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Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien od. dgl. aus vernetzten Copolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Fäden, Fasern, Folien od. dgl. aus vernetzten Copolymerisaten. welche wenigstens 85 Mol-% Acrylnitril und bis zu 15 Mol-% eines monofunktionellen, ungesättigten Monomers enthalten, wobei als Vernetzungsmittel eine polyfunktionelle vernetzende Verbindung verwendet wird. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht hiebei in der Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die Nassverspritzung des Materials in der Weise ausgeführt werden kann, dass eine hohe Spritzgeschwindigkeit möglich ist, d. h. also, dass bei Fasern eine hohe Spinngeschwindigkeit möglich ist, wobei die Streckung der Fasern während der Koagulation durchgeführt werden kann, wodurch sich verbesserte Eigenschaften des Produktes ergeben.
Acrylnitrilfasern werden gewöhnlich durch Trockenverspinnung von Polymerlösungen in heisser Luft gewonnen, wobei das Polymerlösungsmittel verdampft wird und die Faser im Gelzustand erscheint. In den letzten Jahren ist jedoch auch die Nassverspinnung von Fasern angewendet worden, wobei eine Polymerlösung in ein Koagulationsbad ausgespritzt wird, in welchem das Polymerlösungsmittel freigesetzt wird.
Übliche Polymerlösungsmittel sind N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Butyrolacton, Äthylenkarbonat und N, N - Dimethylmethoxyacetamid. Die üblichsten Koagulationsflüssigkeiten sind Wasser, konzentrierte wässerige Elektrolytlösungen, wässerige Lösungen der benutzten Polymerlösungsmittel, Isopropanol und Glyzerin. In neuerer Zeit sind auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Cymol, oder Kohlenwasserstoffmischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von mehr als 50 % der Mischung als Koagulationsmittel vorgeschlagen worden.
Polymere, die 100 % Acrylnitril im Molekül enthalten, sind meist deshalb nicht verwendet worden, weil die hieraus gewonnenen Produkte mit üblichen Methoden schwer zu färben sind. Aus diesem Grunde werden Polymere mit bis zu 30 feiner ändern gleichzeitig polymeren ungesättigten Verbindung, wie z. B. Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylat und Methacrylat, ungesättigte tertiäre Amine und ungesättigte Sulphone verwendet.
Es ist ferner bekannt, dass die erwähnten Koagulationsflüssigkeiten unterschiedliche Koagulationsfähigkeiten für Acrylnitrilpolymerlösungen haben. So haben reines Wasser und Glyzerin hohe Koagulationskraft, die jedoch die gebildete Faser brüchig und schwammig macht und ihr eine geringe Zerreissfestigkeit erteilt. Die Faser kann deshalb während der Koagulation nicht merklich gestreckt werden, ohne dass die Gefahr eines Faserbruches und einer Schädigung der mechanischen Eigenschaften der Faser besteht.
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffmischungen haben verhältnismässig schwache Koagulationskraft, die eine allmähliche Koagulation ergibt und es ermöglicht, die geformte Faser in dem Koagulationsbad zum Zwecke einer Orientierung der Moleküle zu strecken. Die bisher verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe rufen jedoch eine gewisse Porosität der Faser mit einem Verlust an Abriebfestigkeit hervor, obgleich ihre Reissfestigkeit hoch ist. Es ist deshalb erwünscht, die Koagulationskraft, z. B. durch Benutzung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, weiter herabzusetzen. Wenn man langsame Koagulationmittel, wie Kohlenwasserstoffe mit mehr als 50 Gew.-% Aliphaten, z. B.
Leuchtölkohlenwasserstoff, mit einem Siedepunkt von 150 bis 3000C benutzt, ergibt sich jedoch der Nachteil einer sehr langsamen
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Es wurde nun festgestellt, dass selbst sehr langsam wirkende Kohlenwasserstoffkoagulationsmittel beim Spinnen der Fasern ausAcrylnitrilpolymerenbenutzt werden können, wenn diese in gewissem Grad vernetzt
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Wiein der Bedeutung der Vereinigung von 2 oder 3 (oder sogar mehr) Polymerketten zu einem dipolymeren oder einem tripolymerenMolekularsystem in einem Zentralpunkt durch eine polyfunktionelle Verbindung, die ein zentral verzweigtes polymeres Molekül mit mehreren statistisch gleichwertigen Zweigen bildet, benutzt worden.
