DE4007597A1 - Wasserloesliche oder wasserdispergierbare, polyetherketten und quaternaere ammoniumgruppen enthaltende verbindungen - Google Patents

Wasserloesliche oder wasserdispergierbare, polyetherketten und quaternaere ammoniumgruppen enthaltende verbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen in der Altpapieraufbereitung.
Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepapieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Die Qualität dieser Papiersorten wird von deren Helligkeit und Farbe bestimmt. Um qualtitativ hochwertige Papiersorten herstellen zu können, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise mittels Deinkingverfahren, die im wesentlichen in zwei Teilschritten ablaufen:
  • 1. Aufschlagen der Altpapiere, das heißt, Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarbenteilchen benötigten Chemikalien und
  • 2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus den Papier­ stoffsuspensionen.
Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation erfolgen (Ullmann′s Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570-571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Papierstoffsuspensionen gedrückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängern entfernt wird.
Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50°C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druckfarbenteilchen bewirken, werden überwiegend Seifen und/oder Fettalkoholpolyglycolether eingesetzt (Ullmann′s Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571-572 (1979)). In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 33 22 330 und in der deutschen Patentschrift DE-PS 33 47 906 ist die Verwendung von Alkylaminpolyethern zur Entfernung von Druckerschwärze beschrieben. Des weiteren sind aus JP 84/1 37 587, referiert in Chem. Abstr. 102, 80 638b (1985) Ethylenimin-Ethylenoxid-Propylenoxid- Copolymere und aus JP 82/25 489, referiert in Chem. Abstr. 97, 57 393n (1982) Ethylenoxid-Propylenoxid-Alkyl(Alkenyl)Amin-Addukte als Deinking-Chemikalien bekannt.
Die klassischen Druckfarbensysteme, beispielsweise auf Basis Nitrocellulose, Maleinatharze und/oder Schellack, die Ester und/oder Ketone, beispielsweise Ethylacetat und/oder Methylethylketon, oder Alkohole als Lösungsmittel enthalten, werden in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen in zunehmendem Maße durch wasserverdünnbare Druckfarben ersetzt. Ein weiterer Grund für die zunehmende Verwendung wasserverdünnbarer Druckfarben liegt in der Unbrennbarkit von Wasser, wodurch in den Druckereien die bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Druckfarben notwendige Installation aufwendiger Schutzeinrichtungen überlfüssig wird. Die meisten wasserverdünnbaren Druckfarben enthalten als Bindemittel anionische Polymere, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polymere, durch deren Neutralisation mit Basen die Druckfarben wasserverdünnbar werden.
Obwohl wasserverdünnbare Druckfarben gegenüber den konventionellen lösungsmittelhaltigen Druckfarben entscheidende Vorteile haben, wird bis heute immer wieder vor der Einführung von Verfahren, bei denen wasserverdünnbare Druckfarben (Flexodruckfarben) eingesetzt werden, gewarnt, da wasserverdünnbare Druckfarben aus Altpapieren mit den üblichen in der Deinking-Flotte enthaltenen Tensiden - wenn überhaupt - nur völlig unzureichend entfernt werden können (Das Papier 42 (10 A), V84-V88 (1988)). Das hat zur Folge, daß bis heute die in immer größeren Mengen anfallenden Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckt wurden, nicht wiederverwertet und somit auch nicht als Altpapierrohstoffe für Zeitungsdruck- und Hygienepapiere zur Verfügung stehen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, Verbindungen zum Deinken von Altpapieren bereit zu stellen, mit denen es möglich ist, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben in zufriedenstellenden Mengen aus Altpapieren zu entfernen.
Es wurde gefunden, daß sich wasserverdünnbare und/oder lösungsmittelhaltige Druckfarben aus bedruckten Altpapieren in Wasch-Deinking- oder Flotations-Deinking-Verfahren in Gegenwart von bisher nicht bekannten wasserlöslichen oder -dispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen in überraschend hohen Mengen entfernen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C umgesetzt werden.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen haben die in DE-PS 38 03 213 beschriebenen Verbindungen deutlich niedrigere Molmassen und besitzen ausschließlich endständige quaternäre Ammonium­ gruppen und mindestens eine Oxirangruppe.
Die Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen sind durch Umsetzung von quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polymaminen und/oder Aminozuckern (NH-Verbindungen) vorzugsweise in Gegenwart von Alkalihydroxiden bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise zwischen 60 und 95°C, zugänglich. Als Alkalihydroxide werden beispielsweise Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, eingesetzt. Die Umsetzungen können mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Umsetzungen in wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen durchgeführt. Durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäure und/oder Milchsäure, werden die Umsetzungen beendet.
