Acrylnitrils in diesem Medium möglich ist. 



   Die spontane Polymerisation des Acrylnitrils verläuft jedoch sehr langsam, so dass man vor der wei- teren Frage stand, ob die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Polymerisationsbeschleuniger gesteigert werden kann. Es war von vornherein nicht abzusehen, ob die Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern etwa zu einem Angriff auf die C, C-Doppel-Bindung oder die C,   N-Dreifach-Bindung führt.   



   Es wurde nun gefunden, dass all die befürchteten denkbaren Nebenreaktionen nicht eintreten und eine 

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 spinnfähige von gelartig gequollenen Einschlüssen freie Lösung von Polymerisaten des Acrylnitrils hergestellt werden kann. 



   Das Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen von in wässeriger Salpetersäure gelösten Polymerisaten des Acrylnitrils ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass Acrylnitril allein oder zusammen mit copolymerisierbaren Verbindungen in wässeriger Salpetersäure eingebracht und in Gegenwart von   Polymerisationsbeschleunigernpoymerisiertwird,   wobei der   HNOg-Gehalt   der wässerigen Salpetersäure bei der Reaktionstemperatur zur Lösung des gebildeten Polymerisats ausreicht. 



   Zweckmässig wird eine Salpetersäure verwendet, deren   HNOg"Konzentration     zwischen 50und 680/0.   vorzugsweise 54 und   65%   liegt. Die Salpetersäurekonzentration, die Polymerisationstemperatur und die   Polymerisationsdauer können   so aufeinander abgestimmt werden, dass ein Polymerisat entsteht, dessen Nitrilgruppen praktisch hydrolytisch nicht abgebaut sind. Bei niedriger Temperatur und kurzer Polymerisationsdauer liegen imHinblick auf die empfindlichen Nitrilgruppen schonende Bedingungen vor. Wenn jedoch bei höherer Temperatur gearbeitet bzw. eine lange Polymerisationsdauer gewählt wird, gelingt es, ein Polymerisat herzustellen, dessen Nitrilgruppen teilweise hydrolisiert sind. 



   Im allgemeinen empfiehlt es sich, bei Temperaturen unterhalb von 30oC, vorzugsweise zwischen 20   und -100C.   zu arbeiten, wenn ein Polymer mit praktisch nicht abgebauten Nitrilgruppen erhalten werden soll. Es scheint, dass der Einfluss der Temperatur auf den hydrolytischen Abbau der Nitrilgruppen von grösserer Bedeutung ist als die Wahl   derHNOg-Konzeniration   im Reaktionsmedium bzw. im Lösungsmittel. 



   Man ist der Auffassung, dass wahrscheinlich diese Lösung nicht als eine echte Lösung im physikalischen Sinne zu betrachten ist, bei der jedes Molekül vom Lösungsmittel umgeben ist und demgemäss alle   Einzelmoleküle   des Feststoffes voneinander separiert in der Lösung vorliegen. Es handelt sich vielmehr um eine Lösung im technischen Sinne,   d. h.   das Acrylnitrilpolymerisat liegt in einer für   Spinnzwecke u. dgl.   ausreichend homogenen liquiden Phase vor und kann aus dieser regeneriert werden. 



   Nach   einerAusführungsform derErfindung   kann nicht nur Acrylnitril polymerisiert werden. Es ist auch möglich, copolymerisierbare Verbindungen in wässeriger Salpetersäure mitzupolymerisieren. Im allgemeinen soll jedoch das Acrylnitrilpolymerisat zu wenigstens 80% aus Acrylnitril aufgebaut sein. Als weitere   Polymerisationskomponenten   kann man z.B. wählen; Andere ungesättigte Nitrile, wie Methacrylnitril, Vinylidencyanid ; Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und deren Sulfonsäuren, Vinylsulfonsäure, Vinylpyridin, Vinylesfer, Vinyläther,   Acryl- und Methacrylsäure sowie   deren Ester und Amide ; Allylverbindungen, wie Allyl- und Methallylsulfonsäure. 



   Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, die Polymerisation in einer wässerigen Salpetersäure zu beginnen, deren   HNOs-Konzentration   zur Lösung des gebildeten Polymerisats nicht ausreicht und nach Beginn der Polymerisation die   HNOa-Konzentration   auf eine Höhe einzustellen, die zur Lösung des Polymerisats ausreicht. 



