AT229575B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylnitrilcopolymeren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylnitrilcopolymeren 
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   Ein anderer Weg zur Gewinnung vernetzter Polymere besteht in der Copolymerisierung reaktiver Säure oder Amingruppen in dem Polymer und folgender Umsetzung dieser Gruppen mit einer zwei-oder mehrwertigen Base (Metall) oder Säure. Reaktionen zwischen andern Gruppen können natürlich auch für Vernetzungszwecke benutzt werden, z. B. Esterbildung zwischen copolymerisierenden Acrylsäuregruppen und Glykol usw. 



   Der günstigste Gehalt an Vernetzungsmitteln soll für jedes einzelne Mittel bestimmt werden, wobei man den Erfordernissen des Polymerisationsprozesses und relativen Reaktionsverhältnisses von Acrylnitril mit dem Mittel seine Aufmerksamkeit schenkt. Vorzugsweise wurde eine Lösungs- oder Emulsionspolymerisation in Wasser mit wasserlöslichen Katalysatoren angewandt. Die untere Konzentrationsgrenze, die unten angegeben wird, ist durch die Erfordernisse der Spinngeschwindigkeit,   z. B.   10 m/min, festgelegt. 



  Die obere Konzentrationsgrenze, welche unten angegeben wird, wurde durch die Notwendigkeit, das Polymer in   der Spinnlösung   ganz zu lösen und   die Viskosität einer Spinnlösung   normaler Konzentration niedrig genug zu halten, um ihre Filtrierung und Entlüftung zu ermöglichen, bestimmt. Die Zahlenwerte in der folgenden Tabelle sind in Mol Vernetzer per 100 Mol des Acrylnitril angegeben. Die Zahlenwerte beziehen sich ferner auf ein viskometrisch ermitteltes Molekulargewicht von etwa 50000 bis   100 000,   entsprechend einer relativen Viskosität von 2, 0 bis 3, 1 bei   0, 5o/oigen   Lösungen der Polymere in Dimethylformamid.

   Wenn man das ursprüngliche Molgewicht M berechnet,   d.   h. das Molgewicht der linearen Polymerkette, wird die Formel : 
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  Verbindung <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> Bevorzugte <SEP> Menge <SEP> bei
<tb> des <SEP> Acrylnitrils <SEP> Molgewicht <SEP> von <SEP> 70 <SEP> 000
<tb> Divinylbenzol <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Methylenbisacrylamid <SEP> 0, <SEP> 02-0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 035 <SEP> 
<tb> Diallylphthalat <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> Diallylmaleat <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 08 <SEP> 
<tb> Triacrylhexahydrotriazin <SEP> 0,005-0,02 <SEP> 0,012
<tb> 
 
Die bevorzugten Werte des Methylenbisacrylamid und Triacrylhexahydrotriazin,   0, 035 Mol-%   bzw. 



  0, 012 Mol-%, beziehen sich auf ein Molgewicht von etwa 70. 000 entsprechend einer relativen Viskosität von   2, 5.   



   Die. Zahlenwerte, welche sich auf Divinylbenzol beziehen, stellen bei weitem nicht die Menge des Vernetzers dar, die wirklich in dem Polymer enthalten ist, da Divinylbenzol im Wasser und in dem Gemisch Wasser und Monomer, das bei der Polymerisation verwendet wird, so unlöslich ist, dass Divinylbenzol eine getrennte Phase bildet, welche die Copolymerisation daran hindert, in der Ausstreckung, welche man bei dem Prozentsatz des vorhandenen Divinylbenzol erwartet, fortzusetzen. 



   Methylenbisacrylamid und Triacrylhexahydrotriazin sind die Vernetzer, welche bei der Copolymerisation mit Acrylnitril die geringste Komplikation bieten. Mit Hilfe der Zahlenwerte, welche man mit diesen beiden Vernetzern und aus andern Versuchen erhalten hat, konnte wie folgt kalkuliert werden. Der bevorzugte Grad wirklicher Vernetzung ist 1 Vernetzungspunkt pro   2 - 6   ursprünglicher linearer Polymermoleküle bei einer tetrafunktionellen Verbindung (Methylenbisacrylamid) entsprechend 0, 02-0, 06 Mol-% und 1 Vernetzungspunkt pro   3 - 12 ursprünglicher   linearer Polymermoleküle bei einer hexafunktionellen 

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 Verbindung (Triacrylhexahydrotriazin), entsprechend   0,   005-0, 02 Mol-%.

   Die oben berechneten Werte beziehen sich auf statistische Durchschnitte, gerechnet von den Werten der ursprünglichen Molekülewichte, die man bei viskometrischer Bestimmung erhalten hat und auf die Menge derjenigen polyfunktionellen Verbindungen, bei denen man erwarten kann, dass sie fast zur Gänze reagieren werden.

   Diese Tatsache zeigt, dass die Erfindung mit einem voll entwickelten unlöslichen Netzwerk vernetzter Polymermoleküle nichts zu tun hat, sondern einen ganz neuen Typ von Polymermolekül behandelt, welches aus zwei oder drei ursprünglich linearen Polymerketten besteht, die an einem Punkt oder Kern bei der polyfunktionellen Verbindung zusammen verbunden sind und ein Mehrkettenpolymermolekül mit vier bis sechs linearen Zweigen statistisch der gleichen Länge bildet, das von einem zentralen Kern ausgeht (die eigentliche polyfunktionelle Verbindung), ein jeder von 100 bis 1000 Monomergruppen in der Länge. 