Pro NH-Gruppe werden 0,8 bis 1,2 Halogenhydringruppen eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können aliphatische Di- und/oder Polyamine zunächst mit quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen modifiziert werden, wobei pro Mol Amin 0,1 bis 1 Mol dieser quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen eingesetzt werden. Modifizierung bedeutet, daß ein Teil der in den Di- und/oder Polyaminen enthaltenen primären und sekundären Amingruppen in die entsprechenden sekundären und tertiären Amingruppen überführt werden. Anschließend werden die modifizierten Di- und/oder Polyamine mit Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls unter Zugabe von NH-Verbindungen, zur Reaktion gebracht. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I und NH-Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst nur einen Teil der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I und NH-Verbindungen umzusetzen und anschließend die restliche Menge an quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen der Reaktionsmischung zuzugeben. In den beiden zuletzt genannten Verfahrensvarianten werden quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß 1 bis 30 Mol-% der Aminstickstoffatome modifiziert werden können. Ferner können quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen nach der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit NH-Verbindungen zugesetzt werden. Quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,1 bis 10 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Amin­ stickstoffatome modifiziert werden können.
Beispiele geeigneter quaternär Ammoniumgruppen enthaltender Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen sind 2,3-Epoxypropyl­ trimethylammoniumchlorid und/oder 3-Chlor-2-hydroxypropyl-tri­ methylammoniumchlorid. Diese Verbindungen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von Degussa unter der Bezeichnung "QUAB" angeboten.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind aus Alkoholen mit 1 bis 10 OH-Gruppen, die nach bekannten großtechnischen Verfahren mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, herstellbar ("Chemische Technologie", Band 7, Seite 131-132, Carl-Hanser-Verlag, München - Wien 1986)). Die alkoxylierten Alkohole, gewünschtenfalls in Mischung mit den entsprechenden nichtalkoxylierten Alkoholen werden mit Epihalogenhydrinen, vorzugsweise mit Epichlorhydrin vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluorid-Diessigsäure und/oder Zinntetrachlorid, bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 95°C umgesetzt. Epihalogenhydrine werden in Mengen von 0,3 bis 4 Mol, bezogen auf eine OH-Gruppe, eingesetzt. Geeignete Alkohole mit 1 bis 10 OH-Gruppen sind beispielsweise lineare, verzweigtkettige und/oder cyclische, primäre und/oder sekundäre, einwertige Alkylalkohole mit 1 bis 22 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und/oder Laurylalkohol, zweiwertige Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)2-12-OH, Bisphenol A, Glycerin, Di-, Tri- und/oder Tetraglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und/oder Mannit. Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen werden bevorzugt.
Als NH-Verbindungen eignen sich Ammoniak, C1-22-Alkylamine, beispiels­ weise Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Kokosamin und/oder Talgamin, aliphatische lineare verzweigtkettige und/oder cyclische, gegebenenfalls alkoxylierte Di- und/oder Polyamine mit gegebenenfalls Amidgruppen in den aliphatischen Resten, beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dihexaethylentriamin, 1,2- Dihydroxyethyldiaminoethan, Piperazin, Polyethylenimine mit mittleren Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000, Bis-[3,3-aminopropyl]methylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N- Stearylpropylendiamin und/oder N-Acylamidoamine, herstellbar durch Aminolyse von natürlichen Fetten und/oder Ölen oder durch Amidierung von Fettsäuren jeweils mit Polyaminen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Rindertalg mit Tetraethylenpentamin oder Stearinsäure mit Diethylentriamin, und/oder Aminozucker, beispielsweise Glycamin. Alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte Di- und/oder Polyamine müssen mindestens eine N-H-Gruppe besitzen. Vorzugsweise werden C1-22-Alkylamine und/oder aliphatische Di- und/oder Polyamine eingesetzt.
Die durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen mit NH-Verbindungen zugänglichen erfindungsgemäßen Verbindungen sind wäßrige Lösungen oder mit Wasser wäßrige Lösungen bildende Gele, die die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Entfernung von wasserverdünnbaren und/oder lösungsmittelhaltigen Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern. Dementsprechend ist weiterer Erfindungsgegenstand die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q=0 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern, zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden Papierstoffsuspensionen, vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf auf lufttrockenen Papierstoff, zugesetzt. Lufttrockener Papierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur und der relativen Feuchte der Luft ab.
