EP0201761A1 - Verwendung von basischen Amiden zur Erhöhung der Parasität von Papier oder papierähnlichen Materialien - Google Patents

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EP0201761A1
EP0201761A1 EP86105464A EP86105464A EP0201761A1 EP 0201761 A1 EP0201761 A1 EP 0201761A1 EP 86105464 A EP86105464 A EP 86105464A EP 86105464 A EP86105464 A EP 86105464A EP 0201761 A1 EP0201761 A1 EP 0201761A1
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EP
European Patent Office
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paper
porosity
tetramine
mixtures
weight
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EP86105464A
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Wulf Dr. Von Bonin
Heinz Bäumgen
Ulrich Dr. Beck
Joachim Dr. König
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing paper or paper-like materials.
  • Papers which have increased opacity, porosity or even increased volume compared to the papers produced by customary processes with the same starting material are often technically desirable.
  • the basic amides used according to the invention are preferably added to the paper stock in papermaking in aqueous preparation.
  • Those amides are preferably used which can be prepared by reacting the fatty acids with polyalkylene polyamines to convert 50-100% of the primary amino groups to the amide.
  • Polyethylene polyamines with more than three amino groups in the molecule such as triethylene tetramine, tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine, are used in particular Form technically pure fractions can be used.
  • Amine mixtures which are formed in the polyamine synthesis from dihaloalkanes and ammonia are also preferably used.
  • the diamine component A can contain monoalkylenediamines such as 1,3-propylondiamine, butylenediamines or diaminohexanes such as 1,6-diaminohexane and in particular ethylenediamine.
  • Amine mixtures which are obtained in the technical dipropylenetriamine and propylenediamine synthesis from dichloropropane and ammonia as so-called reactor base mixtures are preferably used.
  • Amine mixtures which are obtained as so-called reactor base mixtures in technical diethylenetriamine and ethylenediamine synthesis from 1,2-dichloroethane and ammonia are particularly preferably used.
  • the "technical" triamine component consists largely of diethylene triamine
  • the tetramine component contains, in addition to small, small amounts of accompanying substances, essentially 4 tetramine isomers, namely a linear (main component), a branched isomer and two piperazine rings, and (besides undefined accompanying substances and isomers in amounts below 3 X) still contain the pentamines with approx. 5 isomers and the hexamines (approx. 14 X) with approx. 9 types of isomers, which are linear, branched, cyclic. In addition, of course, even higher amine types and other accompanying substances.
  • the diamines, triamines, tetramines, pentamines and hexamines make up about 95 to 99% of the anhydrous reactor base.
  • the contents of the linear, unbranched, anhydrous compounds should be at least 40% by weight and preferably above 60% by weight. Mixtures of technical alkylene polyamines with other boiling ranges and amine contents can also be used in accordance with the process.
  • a Raaktorbasa from the production of ethylamine, as it is obtained technically and is particularly well suited for the preparation of porosity agents according to the invention, has the following composition, determined by fractional distillation and gas chromatography
  • Amine mixtures which are obtained as so-called tetramine sump in the technical synthesis of dialkylenetriamines, in particular dipropylenetriamine and very particularly diethylenetriamine, from dihaloalkanes and ammonia after distilling off the triamine fraction are also preferably used.
  • aqueous preparations of the basic amides used are preferably partially or completely converted to the amine groups in salt form, basic amides dispersed or dissolved in an aqueous medium; the acetates and / or formates of the basic amides are preferably used.
  • the invention further relates to the papers and paper-like materials, in particular cardboards, produced by the process according to the invention.
  • the porosity aids according to the invention are predominantly produced and transported in the form of the 10-35% aqueous formulation, but can be diluted to concentrations below 1X when used in paper stock.
  • the advantages of the porosity agents according to the invention include in that additional measures to change the paper porosity can be avoided, and that the porosizing agents compatible with sizing agents are used in very small amounts from 0.05 to about 5, preferably 0.2 to 0.8,% by weight, based on solids and Paper stock can be used.
