DE3213687C2

DE3213687C2 -

Info

Publication number: DE3213687C2
Application number: DE19823213687
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim 5040 Bruehl De Hardel; Hans Walter Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Keuper; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden De Brandrup; Dietrich Dipl.-Ing. Dr. 6100 Darmstadt De Fleischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-04-14
Filing date: 1982-04-14
Publication date: 1987-10-01
Also published as: DE3213687A1

Description

Die Chlorierung von Niederdruckpolyethylen mit Chlor zu Chlorpolyethylen, nachfolgend CPE genannt, kann bekanntlich entweder in organischer Lösung oder in wäßriger Dispersion oder in der Gasphase ausgeführt werden. Jede der drei Verfahrenswege hat technische Vor- und Nachteile, wobei die anfallenden Produkte vielfach unterschiedliche Qualitätseigenschaften aufweisen. Sehr wichtig ist bei allen Chlorierungsverfahren die gute und gleichmäßige Abführung der Reaktionswärme. Wegen der hohen Wärmekapazität des Wassers wird daher industriell die Chlorierung von Polyethylen in wäßriger Suspension bevorzugt. Zur Gewährleistung einer optimalen und homogenen Durchchlorierung des Polyethylens chloriert man letzteres im allgemeinen in zwei Temperaturbereichen, nämlich zuerst unterhalb des Polyethylen-Schmelzpunktes mit etwa der halben Menge des umzusetzenden Chlors und anschließend am oder oberhalb des Polyethylen-Schmelzpunktes mit der restlichen Chlormenge. Die dabei erzielte relativ gleichmäßige Durchchlorierung des resultierenden CPE hat zur Folge, daß das CPE hohe elastifizierende Eigenschaften infolge geringer bzw. fehlender Polyethylenrestkristallinität besitzt. Hoch elastifizierendes CPE besitzt ferner geringe "TAC"-Werte (= Löslichkeit des CPE in einem bestimmten Toluol/Aceton-Gemisch in Prozent) bzw. hohe "MCH"-Werte (= Quellbarkeit des CPE in Methylcyclohexan in Prozent) sowie geringe Shore-Härten.

Das Chlorieren von Polyethylen um oder oberhalb seines Schmelzpunktes hat jedoch den Nachteil, daß das anfallende CPE bei einem Chlorgehalt von mehr als 30 Gew.-% stark agglomeriert. Diese Agglomeration verhindert eine weitere gleichmäßige Durchchlorierung des Polyethylens. Auch wird durch die Agglomeration die Aufarbeitung des CPE, wie das Waschen, Entwässern und Trocknen erschwert. Das agglomerierte CPE muß in diesem Falle zusätzlich gemahlen werden, um anschließend sich nicht entmischende und handhabbare Abmischungen mit anderen feinteiligen Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyethylen und dergleichen herstellen zu können. Beim Mahlvorgang wird das CPE-Korn oberflächlich stark aufgerissen, so daß es allein oder in Abmischung mit anderen Kunststoffen, besonders unter Einwirkung von Preßdruck und Temperatur, bei der Lagerung zu Verklumpungen neigt, auch wenn das Mahlprodukt nachträglich mit einem Erdalkalisalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure als Trennmittel ausgerüstet wurde. Die Agglomeration von CPE nimmt, ohne Zuschlagstoffe um bzw. oberhalb des Polyethylenschmelzpunktes hergestellt, im Laufe der Chlorierung ab ca. 30 Gew.-% Chlorgehalt und mit fallendem durchschnittlichen Molmassenmittel des eingesetzten Polyethylens stark zu.

Aus der einschlägigen Patentliteratur sowie anderen Veröffentlichungen sind unterschiedliche Maßnahmen zur Steuerung der CPE-Agglomeration bei der Chlorierung am Polyethylenschmelzpunkt bekannt.

Die in der DE-OS 22 60 525 vorgeschlagene Maßnahme, das Chlorieren des Polyethylens in salzsaurer statt in wäßriger Suspension durchzuführen, ergibt nur eine teilweise Agglomerisationsverhinderung.

