DE1069818B - Verfahren zur Herstellung von verformbaren Lösungen aus Polyacrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verformbaren Lösungen aus Polyacrylnitril

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DE1069818B DENDAT1069818D DE1069818DA DE1069818B DE 1069818 B DE1069818 B DE 1069818B DE NDAT1069818 D DENDAT1069818 D DE NDAT1069818D DE 1069818D A DE1069818D A DE 1069818DA DE 1069818 B DE1069818 B DE 1069818B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl. 29 b 3/65
DOIiI
INTERNAT. KL.
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1 069 818
Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril und wenigstens 85% Acrylnitril enthaltende Mischpolymerisate in den meisten der üblichen Lösungsmittel schwer loslich oder praktisch unlöslich sind. Wegen der interessanten und wertvollen Eigenschaften dieser Polymerisate ist es jedoch erwünscht, daraus leicht Lösungen herstellen zu können, die sich zum Verspinnen eignen. Man hat zu diesem Zweck bereits eine ganze Reihe von organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen, aber diese sind meist teuer, schwierig zu handhaben bzw. wiederzugewinnen.
Bekannt ist auch, wäßrige Lösungen eines einzelnen Salzes zum Lösen von Polyacrylnitril zu verwenden. Vorbeschrieben ist ferner, daß verschiedene Vinylpolymere bei 100° C in konzentrierten Lösungen hochhydratisierter Salze der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems gelöst werden können wodurch wäßrige Lösungen mit wenigstens 50% Polvmergehalt bei Raumtemperatur entstehen. Insbesondere haben sich die Chloride. Bromide. Jodide. Thiocyanate, Perchlorate und Nitrate des Natriums. Lithiums, Aluminiums. Calciums. Zinks und Cadiniuins als brauchbar zur Auflösung derartiger PoInmcre. ■/.. B. des Polyacrylnitril-., Polyvinylformals oder -butyrals, der polymeren Acrylsäureester, der Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Vinylchlorid oder einem Acrylsäureester, bei hohen Temperaturen erwiesen. In Versuchen mit Polyacrylnitril wird von Salzlösungen berichtet, die wenigsten.·- 67°/oig waren
Es ist ferner berichtet worden, daß Acrylnitril und seine Gemische mit anderen Monomeren in wiil.irigen Zinkchlorid-, -broniid- oder -jodidlösungeii polvnierisiert werden können, wenn das Zinksalz in Wasser in wenigstens 65°/oiger Konzentration \orliegi. Zur thermisch induzierten Polymerisation fies Acrylnitrils in Zinkhalogenidlösungeii sind Temperaturen zwischen 00 und 100° C erwünscht. Die erhallt, neu Lösungen • ind aber hoch viskos, so daß sir beträchtlichen Druck benötigen, wenn man sie durch dir Spinndüsen drucken will. Es heißt auch, daß Salze, wie Xatiiumchlorid, Aluminiumchlorid oder Magnesiumchlorid, die Gerinnung des Polymerisats unterstützen, wenn sie nach der Polymerisation zur Zinks'.ilzlÖMing gegeben werden.
Kerne r ist bekannt, daß es wegen dor minderwertigen Eigenschaften de*- gesponnenen Produktes praktisch unmöglich ist. die· vorstehend genannten Salzlösungen zur Herstellung wertvoller Fasern < der Filme aus Polyacrylnitril zu benutzen Obwohl Lösungen von einigen dieser Salze Lösungsmittel tür Pol\ vinylverbindungen bei erhöhten Temperaturen ■.ein können, wurde gefunden, daß keineswegs alle polymere Massen mit 85 oder mehr Prozent Acrylnitril aufzulösen vermögen. Es wurde ferner get im-D 15080 IVc/29 b
A N M E I, D E T A G : 1 8. M A I 19 5 3 BEKANNTMACHUNG Lj ■' · DER ANMELDUNG ■ ". ·' · UND AUSGABK DER AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVKMBER 1959
Verfahren zur Herstellung
von verformbaren Lösungen
aus Polyacrylnitril
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
»5
George William Stanton, Walnut Creek, Calif.,
Theodore B. Lefferdink,
Thomas C. Spence, Concord, Calif.,
und Clyde W. Davis, Antioch, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
den, daß viele ikr bisher vorgeschlagenen Salze bei Temperaturen unter 50° C — ganz zu schweigen von <kn gebräuchlicheren Arbcitstemperaturen zwischen
0 und 450C — brauchbare Lösungen der hier genannten Polymerisate nicht zu bilden vermögen. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, die theoretisch durch die Anwendung von Salzlösungen zur fler- - !ellung von Spinnlösungen \on an Acrylnitril reichen
Pilyiiierisaten eher erreichbar ist als Lei Verwendung organische·)· Lösungsmittel, ist es erwün.scht, eine": Losung herzustellen, die eine praktisch brauchbare uder »spinnfällige« Viskosität und Konzentration des Pol} merisat.i bei mäßigiii Temperaturen, /. B. zwi-
-che'ii 0 und -15''C. liefert.