In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, d. h. die Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren, gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit beispielsweise C10-22-Fettsäuren, wie OlinorR4010, OlinorR4020 und/oder OlinorRDG40 (Hersteller aller Produkte Henkel KGaA), ethoxylierten Alkylalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren wie Polyacrylamiden und/oder Polydimethylaminoethylmethacrylaten und/oder Copolymeren, beschrieben beispielsweise in DE 38 39 479, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, und/oder mit in situ gefällten Schichtverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
M(II)1-xM(III)x(OH)₂(Az-)x/z · nH₂O
in der M(II) für zweiwertige Metallkationen, M(III) für dreiwertige Metallkationen nd Az- für Anionen ein- und/oder mehrbasischer Säuren stehen, die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwischen 0 und 20 bedeuten, beschrieben in DE 39 09 568, eingesetzt werden. Das Molverhältnis zweiwertiger Metallkationen zu dreiwertigen Metallkationen liegt in in situ gefällten Schichtverbindungen vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1. Bezogen auf lufttrockenen Papierstoff können dreiwertige Metallkationen in Mengen zwischen 0,3 und 2 Gew.-% eingesetzt werden.
In Gegenwart erfindungsgemäßer Verbindungen lassen sich wasserverdünnbare und/oder lösungsmittelhaltige Druckfarben, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben alleine oder in Kombination mit lösungsmittelhaltigen Druckfarben, beispielsweise Zeitungs­ rotationsfarben, Buchdruckfarben, Off-Set-Druckfarben, Illu­ strationstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laserdruckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeitschriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfernen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.
Bedruckte Altpapiere werden bei Stoffdichten beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew% Wasserstoffperoxid (100%ig), 0 bis 2,5 Gew-‰ 99-gew.-%iges NaOH und 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwasserglas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (37 bis 40°Be) - alle Gew.-% Angaben beziehen sich auf lufttrockenen Papierstoff - enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C zerkleinert. Anschließend werden die Papierstoffsuspensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6- bis 1,6-gew.-%ige Papier­ stoffsuspensionen erhalten werden. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C werden - bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - 0,02 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen zugesetzt und danach die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder Flotation aus den Papierstoffsuspensionen ausgeschieden. Vorzugsweise wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle flotiert. Sofern eine oder mehrere der oben genannten Substanzen, beispielsweise Fettsäuren, ethoxylierte Alkylalkohole und/oder Alkylphenole, Polymere, Copolymere und/oder in situ gefällte Schichtverbindungen, eingesetzt werden, können diese vor oder während des Zerkleinerns des Papierstoffes oder zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen den Papierstoffsuspensionen zugesetzt werden.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreislaufwasser entfernt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur separaten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg erfindungsgemäßer Verbindungen pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarbenteilchen beispielsweise durch Filtration oder Flotation ausgeschieden.
Beispiele Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Ver­ bindungen
A1. Zu 131 g (1 Mol) Dipropylentriamin wurden bei 60 bis 70°C innerhalb von 2 Stunden 330 g (1 Mol) QUAB 181 (eine 60- gew.-%ige wäßrige Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyl-tri­ methylammoniumchlorid) gegeben und anschließend bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt.
A2. 2 g der nach A1 erhaltenen gelben Lösung wurden mit 200 g Wasser, 13 g (0,1 Mol) Dipropylentriamin und 200 g (0,25 Mol) Bischlorhydrinether, hergestellt durch Umsetzung von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin, gemischt und auf 90°C erhitzt. Nach Zugabe von 28 g 37-gew.-%iger Natronlauge wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 g 50-gew.-%iger Essigsäure wurde eine 50-gew.-%ige, klare gelb- orange-farbene Lösung mit einer Viskosität (gemessen nach Höppler bei 20°C) von 3000 mPa · s erhalten.
B1. 756 g (1,27 Mol) Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 wurden mit 236 g (2,6 Mol) Epichlorhydrin in Gegenwart von 19,5 g BF₃-Diessigsäure zu dem entsprechenden Bischlorhydrinether umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden anschließend bei 80°C innerhalb von 30 Minuten 85 g Kokosamin (0,44 Mol) gegeben. Anschließend wurden zunächst bei 2 · 10³ Pa und 110°C flüchtige Bestandteile destillativ und anschließend unlösliche Bestandteile durch Filtration entfernt.
B2. 300 g des gemäß B1 erhaltenen Filtrates wurden mit 15,7 g (0,12 Mol) Dipropylentriamin, 5 g des nach A1 erhaltenen Produktes und 270 g Wasser vermischt und auf 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 28 g 37 gew.-%iger Natronlauge wurde bei 80°C weitergerührt. Nach 2,5 Stunden stieg die Viskosität nicht mehr an und es wurden erneut 8 g 37-gew.-%iger Natronlauge zugesetzt. Nach 45 Minuten hatte das Reaktionsprodukt die gewünschte Viskosität (gemessen in situ-Messung mit einer 25 ml Pipette; Auslaufmethode geeicht auf Höppler bei 20°C) von 2500 mPa · s. Die Reaktion wurde sodann durch Zugabe von 25 g 80-gew.-%iger Milchsäure beendet. Es wurde eine gelbe Lösung mit einer Viskosität (gemessen bei 20°C nach Höppler) von 3500 mPa · s und 50 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindung erhal­ ten.