   Statt dessen kann auch so verfahren werden, dass die Polymerisation in einer wässerigen Salpetersäure begonnen wird, deren   HNOg-Konzentration   zur Lösung des gebildeten Polymerisats nicht ausreicht, und nach Beginn der Polymerisation die Temperatur des Ansatzes soweit zu erhöhen, als zur Lösung des Polymerisats erforderlich ist. 



     Salpetersäure von   50 bis 68% HNO3-Gehalt hat eine sehr gute Löslichke it für Acrylnitril, wie die nachstehende Tabelle, in   welcher Löslichkeitswerte   des Acrylnitril bei 3 und   18 C     al1fgeführt   sind, zeigt. 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> .

   <SEP> h <SEP> HNOg <SEP> der <SEP> Lösesäure <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> in <SEP> der <SEP> gesättigten <SEP> Lösung <SEP> bei
<tb> 30C <SEP> 180C
<tb> 0 <SEP> (Wasser) <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> 10 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 40 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> 50 <SEP> 59 <SEP> 62
<tb> 52 <SEP> 63 <SEP> unbeschränkt
<tb> 55 <SEP> und <SEP> höher <SEP> unbeschränkt <SEP> unbeschränkt
<tb> 
 

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Beachtlich ist auch   die'Stabilität   des in der wässerigen Salpetersäure von 50 bis 68%   HNOg-Gehalt   gelösten   Acrylnitrils. Nach längerem Stehen, z.

   B.   152 h bei   30C   oder 48 h bei Zimmertemperatur, wurden weder eine Wasseranlagerung an die Doppelbindung noch eine Nitrierung oder Oxydation in an sich zu befürchtender heftiger Reaktion festgestellt. 



   Auch die Beständigkeit der Nitrilgruppen des Acrylinitrils ist in der Salpetersäure der genanntenKonzentrationen erstaunlich gut. So konnte am Acrylnitril bei Zimmertemperatur nach einer Lagerzeit von 24 h in   60% figer   Säure oder nach 48 h bei   30C   noch kein hydrolytischer Abbau festgestellt werden. 



   Die vorstehend gemachten Angaben sind   richtunggebend, so dass jeder Fachmann   in der Lage ist, durch einfaches Ausprobieren die für seinen Sonderfall erforderlichen Verhältnisse einzustellen, wobei selbstverständlich auch dieLagerzeit der Polymerlösung von deren Weiterverarbeitung in die Zeitrechnung einzubeziehen ist. Die Polymerisationstemperatur in   60% iger Salpetersäure   kann so   für kürzere Zeiten, z. B.   



    1-2   h, wesentlich höher,   z. B.   auf 30-50 C, eingestellt werden, ohne dass das Monomer bzw. Polymer dadurch eine feststellbare Hydrolyse erleidet ; spätestens sobald die Polymerisation bei solchen Arbeitstemperaturen beendet ist, muss man allerdings dann für eine sehr rasche Abkühlung,   2. B.   auf Temperaturen von weniger als 10 C, sorgen, denn ein Aufewahren der gebildeten Polymerlösung bei diesen Temperaturen würde sehr rasch zu einem an der Nitrilgruppe abgebauten Produkt führen. 



   Zur Einstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit stehen aber zahlreiche Polymerisationsbeschleuniger zur Verfügung,   z. B.   organische und anorganische Azoverbindungen, wie 2, 2'Azodi (isobutyronitril), 2,2'Aodi92,4-dimethylvaleronitril), Azodisulfonsäure; Persäuren, wie   Pcressigsäure, Perbenzoe-   säure, Peroxymonoschwefelsäure 9Caro'sche Säure), Peroxydischwefelsäure, Peroxysalpetersäure ; Wasserstoffperoxyd ; organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperodxyd; Perborate u. dgl. 



   Katalytisch wirkende Redoxysysteme können durch Zugabe zu der als Lösungsmittel dienenden Sal-   petersäure   oder den oben genannten oxydierend wirkenden Verbindungen von kleinen Mengen leicht oxydierbarer Substanzen, wie   z. B. Alkalibisulfit ; Sulfinsäuren,   wie Formamindisulfinsäure, Benzolsulfin-   säure ;   Ascorbinsäure und Substanzen, die eine gleiche Wirkung haben, gebildet werden. 



   Spuren bestimmter Metalle, wie z.B. Eisen, Kupfer, Titan, Silber, wirken aktivierend auf die Poly-   merisationbeschleuniger.   