  • all fatty acids with more than 9, preferably with more than 15, carbon atoms that melt below 30 ° C. can be used as long-chain fatty acids and fatty acid mixtures.
  • they are natural fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linseed oil fatty acid or soybean oil fatty acids and other vegetable fatty acids, such as tall oil fatty acid, but also fatty acids that can be obtained from mineral deposits or petroleum, or tran oil or fish oil fatty acids with 9 to more than 28 carbon atoms , in particular 15-25 carbon atoms, but also synthetic, preferably monofunctional long-chain fatty acids obtainable by oxosynthesis or Fischer-Tropsch processes or oxidation processes or dimerization or oligomerization processes are to be considered.
  • oleic acid or (technical) fatty acid mixtures containing oleic acid are used.
  • the reaction of the fatty acids with the polyalkylene polyamines is carried out according to technical processes, preferably by heating the components with elimination of water, optionally with the exclusion of air or protective gas (N 2 ).
  • N 2 air or protective gas
  • amide manufacture such quantities of fatty acids and polyalkylene polyamines are brought together that 40-100% of the primary amino groups contained in the amine or amine mixture can be converted into the amide by carboxyl groups.
  • Preferably 55-100% of the primary amino groups should be converted to the amide.
  • the use of excess chiometric amounts of fatty acids can be considered.
  • polybutylene or polypropylene polyamines are used as polyalkylene polyamines, but rather polyethylene polyamines are used for the amide preparation.
  • polyethylene polyamines are used for the amide preparation.
  • such amines are produced by reacting ⁇ , ⁇ -dihaloethane with ammonia.
  • all polyamines obtained in this synthesis provided that approximately 50 or more X of the primary amino groups are converted into the amide, are to be considered as starting amines according to the invention.
  • ethylenediamine and diethylenetriamine are very sought-after technical intermediates, it is preferred according to the invention to use the polyethylene polyamines having more than 3 amino groups, since these are inexpensively available as by-products of di- and triamine synthesis.
  • Such amines are triethylene tetramine fractions, tetraethylene pentamine and pentaethylene hexamine fractions.
  • porosity agents are used, e.g. a pure tetramine fraction improved level of activity can be obtained, which in turn is a significant technical advance both in itself and in connection with the elimination of the need to fractionate the polyalkylene polyamines.
  • This technical amine mixture which contains a large number of different amine components with predominantly 4 and more nitrogen atoms in the molecule, is obtained as a so-called “tetramine sump" in the synthesis of dipropylene triamine or, in particular, diethylene triamine and is particularly easily accessible. It is referred to as the “tetramine sump” and has the advantage that no complicated further distillation and other purification steps are required when it is used, although rough cleaning by means of activated carbon, silica, exchangers, or cleaning aids is definitely to be considered.
  • Technical amine mixtures for the production of the basic fatty acid amides are preferably technical polyethylene polyamines, i.e. Tetramine sump from the synthesis of technical diethylenetriamine into consideration.
  • the corresponding technical polypropylene polyamine cuts are also suitable.
  • Technical triethylenetetramine sump is of particular interest, i.e. the triethylene tetramine which remains after the diethylenetriamine fraction has been distilled off, and the bottom material containing all other amines.
  • aminoethylpiperazine trisaminoethylamine, N, N'-bisaminoethylpiperazine, aminoethylated N-aminoethylpiperazines in the form of various isomers and a number of other unidentified impurities.
  • the "technical" triethylene tetramine as a tetramine fraction in addition to little defined small amounts as accompanying substances, essentially consists of 4 tetramine isomers, namely a linear (main part), a branched and two isomeric piperazine rings
  • the so-called tetramine sump contains these accompanying substances and isomers in amounts above 1 - 3 x the pentamines (approx. 30 X) with approx. 5 isomers and the hexamines (approx. 14 X) with approx. 9 types of isomers, which are linear, branched, cyclic, and of course also higher amine types and other accompanying substances.