Ls wurde gefunden, daß mindestens 85"/u Acrylnitril enthaltende Polymerisate verschieden gut bei Temperaturen bis zu 1 10° C und darül>cr in wäßrigen Salzlösunge'ii. die im allgemeinen 05% Ziukchloriel,
Snmnichlorid. Lithiumbromid. Antimonpentachlorid, .Yatriumthiccvanat oder Xickelnitrat enthalten, löslich -md. dal! aber diese Lösungen zu hoch viskos sind, als daß sii leicht versponnen werden konnten, wenn sie· genügend Polymerisat am gebräuchlichsten.
M(.U kulargewicht enthalten, und daß sie schwer fäll-1 are Spninprodukte mit geringer Festigkeit ergeben.
wenn
die Polymerkonzenti ati<;ii niedrig genug
wird, um den Durchgang der Lösung durch eine Spinndüse zu erleichtern Es wurde ferner ge-
SC5 650'507
fuiideii. daß wäßrige konzentrierte Lösungen solcher Salze, z. B. des Calcium-, Magnesium-. Aluminium-, Natriumchlorids und der entsprechenden Nitrate und Sulfate, polymere Massen mit mindestens 85% Acrylnitril bei Temperaturen unter 50° C nicht aufzulösen vermögen und daß einige von ihnen selbst bei Temperaturen bis zu 1OG0C XTichtlöser für die Polymerisate sind.
Zur besseren Definition de ι als »Löser« und als »Nichtlöser« wirkenden Salze, wird in der folgenden Talx'lle eine Kationenreihe angegeben, in der die Kationen ungefähr nach ihrer Wirksamkeit bei der Auf lösung der Polymerisate angeordnet sind. Daneben ist eine Anionenspalte zur Vervollständigung der lyotropen Reihe aufgeführt.
Lyotrope Reihe fiir Polyacrylnitril
Kationen in der Anordnung Anionen in der Anordnung
zunehmender Wirksamkeit abnehmender Wirksamkeit
K +
Fe+ + +
Pb+ +
X H4
Cd+ + S C X -
Al + + +
Xa + 1
Ba+ + J
Ca+ +
Li + Kr-
Mg+ +
Ca+ + +
Sb+ + +
In+ + + Cl-
Tl+ + +
Sn+ + + +
Zn+ +
Ag +
Ni+ + XO3-
Co+ +
Mn+ +
SO4 =
35
40
45
Wie ersichtlich, sind bei den Kationen die Kaliuni- und Ferrisalze die am wenigsten wirksamen Löser, ungeachtet der Anionen, die mit ihnen verbunden sind, während l>ei den Anionen die Sulfate die am wenigsten wirksamen Löser sind, ungeachtet der mit ihnen verbundenen Kationen. Jedes aufgeführte Kation bildet mit den Anionen in gleicher Höhe der Tabelle oder darül>er ein »Lösersalz« und mit in der Tabelle darunterstehenden Anicnen »Nichtlösersalze«. So ergab sich, daß kein Sulfat eines der geprüften Metalle da:·· Polymerisat löste. Kein Nitrat eines Metalls über der Silber und Zink enthaltenden Gruppe erwies sich als wirksam. Kein Chlorid eines Metalls über der Zinn enthaltenden Gruppe ist wirksam, während die Chloride von Antimon, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan als Löscrsalzc dienen. Kein Bromid eines Metalls ülx-r Calcium ist ein Löser für das Polymerisat, dagegen sind alle \vasserlöslichen Bromide der Metalle über Calcium »Löser«. Die sehr gut löslichen Jodide. alUr Metalle unter Natrium und die löslichen Thiocyanate aller aufgeführten Metallkationen mit Ausnahme von Kalium-, Ferri- und Blei-Tonen sind »Löser«. Die in der vorliegenden Erfindung entweder als »Löser« oder als »Nichtlöser« angewandten Salze müssen in Wasser leicht löslich sein, und die ßestan