   Auch durch   UV-Bestrahlung   lässt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen. 



   Die Polymerisation wird nach der üblichen Technik zweckmässig in einem geschlossenen Rühr - oder Strömungsgefäss mit   Kühl- bzw.   Heizvorrichtung durchgeführt. Es ist vorteilhaft, den Reaktionsraum vor Beginn der Reaktion mit einem inerten Gas zu spülen. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Druck, Normaldruck oder bei Unterdruck vorgenommen werden. Die Monomere werden vorzugsweise in solchen Mengen zugeführt, dass die resultierende Polymerisatlösung direkt verarbeitet, z. B. zu Fäden versponnen werden kann. In der Regel steuert man die Monomermenge so, dass eine Lösung mit   5-30'%'Polymergehalt   erhalten wird. Man kann dabei die gesamte Monomermenge von Anfang an einführen oder nach und nach zugeben. 



   Man kann auch die Konzentration der Salpetersäure während der Polymerisation verändern durch Zugabe von stärkerer oder schwächerer Säure,
Es ist auch möglich, Stickoxyde, sofern solche vorhanden, z.B. durch Unterdruckentagsung oder durch Zugabe von geringen Mengen von Harnstoff zu entfernen ;
Die folgenden Beispiele erläutern die neue Arbeitsweise, ohne sie einzuschränken. 



   Beispiel 1 : In   ein mit Kühlvorrichtung versehenes Rührgefäss   aus rostfreiem Stahl werden gegeben : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 375 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb> 2125 <SEP> gHNOg <SEP> 60% <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 75 <SEP> g <SEP> Ammoniumperoxydisulfat.
<tb> 
 



   Die Polymerisation erfolgt unter normalem Druckbei   30oC.   Nach 48 h erhält man eine viskose Lösung. Die durch Polymerisation erhaltene Lösung wird auf übliche Weise, z. B. nach der Lehre der Schweizer Patentschrift Nr. 348 776 versponnen. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen und 
 EMI3.2 
 Hydrolyse von etwa   100/r   der Nitrilgruppen im   Molekül   auf. .   Beispiel 2 : In   ein emailliertes   Rührgefäss   werden gegeben; 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 225 <SEP> g <SEP> Acrylnitril
<tb> J275 <SEP> g <SEP> HNOs <SEP> 600/0 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Ammoniumperoxydisulfat <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 675 <SEP> g <SEP> Ascorbinsäure
<tb> 0, <SEP> 200 <SEP> g <SEP> Eisenpulver. <SEP> 
<tb> 
 



   Die Polymerisation erfolgt während 3 h bei 220C und während weiterer 4 h bei zirka   IOOC.   Die so erhaltene viskose Lösung wird gemäss Beispiel 1 zu Fäden versponnen. Man erhält 182 g Fäden, was einer   81% eigen   Ausbeute entspricht. Es konnte kein Abbau der Nitrilgruppe im Molekül festgestellt werden. 



   Beispiel 3 : In einen Apparat ähnlich dem des Beispiels 2 werden eingeführt :
75 g Acrylnitril und 425 g   HNOg   60% ig. Die Luft wird mit Stickstoff verdrängt. Unter Rühren werden bei 150C während 90 min alle 15 min 2 ml einer 10%igen wässerigen   Monoperschwefelsäurelösung und   0, 1 g Ascorbinsäure zugegeben. Danach werden noch zweimal 0, 1 g Ascorbinsäure in einstündigem Intervall zugegeben. 



   Nach insgesamt 24stündigem Rühren bei 150C wird die viskose Lösung gemäss Beispiel 1 versponnen und das Fadenprodukt gewaschen und getrocknet. Man erhält 71, 3 g   Fäden,   was einer Ausbeute von 95% entspricht. Es konnte praktisch keine Hydrolyse am Polymermolekül festgestellt werden. 



   Beispiel 4 : Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3, aber mit 75 g Monomermischung bestehend aus : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 68, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Acrylnitril <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Acrylsauremethylester
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Natriummethallylsulfonat.
<tb> 
 
 EMI4.3 

Claims (1)

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   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit durch UV-Bestrahlung erhöht wird.

   9. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadur ch gekennzeichnet, dass anStelle des Einsatzes von Polymerisationsbeschleunigern, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Aktivatoren, eine UV-Bestrahlung vorgenommen wird.