Die Erfindung bezieht sich jedoch nicht auf ein vollentwickeltes unlösliches kreuzweise
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jedoch zu einem begrenzten Masse bei niedrigerer Zimmertemperatur löslich ist. Es wurde weiter festge- stellt, dass reines aliphatisches Leuchtöl als Koagulationsmittel benutzt werden kann, wenn Dimethylform- amid als Polymerlösungsmittel gebrauchtwird, und dass die Spinngeschwindigkeit bei der Benutzung eines graduellen Koagulationsbades dieser Art beträchtlich gesteigert werden kann, wenn das benutzte Polymer zu einem gewissen Grade vernetzt ist.
Es ist dadurch ein höherer Streckungsgrad in dem Koagulationsbad möglich und es können wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften der Faser erreicht werden, da solche Spinnlösungen eine elastische Struktur haben, die gewährleistet, dass die neugebildete Faser rasch eine verhältnismässig hohe Reissfestigkeit gewinnt, selbst wenn die Koagulation langsam ausgeführt wird.
Ein Vernetzungsgrad entsprechend einer Grössenordnung von 0, 001 bis 0, 3 Mol % polyfunktioneller Verbindung in dem Polymer verbessert, wie sich gezeigt hat, die Spinngeschwindigkeit auf praktisch brauch- bare Werte. Das erfindungsgemässe Verfahrenbestehtsomitim wesentlichen darin, dass die polyfunktionelle, vernetzende Verbindung in einer Menge von 0, 001 bis 0, 3 Mol % verwendet wird. Beispiele geeigneter polyfunktioneller Verbindungen sind Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, Diallylphthalat, Diallylmaleat und Triacrylhydrotriazin beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 70 (1948), 3079].
Bei der Polymerisation des rohen Acrylnitrils verursachen die Verunreinigungen bisweilen die Bildung nichtlinearer Polymerer unter Vernetzung, die immer als nachteilig für den Spinnprozess sowie für die Faserbeschaffenheit Deschrieben worden ist. Es war daher überraschend, festzustellen, dass ein geregelter Vernetzungsgrad die vorerwähnten Vorteile zur Folge hat.
Der Nachteil bei der Benutzung eines derartig vernetzten Acrylnitrilpolymers besteht jedoch darin, dass die Vernetzung von einer Löslichkeitsabnahme in Dimethylformamid und andern Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur begleitet ist. Die zur Auflösung des vernetzten Polymers erforderliche Temperatur liegt bei etwa 1250C. Dies führt in der Regel zu einer schlechten Farbe der Spinnlösung wie auch der Faser und zu einer erhöhten Neigung zum Verstopfen der Spinnorgane und Filter. Wenn die Polymerlösung längere Zeit bei Zimmertemperatur gelagert wird, fällt ein Teil des Polymers aus.
Die Viskosität der Lösung wird natürlich infolge der Vernetzung steigen, aber bei Benutzung nomineller Molekulargewichte von etwa 70000, auf viskosimetrischem Wege nach Staudinger bestimmt, wird eine Vernetzung im oben erwähnten Ausmass eine so schwache Viskositätserhöhung hervorrufen, dass 18 - 20%ige Spinnlösungen ohne Schwierigkeiten aufgearbeitet werden können. Viskositätsprobleme erheben sich jedoch, wenn das Molekulargewicht und das Vernetzungsverhältnis beträchtlich angestiegen sind.
Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten beim Verspritzen von vernetzten Acrylnitrilpolymeren dann nicht auftreten, wenn man ein vernetztes Acrylnitrilpolymer mit 1 - 15 Mol-% Vinyl- oder andern Acrylmonomeren benutzt, während die Vorteile der Vernetzung bestehen bleiben. Beispiele anderer Monomerer sind : Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylsäureamid, Ester und andere Derivate von Acryl- und Methacrylsäure. Die Zusammensetzung des Copolymers soll vorzugsweise 2-8 Mol-% des andern Monomers betragen, während der Rest Acrylnitril ist, ausser der kleinen Menge von Vernetzungsverbindung.
Höhere Mengen des Comonomers in dem Copolymer sind gewöhnlich nicht erforderlich, um die verringerte Löslichkeit zu kompensieren, die durch den oben erwähnten Vernetzungsgrad verursacht ist. Gemäss der Erfindung können auch vernetzte Copolymere mit mehr als zwei Hauptbestandteilen in der beschriebenen Weise versponnen werden.
Es ist möglich, aus vernetzten Copolymeren, welche z. B. in Dimethylformamid gelöst sind und keine Neigung zum Verstopfen des Spinnorgans zeigen und auch keine andern Probleme bei der Lagerung her- vorrufen, selbst bei Zimmertemperatur transparente 18 - 200/oige Polymerlösungen zu erhalten. Solche Polymerlösungen zeigen eine geeignete Viskosität für den Spinnprozess von etwa 10000 cP bei 1200C was in diesem Falle eine geeignete Arbeitstemperatur ist.
Das vernetzte Polymer kann eine Erweichungstemperatur haben, die sogar höher sein kann, als die gewöhnliche für nichtvernetzte Homopolymere, was von Vorteil ist. Die Geschwindigkeit, mit der die ? aser gesponnen werden kann, wird nicht durch Benutzung eines vernetzten Copolymers an Stelle eines
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vernetzten Homopolymers verringert. Ferner zeigen die aus einem vernetzten Polymer durch Nassspinnen in Leuchtöl erhaltenen Fasern viel bessere physikalische Eigenschaften als Fasern, die man durch Trokkenspinnen eines nichtvernetzten Polymers erhält.
Zusammenfassend kann also festgestellt werden, dass durch die Erfindung ein neues Verfahren zur Erzielung guter Löslichkeit und Spinneigenschaften in Koh- lenwasserstoffkoagulationsmitteln mit niedriger Koagulationskraft geschaffen wurde, die im Ergebnis zu einer Acrylnitrilfaser mit stark verbesserten Eigenschaften führen.
Unter den copolymeren Bestandteilen in den oben erwähnten Acrylnitrilcopolymeren haben sich Acrylsäure, Acrylester, Acrylamid sowie Methacrylsäure, deren Ester und Methacrylsäureamid als am geeignetsten erwiesen. Der Vorteil dieser Verbindungen gegenüber den andern liegt darin, dass sie der Faser eine gute Anfärbbarkeit, hauptsachlich für basische Farbstoffe, bei so niedrigen Gehalten wie 2 - 8 Mol-% im Copolymer erteilen. Ausserdem machen ihre Copolymerisationsverhältnisse mit Acrylnitril die Zubereitung von Copolymer mit einer verhältnismässig homogenen Zusammensetzung leicht.
Das Comonomer kann, wie erwähnt, willkürlich in dem Polymer verteilt sein. Aber wirkliche Pfropfund Blockpolymere scheinen ebenfalls geeignet zu sein.
Beispiele von für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten polyfunktionellen Verbindungen sind Methylenbisacrylamid und Triacrylperhydrotriazin. Diese zwei Verbindungen können durch Umsetzung von Acrylnitril und Formaldehyd inGegenwart einer Säure zubereitet werden. Es ist wichtig, dass das Vernetzungsmittel gleichmässig in dem Polymer verteilt ist. Wenn die Vernetzung nicht homogen verteilt ist, werden hochvernetzte Polymerteilchen erhalten, die sich nicht in Dimethylformamid oder einem andern üblichen Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere auflösen und Gelklumpen bilden, wodurch störende Verstopfungen der Filter und Spinngeräte hervorgerufen werden. Die angegebenen Vernetzungsmittel haben den Vorteil der Löslichkeit in Acrylnitril und Wasser und bilden daher leichter homogen vernetzte Produkte.