   Für niedrige Molgewichte muss ein hoher Gehalt an Vernetzern verwendet werden und das Verhältnis zwischen dem ursprünglichen Molgewicht, welches viskometrisch bestimmt wurde, und der theoretische 
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Q/4. 



   Die besonderen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylnitrilcopolymere sind im folgenden zu erblicken : a) Sie sind in üblichen Spinnlösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und Äthylencarbonat unter Bildung von Spinnlösungen löslich, im Gegensatz zu räumlich vernetzten bisher bekannten Mischpolymeren. b) Konzentrierte Spinnlösungen in Polymerlösungsmitteln besitzen spezifische teleologische Eigenschaften, wie eine dynamische Elastizität, die sich bei   Lösungen   üblicher linearer Acrylnitrilmischpolymeren nur im Zustand eines Gel zeigt. c) Sie haben gegenüber gewöhnlichen linearen Polymeren verbesserte Eigenschaften bei hoher Temperatur,   d.

   h.   ihre Faserfestigkeit bei erhöhten Temperaturen wird nicht im selben Masse herabgesetzt wie die Faserfestigkeit von linearen Mischpolymeren. d) Sie besitzen eine Erweichungstemperatur, die höher ist als diejenige von linearen Homopolymeren und dies bedeutet einen Vorteil für die Eigenschaften des Enderzeugnisses. 



   Diese Acrylnitrilcopolymeren können nach üblichen Verfahren zu Fasern geformt werden. Ein besonderer Vorteil wird beim Nassverspinnen in langsam wirkenden Fällmitteln,   z. B.   flüssigen Kohlenwasser-   stoffmischungen,   die   hauptsächlich   aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen, erreicht, indem eine höhere Spinngeschwindigkeit verwendet werden kann als bei der Verspinnung von gewöhnlichen linearen Mischpolymeren. Die letzterwähnte Spinnmethode ist in der österr. Patentschrift Nr. 210557 beschrieben. 



     Beispiel l :   Ein Copolymer wurde aus einer Mischung von 97 kg Acrylnitril, 3 kg Acrylsäure und 120 g Methylenbisacrylamid in folgender Weise hergestellt. Die Monomermischung wurde vorsichtig während 3 h in 400 l Wasser von 50 bis 550 gegossen, das 1 g Ammoniumpersulfat,   1, 5   g Natriumpyrosulfat und 1 g Natriumaurylalkoholsulfat je Liter enthielt. Die Polymerisation wurde 4 h fortgesetzt. 



   Ein anderes Copolymer wurde aus einer Mischung von 95 kg Acrylnitril, 5 kg Methylacrylat, 60 g Triacrylhydrotriazin in gleicher Weise hergestellt. 



   Die Ausbeute betrug je ungefähr 95 kg gefälltes und getrocknetes Polymer und das Molekulargewicht   60000   bis   65000,   viskometrisch bestimmt nach Staudiger. 



   Aus diesen Copolymeren konnten   18-bis 20loige   Lösungen in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd einfach hergestellt werden, die nacn Ausspritzen in ein Fällbad Fasern mit verbesserten Eigenschaften ergaben. 



     Beispiel 2 :   Eine Copolymeremulsion mit   3%   Acrylsäure, die gemäss Beispiel   l ohne   Zusatz von Methylenbisacrylamid zubereitet war, wurde mit 1 kg gelöstem Aluminiumsulfat 30 min bei 500 und PH 6 behandelt. Das gefällte Copolymer zeigte nach dieser Behandlung einen Gehalt von   0, 04%   Aluminium. Wenn eine Lösung eines derartigen Copolymers in Leuchtöl mit 50% Aromaten versponnen wurde, konnte 

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 eine Aufwickelgeschwindigkeit von 50   mfmin   angewandt werden, oder - wenn es fünfmal auf seine koagulierte Länge gestreckt wurde-eine solche von 250 m/min. 



   Eine derartige Copolymeremulsion wurde mit gelöstem Magnesiumsulfat anstatt Aluminiumsulfat in derselben Weise behandelt. Beim Verspinnen konnten ähnliche Spinnwerte erreicht werden, jedoch war die Faser in diesem Falle stärker verfärbt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, in Polymerlösungsmitteln löslichen Acrylnitrilcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren aus mindestens ungefähr 85% Acrylnitril, bis zu 15   Mol-%   eines monofunktionellen ungesättigten Monomers und   0,   005-0, 1 Mol-% einer   polyfunktionel-   len vernetzenden Verbindung hergestellt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Verbindung aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, Estern und andern Derivaten von Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzende Verbindung aus Divinylbenzol, Triacrylperhydrotriazin oder Methylenbisacrylamid besteht.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Methylenbisacrylamid in einer Menge von 0, 02 bis 0, 06 Mol-% verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Triacrylperhydrotriazin in einer Menge von 0, 005 bis 0, 02 Mol-% verwendet wird.