Das gleiche Ergebnis wird bei den Chlorierungsverfahren mit zwischengeschalteten thermischen Temperstufen bzw. in alternierenden Temperaturkaskaden, wie sie in der DE-AS 20 55 751, DE-OS 15 70 201 und US-PS 35 63 974 offenbart sind, erzielt.

Weiterhin werden gemäß DE-AS 20 55 751, US-PS 34 29 865 und DD-PS 1 20 032 Zusätze von Emulgatoren oder Suspensionsmitteln zum Chlorierungsgemisch empfohlen, deren Effektivität jedoch aufgrund der Unbeständigkeit gegen Chlor beschränkt ist. Außerdem wird die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitweise durch auftretende Schaumbildungsprobleme beeinträchtigt und die Produktqualität des CPE fällt durch nicht entfernbare Spuren der Zusätze im CPE ab.

Auch bei Zusatz eines anorganischen Füllstoffes, wie Talkum, Kaolin, Kieselsäure oder Ruß in Chlorierungsgemischen, worüber in der DE-AS 14 20 407 und US-PS 34 54 544 berichtet wird, oder eines organischen Füllstoffes, wie Polytetrafluorethylen gemäß US-PS 32 82 910, ist man nicht in der Lage, vollkommen agglomeratfreies CPE zu produzieren. Die vorgenannten Stoffe werden in relativ großen Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Polyethylen, dem Chlorierungsgemisch zugesetzt und führen dadurch zu einer unerwünschten Verunreinigung des Chlorpolyethylens.

Einen gewissen Fortschritt in der gewünschten Richtung stellen die in Gegenwart von hydrophobierter Kieselsäure, welche z. B. aus pyrogenem Siliciumdioxid und Siliconöl erhalten wird, ablaufenden Chlorierungsverfahren dar. Sie werden in der DE-OS 22 60 525 und der DE-OS 23 43 983 beschrieben. Die zur Erzielung eines befriedigenden Antiagglomerationseffektes notwendigen Mengen an hydrophobierter Kieselsäure sind jedoch ebenfalls relativ hoch. Hierdurch entstehen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von Abmischungen aus CPE mit beispielsweise PVC im Extruder, indem u. a. die Schmelzviskosität der Mischung drastisch erniedrigt wird.

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch vorliegende Erfindung überwunden.

Die Erfindung beinhaltet die Herstellung eines bei der Chlorierung nicht agglomeriert anfallenden, gut durchchlorierten Chlorpolyethylens, das bei hoher Füllstoffabsorption auch während der Chlorierung und der nachfolgenden Aufarbeitung die Größenordnung der Kornstruktur des eingesetzten Polyethylens beibehält, eine verbesserte Mischbarkeit mit anderen feinteiligen Kunststoffen besitzt und ohne Entmischung bzw. Störungen vorteilhaft auf Extrusions- und Spritzgußmaschinen verarbeitbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem, gut verarbeitbarem und nichtagglomerierendem Chlorpolyethylen durch Umsetzung von pulverförmigem homo- oder copolymerem Ethylen mit einer durchschnittlichen Molmasse zwischen 10³ und 10⁶ und einer Korngröße von 50 bis 500 µm in wäßriger oder wäßrig-salzsaurer Suspension mit Chlor, wobei man die erste Hälfte des Chlorierungsprozesses bei Raumtemperatur bis maximal 10°C unterhalb des maximalen Kristallitschmelzpunktes des Polyethylens und die zweite Hälfte des Chlorierungsprozesses am maximalen Kristallitschmelzpunkt oder bis 5°C darüber in Gegenwart eines Zuschlagstoffes durchführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Ansatz vor oder während der Chlorierung - jeweils bezogen auf die eingesetzte Polyethylenmenge - als Zuschlagstoff

a) 0,1 bis 1,1 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure mit Teilchengrößen von 7 bis 18 nm,
b) 0,3 bis 0,7 Gew.-% eines Polytetrafluorethylenwachses mit einer Molmasse von 10⁴ bis 10⁶, einer Schmelzviskosität von 100 bis 1500 Pa · s und Teilchengrößen von 0,1 bis 10 µm sowie
c) 0,5 bis 3,5 Gew.-% Talkum und/oder Kaolin und/oder Magnesiumsilikat und/oder gefällte oder pyrogene hochdisperse Kieselsäure mit Korngrößen von 5 bis 50 µm

zusetzt und nach beendeter Chlorierung das Chlorpolyethylen aus der wäßrigen Suspension abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß

A) das Chlorpolyethylen einen Chlorgehalt von 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 42 Gew.-% aufweist;
B) die hydrophobierte Kieselsäure durch Behandlung von pyrogenem Siliciumdioxid mit Teilchengrößen von 7 bis 16 nm mit Silikonöl mit einer Molmasse von 10⁴ bis 10⁶ im Gewichtsverhältnis von (8 bis 15) : 1 erhalten wurde;
C) die hydrophobierte Kieselsäure in situ erhalten wurde;
D) das Polytetrafluorethylenwachs
eine mittlere Schüttdichte von 300 bis 400 g/l
eine Teilchengröße von 0,1 bis 6 µm
einen Anteil über 33 µm von 0 bis 1%
eine Dichte von 2,2 g/cm³
eine spezifische Oberfläche von 14 bis 5,0 m²/g
eine Molmasse von 3 · 10⁴-2 · 10⁵ und
einen Schmelzpunkt von 327°C
aufweist;
E) man bei der Chlorierung des Polyethylens ein Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu wäßriger Phase von 1 : 5 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 7 bis 1 : 10, einhält.

Die im Handel erhältliche hydrophobierte Kieselsäure ist das Umsetzungsprodukt von Kieselsäure mit Organosilanen. Dabei werden unter den im technischen Sprachgebrauch als Silikonöl bezeichneten Organo-Siliciumverbindungen Polysiloxane verstanden, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

aufgebaut sind, worin R₁ und R₂ Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylreste und x eine ganze Zahl von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 1000, bedeutet und wobei sich Verbindungen aus der Reihe der Dimethylpolysiloxane als besonders wirksam gezeigt haben.

Durch die erfindungsgemäßen Zusätze beim Chlorierungsprozeß bleibt die Polyethylenkornstruktur beim Chlorieren am bzw. oberhalb des Schmelzpunktes des Polyethylens unverändert erhalten und die übliche Agglomeration des Chlorpolyethylens wird bei der nachfolgenden Aufarbeitung vollkommen unterdrückt.

Das Reaktionsfiltrat kann für den folgenden Chlorierungsprozeß nach Verdünnen mit Wasser wiederverwendet werden. Der durch die erfindungsgemäßen Zusätze bewirkte synergistische Effekt ist daran erkenntlich, daß durch Zusatz selbst größerer Mengen der Einzelkomponenten eine effektive Antiagglomeration überhaupt nicht bzw. nur verbunden mit Nachteilen bei der späteren Verarbeitung auf dem Extruder erzielt werden kann. Außer der positiven synergistischen Wirkung (Antiagglomerationseffekt) des "Dreierkombinations"-Zuschlages ergab die Ausprüfung des hergestellten CPE keinerlei Eigenschaftsverschlechterung; im Gegenteil, die Verarbeitbarkeit des Chlorpolyethylens in Abmischung mit Polyvinylchlorid im Extruder war deutlich günstiger. In vergleichbar pigmentierten und stabilisierten Abmischungen wurden bei erhöhtem Extruderdurchsatz gute Profiloberflächen erhalten, wobei ein geringerer Werkzeugverschleiß und eine deutliche Verminderung von "plate out" ( Extrudatentmischungen bzw. -ausschwitzerscheinungen an der Austrittsöffnung von Extruderwerkzeugen bzw. an ausgeformten Extrusionsprofilen) festgestellt werden konnte.

Nicht abgemischtes CPE kann nach dem üblichen Zusatz von kleinen Mengen eines Erdalkalisalzes einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure dauerhaft rieselfähig eingestellt werden und ermöglicht eine Sacklagerung bei Palettendruck bzw. eine Silierung ( Lagerung, Bevorratung und Versand, beispielsweise des erfindungsgemäßen CPE, in bzw. aus Silos) bei Temperaturen bis 50°C.

Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäß erzielten Vorteile der synergistischen, effektiven Agglomerationsverhinderung bei der Chlorierung vornehmlich auf den Zusatz des Polytetrafluorethylenwachses zu den übrigen Komponenten zurückzuführen sind. Aufgrund der Chlorbeständigkeit des Polytetrafluorethylenwachses bleibt dessen Wirkung während der gesamten Reaktionszeit erhalten. Polytetrafluorethylenwachs kann als herstellungsgemäße Dispersion oder als daraus gewonnenes Festprodukt eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen bedeutet "BET-Oberfläche" die nach dem Sorptionsverfahren gemäß BRUNNAUER, EMMETT und TELLER (vergl. "Journal of the American Chemical Society", 60. Jahrgang, 1938, Seite 309; "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, 1980, Seite 750 ff.) ermittelte spezifische Oberfläche.

Beispiel 1

2,5 kg Niederdruckpolyethylen mit einem durchschnittlichen Molmassenmittel von 2,5 · 10⁵ und einer Korngröße von 50 bis 500 µm wurden in einem emaillierten Rührautoklaven in 25 l 20 Gew.-%iger Salzsäure dispergiert. Dann wurden in nachfolgend genannter Reihenfolge die erfindungsgemäßen Zusätze zugegeben:

a) aus 9,2 g (0,37 Gew.-%) pyrogener Kieselsäure mit einem pH-Wert in 4%iger wäßriger Dispersion von 3,6 bis 4,3, mit einer BET-Oberfläche von 200+25 m²/g, und mit einer mittleren Teilchengröße von 12 nm sowie 0,68 g (0,027 Gew.-%) Silikonöl (Dimethylpolysiloxan) in situ erzeugte hydrophobierte Kieselsäure;
b) 12,5 g (0,5 Gew.-%) niedermolekulares Polytetrafluorethylenwachs mit einer Schüttdichte von ca. 300 g/l, einer mittleren Teilchengröße von 4 µm, einer spezifischen Oberfläche von ca. 14 m²/g, einer Molmasse von 1 · 10⁵ bis 2 · 10⁵, einem Schmelzpunkt (DTA) von 327°C und einer Schmelzviskosität von ca. 1,5 · 10³ Pa · s;
c) 62,5 g (2,5 Gew.-%) eisenarmes Talkum mit einer Korngröße von 5 bis 20 µm.

Die Prozentangaben beziehen sich auf die Menge des eingesetzten Polyethylens.

Der Autoklav wurde unter stetem Rühren des Autoklaveninhaltes verschlossen und der im Autoklaven enthaltene Luftsauerstoff durch wiederholtes Einleiten von Stickstoff entfernt. Nach etwa einer halben Stunde wurde im Verlauf von 1,5 Stunden 1,3 kg Chlorgas eingeleitet und chloriert, wobei die Temperatur von 20°C auf 117°C und der Druck auf 4,5 bar anstieg. Nach beendeter erster Chlorierungsstufe wurde die Autoklaveninnentemperatur auf 125°C erhöht und mit der Zuführung der Restmenge umzusetzendes Chlor in der zweiten Chlorierungsstufe begonnen. Unter Erhöhung des Chlordrucks auf maximal 5,5 bar wurde die Innentemperatur auf 133,5°C gebracht und während 2 Stunden weitere 1,3 kg Chlor zugeführt.

Nach vollständiger Abreaktion des zugegebenen Chlors, angezeigt durch Abfall des Reaktordruckes auf einen konstanten Wert, wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Autoklaveninhalt mehrmals mit Stickstoff gespült. Das erhaltene Chlorpolyethylen (CPE) wurde vom Reaktionsgemisch abgetrennt und weitgehend säurefrei gewaschen. Nach scharfem Absaugen oder Zentrifugieren des CPE wurde letzteres mit heißer Luft getrocknet. Anschließend wurde das trockene CPE mit ca. 0,5 Gew.-% Calciumstearat als Mittel gegen Reaggregation bei der Lagerung versetzt.