Ein anderer Weg zur Gewinnung vernetzter Polymere besteht in der Copolymerisierung aktiver Säureoder Amingruppen in dem Polymer und darauf folgender Umsetzung dieser Gruppen mit einer zwei-oder mehrwertigen Base (Metall) oder Säure. Reaktionen zwischen andern aktiven Gruppen können natürlich auch für Vernetzungszwecke benutzt werden, z. B. Esterbildung zwischen copolymerisierenden Acrylsäuregruppen und Glykol usw.
Der günstigste Gehalt an Vernetzungsmittel kann für jedes einzelne Mittel bestimmt werden, wobei man den Erfordernissen des Polymerisationsprozesses und relativen Reaktionsverhältnisses von Acrylnitril mit dem Mittel seine Aufmerksamkeit schenkt. Vorzugsweise wurden eine Lösungs- oder Emulsionspoly- merisation in Wasser mit wasserlöslichen Katalysatoren verwendet. Die untere Konzentrationsgrenze, die
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digen Auflösung des Polymers in den Spinnlösungsmitteln und der Erhalt der genügend langanhaltenden niedrigen Viskosität einer Spinnlösung normaler Konzentration bestimmt, um ihre technische Filtration und Entlüftung zu gestatten. Mit Rücksicht auf das Vorstehende sind geeignete Konzentrationsbereiche einiger Vernetzer ermittelt worden, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist.
Die Zahlen sind in Mol Vernetzer je 1000 Mol Acrylnitril angegeben. Sie beziehen sich ferner auf ein auf viskosimetrischem Wege bestimmtes Molekulargewicht von etwa 70000 (50000 - 100000).
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<tb>
<tb>
Divinylbenzol <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 3
<tb> Methylenbisacrylamid <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> vorzugsweise <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Diallylphthalat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Diallylmaleat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Tri <SEP> acryl <SEP> perhydrotriazin <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> vorzugsweise <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb>
Aus den vorstehenden Zahlen für Methylenbisacrylamid und Triacrylperhydrotriazin, welche die geringsten Komplikationen bei der Polymerisation zusammen mit Acrylnitril ergeben, sowie aus andern Versuchen, liess sich folgendes errechnen : Der bevorzugte Grad echter Vernetzung liegt in der Grössenordnung von 1 bifunktioneller Vernetzungspunkt (Methylenbisacrylamid) je 2 - 6 gerade Polymermoleküle.
Bei Benutzung des trifunktionellenTriacrylperhydrotriazins liegen die bevorzugten Konzentrationen echter Vernetzungspunkte bei etwa 1 je 3 - 12 geraden Polymermolekülen. Die oben errechneten Zahlen beziehen sich auf statistische Mittelwerte, bezogen auf Werte von Molekulargewichten, die man aus der
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viskosimetrischen Bestimmung erhalten hat, und der Menge dieser polyfunktionellen Verbindungen, die erwartungsgemäss beinahe vollständig reagieren können. Diese Tatsache zeigt, dass die Erfindung sich nicht mit einem vollentwickelten, unlöslichen Netzwerk vernetzter Polymermoleküle beschäftigt.
Sie bezieht sich auf eine ganz neue Art polymerisierter Moleküle, die aus 2 oder 3 geraden polymeren Ketten bestehen, die in einem Punkt durch die polyfunktionelle Verbindung aneinander geknüpft sind und ein polymerisiertes Sternmolekül (oder Speichensternmolekül) mit 4 oder 6 statistisch gleichwertigen geraden Zahlen oder Zweigen bilden, die von einem Zentralpunkt (der ursprünglichen polyfunktionellen Verbindung) ausgehen, wobei jeder 100 - 1000 Monomereinheiten in der Länge hat. Diese dipolymeren oder tripolymeren Sternmoleküle, vermischt mit einer Menge gewöhnlicher geradkettiger, nicht zu Sternmolekülen oder Netzwerken miteinander vereinigten Molekülen, bilden das für die Verspinnung zu Fasern in Kohlenwasserstoffen mit niedriger Fällungskraft geeignete polymere Material.