teile des Löser- und Nichtlösersalzes im Systen' müssen gelöst bleiben können, wenn beide im gleichen wäßrigen Medium vorhanden sind. So kann Silbernitrat nicht mit einem Halogenid oder Thiocyanat zusammen benutzt werden, und kein Sulfat kann z. B. mit einem Calciumsalz zusammen angewandt werden. In der obigen Ta1>elle sind die Kationen innerhalb der durch horizontale Linien eingeteilten Gruppen ziemlich gleichwertig wirksam, wobei alle Glieder der Gruppen, die mit dem Thiocyanatanion auf gleicher Höhe oder darunter liegen. Salze bilden (mit Anionen in gleicher Höhe der Tabelle oder darüber), die bessere »Loser« für das Polymerisat sind als die entsprechenden Salze von Kationen in jeder darüberliegenden Gruppe. Für die vorliegende Erfindung kommen jedoch nur die Zink-, Calcium- und Magnesiumsalze in Betracht.
Die Erfindung gründet sich auf der überraschenden Entdeckung, daß die genannten Polymerisate mit hohem Acrylnitrilgehalt bei Temperaturen zwischen 10 und 45° C in einer wäßrigen, ein Salzgemisch enthaltenden Lösung gelöst werden können, wenn diese Lösung, auf das Gesamtgewicht von Salzen und Wasser in dieser Lösung bezogen, mindestens 3O*/o, jedoch weniger als die zum Lösen des Polymerisats erforderliche Menge an Zinkchlorid, und 5 bis 25°/o· Calcium- oder Magnesiumchlorid oder -nitrat aufweist, wobei die Gesamtkonzentration der Salze in dieser wäßrigen Lösung mindestens 55 Gewichtsprozent beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril in einer wäßrigen Lösung aus 30 bis 50% Zinkchlorid und 5 bis 25°/o Calcium- oder Magnesiumchlorid aufgelöst wird, wobei die Gesamtkonzentration der Zink- und Calcium- oder Magnesiumchloride in der wäßrigen Lösung 65 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
Aus solchen Lösungen können feste Fäden, Fasern oder Filme hergestellt werden. Tn keinem Falle braucht die Gesamtmenge beider Salze in der Lösung 65°/o zu überschreiten, um das Polymerisat auflösen zu können: in den meisten Fällen ist eine 55- bis 62*/oige Konzentration vollständig ausreichend.
Bevorzugt sollen beide Salze in der das Salzgemisch enthaltenden Lösung das gleiche Anion haben. Dies ist aber nicht unbedingt notwendig. Aus wirtschaftlichen Gründen wird eine Salzgemischlösung in der Erfindung bevorzugt verwendet, die Zinkchlorid als Löser- und Calcium- oder Magnesiumchlorid als Nichtlösersalz enthält.
Die Lösung eines Polymerisats mit hohem Acrylnitrilgehalt in einer der l>eschriebenen Salzgemischlösungen kann hergestellt werden, indem man das Polymerisat, vorzugsweise in feinteiliger Form, in der Salzlösung bei einer Temperatur von 45° C verrührt und die erhaltene Zusammensetzung unter gelegentlichem Umrühren stehenläßt, bis das Polymerisat gequollen ist und sich gelöst hat.