C. 330 des nach B1 erhaltenen Filtrates wurden bei 60°C mit 16 g Triethylentetramin, 305 g Wasser und 32 g 37-gew.-%iger Natronlauge gemischt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erhitzt. Nach 90 Minuten hatte das Reaktionsgemisch eine Viskosität (in situ-Messung mit einer 25 ml Pipette; Auslaufmethode geeicht auf Höppler bei 20°C) von 800 mPa · s. Sodann wurden 10 g QUAB (50-gew.-%ige wäßrige Lösung von 2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid), 100 g Wasser und 5 g 37-gew.-%ige Natronlauge zugegeben und bei 80°C weitergerührt. Nach 30 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 g 50-gew.-%iger Schwefelsäure beendet. Es wurde eine trübe, 50-gew.-%ige Lösung mit einer Viskosität (gemessen bei 20°C nach Höppler) von 2500 mPa · s erhalten.
D. Eine Mischung, bestehend aus 240 g Bischlorhydrinether, hergestellt durch Umsetzung von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin, 18 g Dipropylentriamin, 15 g (0,05 Mol) QUAB 181-Lösung und 210 g Wasser, wurden bei 90°C Minuten gerührt. Danach wurden 41 g 37-gew.-%iger Natronlauge und nach weiteren 30 Minuten 15 g QUAB 181-Lösung zugegeben. Nach 30 Minuten hatte das Reaktionsgemisch die gewünschte Viskosität von 6000 mPa · s (in situ-Messung mit einer 25 ml Pipette; Auslaufmethode geeicht auf Höppler bei 20°C). Die Umsetzung wurde dann durch Zugabe von 10 g 98-gew.-%iger Essigsäure und 30 g Wasser beendet. Es wurde eine klare, 50-gew.-%ige Lösung mit einer Viskosität (gemessen bei 20°C nach Höppler) von 6500 mPa · s erhalten.
Anwendungsbeispiele
20 g lufttrockenes (=18,4 g atro bei 8,3% Feuchte; atro=absolut trocken) bedrucktes Altpapier (100% Tageszeitungen), bedruckt mit Flexodruckfarben wurden in 520 ml wäßriger Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37-40°Be), 0,7 Gew.-% 100-%iges Wasserstoffperoxid und 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 99-gew.-%ig (alle Gew.-%Angaben bezogen auf lufttrockenen Papierstoff) im Starmix, Stufe 2 bei 45°C 10 Minuten zerkleinert. Anschließend wurde der Papierbrei auf 1,84 l mit Wasser verdünnt und 1,5 Stunden bei 45°C stehengelassen. Anschließend wurden zu jeweils 600 ml dieser Papierstoffsuspension - bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - 0,2 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen unter Rühren gegeben und 12 Minuten bei 45°C bei einem pH-Wert von 8,5 in einer Denver- Laborflotationszelle (600 ml) bei 3000 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jeweilige Papierbrei auf einer Filternutsche vom Wasser (Kreislaufwasser) getrennt und zwischen 2 Filterpapieren auf einer Fototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 100°C 90 Minuten getrocknet.
Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflektionsfaktoren R₄₅₇ nm (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:
(0% bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100% bedeutet quantitative Druckfarbenentfernung). Die Qualität des Kreislaufwassers wurde mit Hilfe einer Transmissionsmessung (Photometer 662, Firma Metrohm, Herisau, Schweiz) bestimmt (je höher die Transmission T in % ist, um so besser ist das Kreislaufwasser zu beurteilen: 100% T bedeutet klares Kreislaufwasser).
Tabelle 1

Claims (7)

1. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R einen 2- bis 4wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chloratome, p eine ganze Zahl von 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 2 und 4 bedeu­ ten.
3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern bei 40 bis 120°C umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart von Alkalihydroxiden durchgeführt wer­ den.
5. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen 60 und 95°C durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R einen 2- bis 4wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Cloratome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p+q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl zwischen 2 bis 4 bedeuten, eingesetzt werden.
7. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Polyetherketten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Halogenhydrin- und/oder Epoxyverbindungen und Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R einen z-wertigen Alkoxyrest, AO 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die sich aus 0 bis 100 C₂H₄O-Einheiten, 0 bis 50 C₃H₆O-Einheiten und 0 bis 30 C₄H₈O-Einheiten zusammensetzen, Hal Chlor- und/oder Bromatome, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 und q 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe p +q ungleich 0 ist, und z eine ganze Zahl zwischen 1 bis 10 bedeuten, mit Ammoniak, C1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.
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