Der Ausdruck"Ver- netzung"bedeutet jedoch nicht ein kreuzbares, verkettetes Netzwerk, das in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, unlöslich ist. Durch das benutzte Verfahren wird kein verzweigtes Polymer mit vielen kurzen Ketten längs der Rückgratmolekülkette gebildet.
Bei der Erzeugung von Fasern durch dieses Verfahren können verschiedene bekannte Lösungsmittel für Acrylnitril. wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenkarbonat usw., benutzt werden. Der Gehalt des Leuchtöles an Aromaten muss dem benutzten Lösungsmittel angepasst werden, um eine vollständige Löslichkeit des polymeren Lösungsmittels in dem Leuchtöl bei Spinntemperatur zu erzielen. Wenn man jedoch Dimethylsulfoxyd und Äthylenkarbonat benutzt, muss Leuchtöl mit einem gewissen Gehalt an Aromaten gewählt werden, um eine Koagulation von genügender Stärke zu erzielen, selbst in Verbindung mit einem vernetzten Polymer und einer so hohenspinntemperatur wie 1300C. Diese Lösungsmittel sind sehr schwer in reinem aliphatischem Leuchtöl aufzulösen.
Wie oben erwähnt, muss die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffkoagulationsmittels auf das benutzte Polymerlösungsmittel abgestimmt werdsnwas bedeutet, dass das bevorzugte Verhältnis von Alipha- ten zu Aromaten für die einzelnen Polymerlösungsmittel verschieden ist. In der folgenden Tabelle ist die
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Brechungsindex 1, 42 für aliphatische, l, 43 für hydroaromatische und 1, 49 für aromatische Kohlenwasserstoffe.
Deshalb kann der Brechungsindex zur Klassifizierung der Leuchtölqualität benutzt werden.
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<tb>
<tb> Polymerlösungsmittel <SEP> Grenze <SEP> des <SEP> Gehaltes <SEP> Bevorzugter <SEP> Gehalt
<tb> an <SEP> Aromaten <SEP> an <SEP> Aromaten
<tb> Dimethylformamid <SEP> 0- <SEP> 50 <SEP> 0- <SEP> 20 <SEP>
<tb> Dimethylacetamid <SEP> 0- <SEP> 50 <SEP> 0- <SEP> 20 <SEP>
<tb> Dimethylsulfoxyd <SEP> 40-100 <SEP> 60-100
<tb> Äthylencarbonat <SEP> 40-100 <SEP> 70-100
<tb>
Je niedriger die Spinntemperatur ist, desto hoher muss der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen gewählt werden. Um die unten beschriebene Wiedergewinnungsmethode zu sichern, wird jedoch die Spinntemperatur zwischen 80 und 150 C, vorzugsweise zwischen 100 und 140 C, gewählt.
Die Koagulationsintensität kann nicht nur durch den Gehalt des Leuchtöles an Aromaten und die Temperatur, sondern auch durch den Gehalt des Polymerlösuugsmittels in dem Leuchtöl während der Koagulaion geregelt werden. Dieser Gehalt wird durch das Kreislaufverhältnis des Leuchtöles in bezug zu der Menge ausgespritzte Spinnlösung ausgeglichen.
Die Verspinnung von Polyacrylnitrillösungen in Leuchtöl kann durch Gleichstrom oder Gegenstrom Jes Koagulationsmittels erreicht werden. Gleichstrom ist leichter zu betreiben, da die Koagulationskraft les reinen Koagulationsmittels nahe den Düsen dann höher ist und die Stärke der Faser sich rascher entwickelt. Gegenstrom des Koagulationsmittels verursacht dagegen eine niedrigere Koagulationskraft, da las Lösungsmittel nahe den Düsen eine grössere Menge Polymerlösungsmittel enthält. Wie früher erwähnt, grind die Beschaffenheit der gebildeten Fasern durch die Koagulationskraft beeinflusst. Aus diesem Grunde gbt ein Gegenstrom des Koagulationsmittels bessere Fasereigenschaften als ein Gleichstrom.