  • the tetramines, pentamines and hexamines make up about 91-97% of the tetramine sump.
  • the contents of the linear compounds should be at least 20% by weight and preferably above 40% by weight. Mixtures of technical polyalkylene polyamines with low boiling ranges and amine contents can also be used in accordance with the process.
  • the fatty acids are used to represent the amide precursor for the porosity agents according to the invention in such amounts that 50-100% of the primary amino groups present can be converted into the amide.
  • the resulting basic amide preferably contains an average of at least two basic amino groups per molecule.
  • the basic amides can be prepared by various methods familiar to the person skilled in the art, for example very simply by heating calculated amounts of tall oil fatty acid and amine, optionally under nitrogen, to 180 ° C. to 220 ° C. and distilling off the water formed during the formation of the amide .
  • the acid numbers of the amidation product should be below 15, preferably below 8.
  • the melt of the basic amides formed can then be dispersed in water after cooling to a suitable temperature range, for example in the vicinity of the melting points of the amides, which are between about 30 and 70 ° C. and, if appropriate, with good stirring, with a dis Pouring aids are implemented. It is then after 0.5-10 h formulation time, preferably still warm, optionally with further water with cooling and further stirring at 10-80 ° C. for 0.1-10 h, preferably in a 5-40% by weight 10 - 25% by weight solution, suspension or emulsion transferred. This is generally done by simple stirring, if necessary also using mechanical emulsifying devices.
  • the amount of water present in the dispersion stage is less than the amount of water subsequently contained in the aqueous preparation, since the desired porosity agent concentration can then be optimally adjusted with an electrolyte addition according to the invention, which may be taken into account and has a viscosity-reducing effect (e.g. of NaCI solution) can combine.
  • an electrolyte addition according to the invention which may be taken into account and has a viscosity-reducing effect (e.g. of NaCI solution) can combine.
  • conventional dispersing aids such as protective colloids and / or emulsifiers based on anionic, cationic ones are used as dispersing aids not only in amounts of 0 to about 15% by weight or nonionic basis understood, but also additions of quaternizing agents such as esters and amides of haloacetic acid, for example chloroacetamide, propane sultone, dimethyl sulfate, benzyl chloride, alkyl chloride, methyl chloride and other a-haloalkanes, ethylene oxide, preferably epichlorohydrin, in amounts of 0.05 - 5 equivalent, preferably 0.1-1 X equivalent, based on amino groups contained in the basic amide.
  • quaternizing agents such as esters and amides of haloacetic acid, for example chloroacetamide, propane sultone, dimethyl sulfate, benzyl chloride, alkyl chloride, methyl chloride and other a-haloalkanes,
  • Preferred dispersing agents which do not adversely affect the porosity or volume effect of the additives according to the invention are, however, in particular inorganic, but above all organic acids such as hydrohalic acids, phosphoric, sulfuric or nitric acid or fumaric, maleic, citric, apple , Succinic acid or toluenesulfonic acids in particular, however, because of the relatively low tendency to corrode, combined with good volatility of formic acid and / or acetic acid.
  • the aqueous preparations described according to the invention sometimes have a pulpy consistency which can lead to handling difficulties. Then 0.05-5%, preferably 0.1-1% by weight (based on solids) of electrolytes can then be added to the preparations, thereby causing liquefaction. This is most conveniently done in the last dilution step of the porosity agent preparation, e.g. Dissolve NaCl in the water intended for the final dilution and introduce it.
  • the porosity agent preparation e.g. Dissolve NaCl in the water intended for the final dilution and introduce it.
  • preferred electrolytes are inorganic salts such as ammonium chloride, potassium chloride, calcium chloride, zinc, magnesium chloride, aluminum chloride or, in particular, sodium chloride, although also soluble chlorides, Nitrates, sulfates, phosphates, carbonates of other elements and also acids or bases themselves are suitable in principle.