Das hergestellte CPE wies einen Chlorgehalt von 34 Gew.-% auf und war von weißer Farbe. Bei der Chlorierung des Polyethylens und der Aufarbeitung des CPE konnte eine Agglomeration des CPE vollkommen vermieden werden. Die Kornstruktur des CPE entsprach praktisch der des eingesetzten Polyethylens (80% Korn 315 µm). Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) einer Mischung mit PVC, die 10% CPE enthielt, betrug 63,5 (mJ/mm²). Eine Mahlung des CPE war nicht erforderlich. Eine Verklumpung des CPE bei Lagerung unter Palettendruck und bei einer Temperatur bis zu 50°C trat nicht auf. Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Niederdruckpolyethylen mit einem durchschnittlichen Molmassenmittel von 6 · 10⁴ und einer Korngröße von 50 bis 500 µm eingesetzt. Außerdem wurde anstelle von Talkum als Komponente (c) ein synthetisches eisenarmes Magnesiumsilikat und außerdem ein Polytetrafluorethylenwachs mit einer Molmasse von 3 · 10⁴ bis 1 · 10⁵ in jeweils den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angegeben angewendet. Die Chlorierung fand in zwei Temperaturstufen mit gleichgroßen Chlormengen statt, wobei in der ersten Chlorierungsstufe die Temperatur von 20°C auf 93°C (ansteigendes Temperaturprofil) und vor der zweiten Chlorierungsstufe die Autoklaveninnentemperatur auf 115°C erhöht wurde.

Das hergestellte reinweiße CPE war nicht agglomeriert, wies einen Chlorgehalt von 38,6 Gew.-% sowie die Kornstruktur des eingesetzten Polyethylens (80% Korn 315 µm) auf und brauchte somit nicht gemahlen zu werden. Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) einer Abmischung mit PVC im Gewichtsverhältnis 1 : 9 lag bei 45,6 (mJ/mm²). Eine Verklumpung des CPE bei Lagerung bis 50°C wurde nicht festgestellt. Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein Niederdruckpolyethylen mit einem durchschnittlichen Molmassenmittel von 1,2 · 10⁵ und einer Korngröße von 50 bis 500 µm eingesetzt wurde. Außerdem wurde anstelle von Talkum als Komponente (c) eine handelsübliche eisenfreie, pyrogene, mit Organosilanen umgesetzte, hochdisperse Kieselsäure verwendet, deren BET-Oberfläche 120+20 m²/g betrug und welche einen SiO₂-Gehalt von < 98,3%, ein Schüttgewicht von 50 bis 70 g/l, einen Fe-Gehalt von < 0,05% und eine Korngröße von 5 bis 30 µm aufwies. Die Chlorierung erfolgte in zwei Temperaturstufen mit gleichgroßen Chlormengen, wobei in der ersten Chlorierungsstufe die Temperatur von 20°C auf 95°C anstieg (steigendes Temperaturprofil) und vor der zweiten Chlorierungsstufe die Autoklaveninnentemperatur auf 125°C erhöht wurde.

Das hergestellte reinweiße CPE mit einem Chlorgehalt von 39,6 Gew.-% zeigte unter Beibehaltung der ursprünglichen Polyethylenkornstruktur (80% Korn 315 µm) keinerlei Agglomeration und brauchte für die weitere Verwendung nicht gemahlen zu werden. Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) einer 1 : 9-Abmischung mit PVC lag bei 50,7 (mJ/mm²). Eine Verklumpung des CPE bei Lagerung bis 50°C trat nicht ein. Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde erneut Polyethylen gemäß Beispiel 1 eingesetzt und anstatt in 20%iger Salzsäure wurde das Polyethylen in der entsprechenden Menge Wasser dispergiert. Entsprechend Beispiel 1 wurde in zwei Temperaturstufen chloriert, wobei in der ersten Chlorierungsstufe die Temperatur von 20°C auf 115°C anstieg (steigendes Temperaturprofil) und vor der zweiten Chlorierungsstufe die Autoklaveninnentemperatur auf 128°C erhöht wurde. Das erhaltene reinweiße CPE war nur ganz schwach und locker agglomeriert (15% Korn 315 µm) und besaß eine durchschnittliche Korngröße von 300 bis 1700 µm. Im Starmix-Gerät konnte dieses CPE jedoch schon durch geringe mechanische Einwirkung zerteilt werden, wobei es mit 200 bis 700 µm nur wenig gröber als das eingesetzte Polyethylen vorlag. Infolge der dabei nur wenig veränderten Kornoberfläche wurde bei Lagerung des CPE bis zu 50°C nur eine lockere, leicht auflösbare Aggregation festgestellt.

Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) einer 1 : 9-Abmischung mit PVC betrug 54,2 (mJ/mm²). Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch auf den Zusatz des Polytetrafluorethylenwachses (Komponente b) verzichtet wurde.

Das erhaltene weiße CPE ohne Feinkorn (315 µm) war nach dem Chlorieren zu einer Korngröße von 2,0 bis 3,0 mm agglomeriert und mußte deshalb vor dem Abmischen mit PVC-Pulver gemahlen werden. Das gemahlene, mit 0,5 Gew.-% Ca-Stearat beaufschlagte CPE verklumpte beim Lagern aufgrund der zerrissenen Oberflächenstruktur des CPE. Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) des CPE in einer 1 : 9-Mischung mit PVC betrug 61,8 (mJ/mm²). Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein Niederdruckpolyethylen mit einem durchschnittlichen Molmassenmittel von 6,0 · 10⁴ eingesetzt und auf den Zusatz von Polytetrafluorethylenwachs (Komponente b) und Talkum (Komponente c) zur Chlorierungsflotte verzichtet wurde. Das erhaltene reinweiße CPE war stark agglomeriert (0% Korn < 315 µm), besaß eine durchschnittliche Korngröße von 3,0 bis 4,0 mm und mußte gemahlen werden. Die dabei entstandene aufgerissene Kornoberfläche bewirkte eine starke Verklumpung des CPE bei der Lagerung. Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) des CPE in einer 1 : 9-Abmischung mit PVC betrug 43,2 (mJ/mm²). Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde bei Einsatz eines Niederdruckpolyethylens mit einem durchschnittlichen Molmassenmittel von 6 · 10⁴ auf den Zusatz von in situ erzeugter hydrophobierter Kieselsäure (Komponente a) und Polytetrafluorethylenwachs (Komponente b) zur Chlorierungsflotte verzichtet und anstelle von Talkum als Komponente (c) eine entsprechende Menge der hochdispersen Kieselsäure gemäß Beispiel 3 eingebracht.

Das erhaltene CPE war stark und fest agglomeriert (0% Kornanteil 315 µm) und besaß eine Korngröße von 4,0 bis 5,0 mm. Nach erfolgter Mahlung neigte das CPE bei Lagerung schnell zu Verklumpung.

Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) des CPE in einer 1 : 9-Abmischung mit PVC betrug 42,3 (mJ/mm²). Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch auf den Zusatz von hydrophobierter Kieselsäure (Komponente a) sowie Polytetrafluorethylenwachs (Komponente b) verzichtet und anstelle von Talkum als Komponente (c) 2,5 Gew.-% Magnesiumsilikat mit folgenden Merkmalen eingesetzt wurde:

1) Korngröße:4 bis 25 µm; 50% < 10 µm 2) Dichte:2,09 g/cm³ 3) BET-Oberfläche:600 m²/g 4) SiO₂-Gehalt:58% 5) MgO-Gehalt:13,5%

Außerdem wurde in wäßriger Phase in Abwesenheit von Salzsäure gearbeitet.

Das erhaltene reinweiße CPE war besonders stark und fest agglomeriert (0% Korn 315 µm) und besaß eine Korngröße von 5,0 bis 8,0 mm. Nach erfolgter Mahlung neigte das CPE bei Lagerung schnell zu Verklumpung.

Die Kerbschlagzähigkeit bei 23°C (ak₂₃-Wert) des CPE in einer 1 : 9-Abmischung mit PVC betrug 45,4 (mJ/mm²). Weitere Ausprüfwerte sind der Tabelle I zu entnehmen.

In der folgenden Tabelle I sind Eigenschaftswerte der gemäß den Beispielen hergestellten Chlorpolyethylene (CPE) sowie der jeweils eingesetzten Polyethylene (PE) angegeben.