Eine Polymer- Lösung Molekulargewicht 70000) lieferte eine Faser (nach Koagulierung und folgender Streckung auf das
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Fünffache ihrer ursprünglichen Länge) mit einer Stärke von 3 g/denier und 40% Bruchdehnung, wenn ein Gegenstrom des Koagulationsmittels benutzt wurde und der Dimethylformamidgehalt an den Düsen etwa 15% betrug. Wenn dieselbe Polymerlösung mit einem Dimethylformamidgehalt von 3% an den Düsen versponnen wurde, erhielt man dieselbe Faserstärke, aber die Dehnung beim Bruch war nur 25%. Besonders bei Benutzung des Gegenstromes des Koagulationsmittels zur Spinnrichtung hat sich die Benutzung eines vernetzten Polymers als notwendig erwiesen. Die geregelte Vernetzung bringt hiebei indirekt eine beträchtliche Verbesserung der Fasereigenschaften mit sich.
Aufwärtsspinnen in senkrechten Rohren ist zu bevorzugen, da die spezifische Dichte für das Lösungsmittel höher als für Leuchtöl ist und da die Oberfläche des der Luft ausgesetzten Koagulationsmittels dann auf ein Mindestmass herabgesetzt ist.
Wie schon erwähnt, soll die Faser während der Koagulation eine Streckung in der Weise erfahren, dass die Aufnahmegeschwindigkeit nach der Koagulierung höher (1, 5 - 5-mal höher) ist als die Ausspritzgeschwindigkeit in den Spinndüsen. Diese Streckung kann nur mit einem Netzpolymer erzielt werden, wenn die Spinngeschwindigkeit (Koagulationsgeschwindigkeit) in dem wirtschaftlich bevorzugten Bereich von 10 bis 50 m/min liegt.
Nach vollständiger Koagulation soll die gesponnene Faser noch auf das Drei- bis Zehnfache ihrer Länge bei 110 - 1500C gestreckt werden, um die gewünschte Molekularorientierung zu erzielen. Diese Streckung wird der Faser vorzugsweise erteilt, wenn sie noch in restlichem Lösungsmittel von 3 bis 1,"o und Kohlenwasserstoffen von 2 bis 15% aus dem Koagulationsbad gequollen ist. Die Geschwindigkeit der gestreckten Faser wird deshalb 30 - 500 m/min sein, welche Zahlen innerhalb des praktisch üblichen Bereiches liegen. Diese Nachstreckung kann unmittelbar nach der Koagulation ohne jede Aufwicklung zwischen Koagulation und Streckung erfolgen.
Dies hängt von der Tatsache ab, dass die in Kohlenwasserstoffen unter Spannung koagulierenden Fasern nicht brüchig, aber sehr weich sind und selbst bei hohen Geschwindigkeiten, hohen mechanischen Anforderungen und niedriger Temperatur, leicht zu handhaben sind. Wenn die Faser durch Waschen mit Wasser von Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffen vor dem Strecken befreit ist, ist die Faser sehrschwer zu handhabender Streckgrad muss sehr gering und dieStreck- temperatur hoch, nämlich bei 160 - 2000C gegenüber 110 - 1400C in gequollenem Zustand sein.
Das Spinnen von vernetztem Polymer in Leuchtöl ergibt einen weiteren Gewinn in der Streckung der Faser unmittelbar nach der Koagulation mit einer Geschwindigkeit, die früher für eine nassgesponnene Acrylfaser nicht angewendet wurde.
Die Streckung der Faser kann zwischen Walzen oder Walzengruppen mit höherer Geschwindigkeit auf der letzten Walze oder Walzengruppe erfolgen. Die Fasern sind unmittelbar nach der Koagulation mit 1300C heiss genug, um gestreckt zu werden, aber die erste Walze oder Walzengruppe soll entweder elektrisch oder durch Dampf auf der Innenseite oder auch durch heisses Leuchtöl (Koagulationsbad) auf der Aussenseite beheizt werden. Natürlich können auch andere Heizmittel angewendet werden. Versuche haben gezeigt, dass eine auf diese Weise hergestellte Faser 2-150/9 (z. B. 51o) des Lösungsmittels und 2 - 15% (z. B. 5%) andere flüchtige Verbindungen, hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe, aus dem Leuchtöl zurückhält.