  • the ready-to-use aqueous preparations of the porosity agents obtained have solids concentrations of 5 to 40, preferably 10 to 35,% by weight. When used, these preparations are further diluted to the concentrations then required, e.g. to concentrations below 5% by weight, as are also common in paper sizing.
  • auxiliaries according to the invention have the advantage of being virtually unlimitedly stable in storage in the form of their aqueous preparations with very good efficacy and also not requiring the addition of alum (sizing agents) or cationic or anionic auxiliaries, although the addition of fillers or such auxiliaries e.g.
  • quaternized polyamines based on cationic starch, quaternized polyamines, quaternized polyamide amines, quaternized basic formaldehyde resins, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, lignosulfonic acid, starches and polysaccharides of various origins, xanthan, pullulan, chitosan, polymers or copolymers of (Heth) -acrylic acid, acrylic acid, acetic acid or other polymers and copolymers with carboxyl or sulfonic acid groups, collagen, gelatin, alginates and caragenates, or substantive or reactive dyes, which may be present in salt form, and may be considered.
  • aqueous preparations can be prepared without additional emulsifiers.
  • the porosity agents are well suited for the opalescence, porosity and volume increase of paper, but can of course also be used for other paper modifications. They can be used not only with wood, chalk or kaolin, Schrenz or recycled papers, but also with those that contain no or another type of filler, e.g. Talc or plaster. They are also suitable for modifying cellulosic and other materials such as cardboard, textile material, leather, cardboard or chipboard. Insulation boards or gypsum or gypsum board are suitable.
  • a major advantage of the new porosity agents is that additional measures to change the paper porosity can be avoided, and that the porosity agents compatible with sizing agents are used in very small amounts from 0.05 to about 5, preferably 0.2 to 0.8, wt .-%, based on solid and pulp, can be used.
  • a sizing agent corresponding to DE-OS 28 38 270 is produced (auxiliary means A).
  • auxiliary B is now carried out using oleic acid instead of stearic acid.
  • the test words recorded in the table show that auxiliary A has a relatively low porosity effect with good sizing, while auxiliary B has no sizing but a moderate porosity effect.
  • an amide is produced from 5,100 parts of tall oil fatty acid and 1,314 parts of tetramine sump of the approximate composition given in Example 4.
  • the resulting amide melts at 41 ° C and has an acid number of 6.3. 202 parts of the amide are melted with 29 parts of acetic acid, the temperature not exceeding 80 ° C.
  • the salt formed has a melting point of around 63 ° C.
  • This salt can be added to the paper batch in pulverized form, optionally stabilized by powdering with clay, silica or talc, or previously dissolved as such to form an aqueous auxiliary formulation with a solids content of 15% by optionally crushing the melt (150 parts). dispersed in 85 parts of 80 ° C warm water with good stirring and stirred cold.
  • the 15% dispersion thus obtained can be used directly as a porosity agent.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, instead of tall oil fatty acid fish oil fatty acid is used, which contains about 60-70% of C 22 fatty acids.
  • the paper thickness is 0.11 mm in comparison and in the examples.
  • the paper thickness is 0.11 mm in comparison and in the examples.
  • the table values show the superiority of the fatty acids which are not crietallic at 30 ° C., the negative influence of the quaternization and the particularly positive influence of the amingomic mixture present in the tetramine sump.
  • the resulting amide melts at 45 ° C and has an OH number of 128 and an acid number of 5.0. 200 parts of the amide are melted with 35 parts of acetic acid, the temperature not exceeding 80 ° C.
  • the salt formed has a melting point of around 63 ° C.
  • This salt can be added in powdered form and optionally stabilized by powdering with clay, starch, silica or talc to the paper batch in the chest, or previously dissolved as such to form an aqueous auxiliary formulation with a solids content of approx. 15% by adding the melt (at 80 ° C) dispersed in 1000 parts of 80 ° C warm water with good stirring and cooled to 50 ° C. A solution of 1.15 parts of sodium chloride in 100 parts of water is then added and the mixture is stirred with cooling to 20-25 ° C.