Beispiel
Proben des gleichen Polyacrylnitril mit dem Molekulargewicht 45 000 wurden in mehreren verschiedenen Salzgemischlösungen zu 4ge.wichtsprozentigen Lösungen gelöst. Einige der Salzlösungen enthielten nur Lösersalze; der Rest enthielt Mischutigen aus Loser- und Nichtlösersalzen. Jede Lösung wurde tinter den gleichen Bedingungen zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden in Eiswasser gefällt, bis zum möglichen Maximum (ohne daß Zerreißen eintrat)
kalt gestreckt, 10 bis 15 Minuten in Eiswasser eingeweicht, um das restliche Salz zu extrahieren, und dann bei 100° C bis zum Höchstmaß (ohne daß Zer-
reißen eintrat) heiß gestreckt. Die erhaltenen Fäden : hatten die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Salz Nichtloser i Salzkonzentration Wasser) Viskosität Festigkeit Fasereigenschaften Festigkeitsmdex
I CaCl, (Vo in Nichtloser der Polymerlösung (g/Denier) Höchste (Erg/Denier/cm)
Loser CaCI2 Löser (Poise) bei 30° C 1.6 Dehnung
•Vo		 190
Zn Cl2 MgCl., 60 78 <0,6 24 <60
Zn Cl2
SnCl4 		35
25		 25 1 215 2.5 <20 613
ZnCl2 35 15 118 3.8 50 840
ZnCl2 45 15 41 3.5 45 1110
ZnCl., 45 42 65
Au> der Tabelle geht hervor, daß jede Lösung des Polymerisats in den Salzgemischlosungen der vorliegenden Erfindung feste Fäden ergab, die denen überlegen waren, die aus Lösungen von Lösersalzen allein erhalten wurden. Einige dei Polymerisatlösungen in dun Salzgemischlosungen hatten viel geringere Viskositäten als diejenigen in Lösungen der Lösersalze allein. Das wird in der folgenden Tabelle weiter erläutert, aus der hervorgeht, daß das gleiche Polymerisat in einem Salzgeinisch unter Bildung von konzentrierteren Lösungen gelöst werden kann, ohne eint gebräuchliche Viskosität zu überschreiten, als in einem einzelnen Salz.
Salzzusammen-
setzung
ZnCl2 I CaCl2
25,8
25.8
Polymerisat
in Lösung
Gewichtsprozent
8.6
10.6
Viskosität
der Polymerlösung
Poise
4480
1280
4480
35
40
Da*- Heispid erläutert die Anwendung der Erfindung bei einer Polyacrylnitrillösung. Die Erfindung ist in gleicher Weise auf Lösungen von Mischpolymerisaten mit mindestens 85% Acrylnitril uu<l bis zu 15°/o eines niischpolymerisierten Bestandteils anwendbar. dor Allylalkohol. Vinylacetat. Allylamin, Acrylamid. Methacrylamid, Vinylpyridin. Methylacrylat oder ''int· ähnliche monoäthylenisch-uiigesattigte polymeri.sierbare Verbindung sein kann.
Die hier lxischriebenen SalzgemischlOMingen sind angewandt worden, um Polymerisate hohen Acrylliitrilgehaltes mit Molekulargewichten bis zu 4000000 zu lösen, obgleich man zur Herstellung von Textilfasi-rn die Anwendungen von Lösungen bevorzugt, die Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich zwischen 10 000 und 50 000 enthalten.
Obwohl die Salze, Wasser und das Polymerisat die Hauptbestandteile der neuen Zusammensetzungen sind, können natürlich Farbstoffe, Pigmente, Füller, Weichmachungsmittel und andere Modifizierungsmittel in den Lösungen enthalten sein.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von verformbaren Lösungen aus Polyacrylnitril, bei dem bei einer Temperatur zwischen 10 und 45° C Polyacrylnitril oder Mischpolymerisate aus wenigstens 85% Acrylnitril und bis zu 15% einer Vinylverbindung in einer wäßrigen Salzlösung aufgelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung, auf das Gesamtgewicht von Salzen und Wasser in dieser Lösung bezogen, mindestens 30*/», jedoch weniger als die zum Lösen des Polymerisats erforderliche Menge an Zinkchlorid und 5 bis 25% Calcium- oder Magnesiumchlorid oder -nitrat aufweist, wobei die Gesamtkonzentration der Salze in dieser wäßrigen Lösung mindestens 55 Gewichtsprozent I κ· trägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril in einer wäßrigen Lösung aus 30 bis 50% Zinkchlorid und 5 bis 25% Calcium- oder Magnesiumchlorid aufgelöst wird, wobei die Gesamtkonzentration der Zink- und Calcium- oder Magnesiumchloride in der wäßrigen Lösung 65 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 631 527.
O 909 650/507 11
DENDAT1069818D 1958-10-29 Verfahren zur Herstellung von verformbaren Lösungen aus Polyacrylnitril Pending DE1069818B (de)

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