Die Faserfestigkeit ist abhängig von dem Molekulargewicht des benutzten Polyacrylnitrils und davon, um wieviel die Faser gestreckt worden ist. Wenn das auf viskosimetrischem Wege bestimmte Molekulargewicht des Polymers etwa 70000 beträgt und die Faser zwischen beheizten Walzen oder in dem Koagulationsleuchtöl um das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge bei 1300C gestreckt worden ist, wird ihre Festigkeit nach dem Spinnen etwa 2,5 g/denier betragen. Die Faser wird auch plastische Eigenschaften, einen homogenen runden bis nierenförmigen Querschnitt und ausserdem eine Transparenz wie Nylon- oder Glasfasern haben.
Nachdem das Garn in Leuchtöl gesponnen und orientiert worden ist, sollen das restliche Lösungsmittel und die flüssigen Kohlenwasserstoffe entweder in einem Alkohol, in Heisswasser oder durch Dämpfe bei Temperaturen oberhalb 800C (vorzugsweise beim Siedepunkt, d. h. 1000C bei Luftdruck) entfernt werden. Dies kann nicht rasch geschehen. Die Innenteile einer Faser zeigten Spuren von Lösungsmittel und Leuchtöl, selbst nach 15 Minuten langem Kochen. Derartige Spuren beeinflussen die mechanischen Eigenschaften des Garnes nicht, bedingen aber eine ungleichmässige Farbaufnahme. Nach einstündigem Sieden und Trocknen bleiben in der Faser keine Leuchtölspuren zurück.
Die Entfernung von Lösungsmittel und Koagulationsflüssigkeit aus der Faser steigert ihre Festigkeit von etwa 2, 5 g/denier auf etwa 3, 0 g/denier, und ihre Bruchdehnung beträgt dann 40%. Die anschliessende Trocknung der wasserbehandelten Faser ist von grosser Wichtigkeit für die Verbesserung ihrer Struktureigenschaften, die mit den Trocknungsbedingungen schwanken. Wenn die Faser bei einer Temperatur unter 1000C oder vorzugsweise unter 900C getrocknet wird, wird sie in der letzten Trocknungsstufe poröser und uneben, mehr oder weniger trübe und fähiger, Feuchtigkeit aufzunehmen. Wenn sie bei Tem-
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peraturen oberhalb 1000C oder vorzugsweise oberhalb 120 C getrocknet wird, was zweckmässig über einer grossen Metallfläche geschehen kann, wird die Faser durchsichtiger, glasiger und kompakter.
Wenn die Faser vor dem Trocknen in einer 10%gen wässerigen Salzlösung gekocht wird, wird sie selbst bei niedrigen Trockentemperaturen nicht trübe.
Ein besonderer Vorteil bei Benutzung von Leucbtölkohlenwasserstoffen der beschriebenen Art besteht darin, dass das Polymerlösungsmittel und das Koagulationsmittel leicht aus dem verbrauchten Koagulationsbad durch Kühlung abzutrennen sind, was zu einer Phasentrennung in Polymerisierungsmittel und Kohlenwasserstoff führt. Bei Zumischung einer geringen Menge eines dritten Bestandteiles, z. B. Wasser, wird die Phasentrennung erleichtert. Die abgetrennte Spinnlösungsmittelphase enthält jedoch in diesem Falle etwas Wasser und muss nochmals destilliert werden, während das Leuchtöl keiner Destillation bedarf, da es durch Lösungsmittelextraktion jedesmal, wenn es benutzt wird, raffiniert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1 : Zwei verschiedene Copolymere wurden aus einer Mischung von 97 kg Acrylnitril, 3 kg Acrylsäure und 120 g Methylenbisacrylamid bzw. 95 kg Acrylnitril, 5 kg Methylacrylat, 60 g Tri- acrylhydrotriazin in folgender Weise hergestellt. Die Monomermischung wurde vorsichtig während 3 Stunden in 400 l Wasser von 50 bis 550C gegossen, das 1 g Ammoniumpersulfat, 1, 5 g Natriumpyrosulfat und 1 g Natriumlaurylalkoholsulfat je Liter enthielt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden fortgesetzt, dann wurde eine Ausbeute von 95 kg gefälltem und getrocknetem Polymer erhalten. Das Polymer hat ein Molekulargewicht von 60000 bis 65000 nach Staudinger.