Der in der Tabelle I genannte TAC-Wert gibt die im CPE enthaltene prozentuale Menge PE an. Der TAC-Test wird durchgeführt, indem man 2 g CPE mit einem Gemisch aus 90 ml Toluol und 110 ml Aceton 1 Stunde bei 80°C am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung und einer Verweilzeit von 1 Stunde bei Zimmertemperatur wird der verbliebene Feststoff abfiltriert, mit Toluol-Aceton-Gemisch gewaschen und 1 Stunde bei 110°C getrocknet. Die halbe Auswaage in g, multipliziert mit 100, ergibt den TAC-Wert (%).

Der in der Tabelle ebenfalls genannte MCH-Wert ist ein Quellwert. Er wird ermittelt, indem 80 g CPE bei 140°C zu einer Platte (100×120×4 mm) unter folgenden Bedingungen gepreßt werden:

5 Minuten Kontaktdruck
8 Minuten Preßdruck (100 bar)

Schließlich wird unter einem Druck von 50 bar abgekühlt. Aus der so hergestellten Platte werden zwei Probekörper herausgestanzt (je 35×18×4 mm) und auf 0,1 mg genau gewogen. Die Probekörper werden 24 Stunden bei 20°C in einer geschlossenen Flasche in Methylcyclohexan an einem stoßsicheren Ort gelagert. Nach Entnahme aus der Flasche werden die Probekörper mit Filterpapier abgetupft und sofort zurückgewogen. Der MCH-Wert wird errechnet gemäß

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem, gut verarbeitbarem und nichtagglomerierendem Chlorpolyethylen durch Umsetzen von pulverförmigem homo- oder copolymerem Ethylen mit einer durchschnittlichen Molmasse zwischen 10³ und 10⁶ und einer Korngröße von 50 bis 500 µm in wäßriger oder wäßrig-salzsaurer Suspension mit Chlor, wobei man die erste Hälfte des Chlorierungsprozesses bei Raumtemperatur bis maximal 10°C unterhalb des maximalen Kristallitschmelzpunktes des Polyethylens und die zweite Hälfte des Chlorierungsprozesses am maximalen Kristallitschmelzpunkt oder bis 5°C darüber in Gegenwart eines Zuschlagstoffes durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ansatz vor oder während der Chlorierung - jeweils bezogen auf die eingesetzte Polyethylenmenge - als Zuschlagstoff

a) 0,1 bis 1,1 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure mit Teilchengrößen von 7 bis 18 nm,
b) 0,3 bis 0,7 Gew.-% Polytetrafluorethylenwachs mit einer Molmasse von 10⁴ bis 10⁶, einer Schmelzviskosität von 100 bis 1500 Pa · s und Teilchengrößen von 0,1 bis 10 µm sowie
c) 0,5 bis 3,5 Gew.-% Talkum und/oder Kaolin und/oder Magnesiumsilikat und/oder gefällte oder pyrogene hochdisperse Kieselsäure mit Korngrößen von 5 bis 50 µm

zusetzt und daß man nach beendeter Chlorierung das Chlorpolyethylen aus der wäßrigen Suspension abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorpolyethylen einen Chlorgehalt von 20 bis 45 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierte Kieselsäure durch Behandlung von pyrogenem Siliciumdioxid mit Teilchengrößen von 7 bis 16 nm mit Silikonöl mit einer Molmasse von 10⁴ bis 10⁶ im Gewichtsverhältnis von (8 bis 15) : 1 erhalten wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierte Kieselsäure in situ erhalten wurde.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluorethylenwachs

eine mittlere Schüttdichte von 300 bis 400 g/l
eine Teilchengröße von 0,1 bis 6 µm
einen Anteil über 33 µm von 0 bis 1%
eine Dichte von 2,2 g/cm³
eine spezifische Oberfläche von 14 bis 5,0 m²/g
eine Molmasse von 3 · 10⁴-2 · 10⁵ und
einen Schmelzpunkt von 327°C

aufweist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Chlorierung des Polyethylens ein Gewichtsverhältnis von Polyethylen zu wäßriger Phase von 1 : 5 bis 1 : 20 einhält.