Beispiel 2 : Eine 18'iige Lösung in Dimethylformamid wurde aus Copolymeren nach Beispiel 1 zubereitet und ohne jede Vorwärmung durch eine 1000-Loch-Spinnvorrichtung mit einem Lochdurchmesser von 0, 15 mm, mit einer Geschwindigkeit von 250 cm je Minute ausgespritzt. Das Spinnorgan war am Boden eines senkrechten Rohres von 3 m Länge, mit Dampfmantel, angeordnet, durch das ein aromatenfreie Leuchtöl (Siedebereich 160-220 C) bei einer Temperatur von 1300C von oben nach unten floss (Gegenstrom). Die Geschwindigkeit der Aufnahmehaspel oder-spule im oberen Teil des Rohres war 30 m je Minute.
Hinter dieser Haspel oder Spule wurde die Faser in Leuchtöl von 1300C eingetaucht und die Faser auf das Fünffache ihrer ursprünglichenLänge durch Aufwickeln auf eine andere Spule mit der Umfangsgeschwindigkeit von 150 m je Minute gestreckt. Darauf liess man die Faser bei 1300C in Luft entspannen, dann wurde sie auf der Krempel in Stapelfasern geschnitten. Das Produkt wurde mit kochendem Wasser, das nichtionenaktive Seife enthielt, 30 Minuten bei PH 4 gewaschen, um 8% Dimethyl-
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war. Das Molekulargewicht des Polymers war 58000.
Beim Faserspinnen dieser Lösung in derselben Weise wie im Beispiel 2 in Leuchtöl von 1300C mit 15ufo Aromaten und einem Siedeintervall von 150 bis 210oC, konnte keine höhere Spinngeschwindigkeit (Aufwickelgeschwindigkeit) als 3 m/min ohne Fadenbruch durch den Leuchtölgegenstrom benutzt werden. Wenn aromatfreies Leuchtöl benutzt wurde, war überhaupt kein
Spinnbetrieb möglich.
Beispiel 5 : Eine Copolymeremulsion mit 30/0 Acrylsäure, die gemäss Beispiel 1 ohne Zusatz von
Methylenbisacrylamid zubereitet war, wurde mit 1 kg Aluminiumsulfat 30 Minuten bei 500C und PH6 behandelt. Das Copolymer zeigte nach dieser Behandlung einen Gehalt von 0, 04% Aluminium. Wenn ein derartiges Copolymer gemäss Beispiel 2 in Leuchtöl mit 50% Aromaten versponnen wurde, konnte eine
Aufwickelgeschwindigkeit von 50 m/min benutzt werden, oder wenn es fünfmal auf seine koagulierte
Lange gestreckt wurde, 250 m/min. Ähnliche Spinnwerte wurden bei der Behandlung mit Magnesiumsul- fat erhalten, jedoch war die Faser in diesem Fall stärker verfärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien od. dgl. aus vernetzten Copolymerisaten, welche wenigstens 85 Mol-% Acrylnitril und bis zu 15 Mol-% eines monofunktionellen, ungesättigten Monomers, beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylamid, Metha- crylnitril, Methacrylamid, von Estern oder andern Derivaten von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, wobei als Vernetzungsmittel eine polyfunktionelle vernetzende Verbindung verwendet ist, durch Ausfällung in langsam wirkenden Kohlenwasserstoff-Koagulationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle, vernetzende Verbindung in einer Menge von 0, 001 bis 0, 3 Mol-% verwendet wird.