  • test values listed in the table clearly show the improvement in the porosity effect which can be achieved according to the invention.
  • the paper thickness is 0.11 mm in comparison and in the examples.
  • the paper thickness is 0.11 mm in comparison and in the examples.
  • Example 1 auxiliary A
  • Example 0 a paper that has not been sized and has not been treated with porosity agents, serve as a comparison.
  • Opacity and porosity assessments were also made on papers made on a test paper machine. Tabular representation of the assessment of various porosity agent preparations, the values given represent average values from 5 experiments each.
  • the table values show the superiority of the fatty acids which are not crystalline at 30 ° C., and the influence of the amine mixture referred to as the reactor base which brings about an excellent improvement.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papieren oder papierähnlichen Materialien hoher Porosität, Opazität und Volumina, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Papierstoff basische Amide langkettiger, unter 30°C schmelzendr Fettsäuren oder Fettsäuregemische zusetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papieren oder papierähnlichen Materialien.
  • Papiere, die gegenüber den nach üblichen Verfahren hergestellten Papieren bei gleichem Ausgangsmaterial vergrö-βerte Opazität, Porosität oder auch vergrößertes Volumen besitzen, sind oftmals technisch erwünscht.
  • Bisher wurde versucht, diesen Forderungen durch Veränderung des Hahlgrades zu entsprechen, was zumindest im Hinblick auf die Opazität Erfolge zeigte, aber zusätzliche Mahlprogramme und Vorratshaltungen erforderlich macht. Auch der Zusatz von Füllstoffen oder als Spezialfüllstoff wirkenden Kunststofflatices wurde bisweilen versucht, brachte aber zumeist höchstens im Hinblick auf die Opazität oder allein das Volumen nicht aber auf alle drei Papiereigenschaften Opazität, Porosität, Volumen einen Erfolg.
  • Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß ein neues Verfahren zur Herstellung von Papier oder papierähnlichen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daβ man dem Papierstoff basische Amide langkettiger, unter 30°C (bei Normalbedingungen) schmelzender Fettsäuren oder Fettsäuregemische zusetzt, zu Papieren oder papierähnlichen Materialien führt, die im Vergleich zu in Abwesenheit der Amide hergestellten Papiere oder papierähnlichen Materialien höhere Porosität, höhere Undurchsichtigkeit (Opazität) und höheres Volumen aufweisen.
  • Es ist zwar bekannt, die Salze und Quarternierungsprodukte von basischen Amiden langkettiger Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30°C als Leimungsmittel dem Papierstoff zuzusetzen, aber im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln ist der bei solchen Leimungsmitteln evtl. beobachtbare Effekt unbedeutend und erfordert wesentlich kostspieligere Einsatzmengen. Als konträre Entsprechung dazu haben die erfindungsgemäßen Porositätshilfsmittel nur eine gering ausgeprägte, vernachlässigbare Leimungsmittelwirkung. Weiterhin erreichen die Leimungsmittelzubereitungen des Standes der Technik ihre Wirksamkeit erst durch eine Quaternierungsreaktion. Das bedeutet, daß aus der Tatsache, daß es Leimungsmittel auf Basis von gegebenenfalls quarternierten langkettigen Fettsäureamiden gibt, nicht auf die Verwendung von basischen Amiden langkettiger, unter 30°C schmelzender Fettsäuren oder Fettsäuregemische als Porosierungsmittel für Papier geschlossen werden konnte.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten basischen Amide werden vorzugsweise in wäßriger Zubereitung dem Papierstoff bei der Papierherstellung zugesetzt.
  • Vorzugsweise werden solche Amide verwendet, die durch Reaktion der Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen unter Umsetzung von 50 - 100 % der primären Aminogruppen zum Amid herstellbar sind, Insbesondere finden dabei Polyethylenpolyamine mit mehr als drei Aminogruppen im Molekül Verwendung, wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, die in Form technisch reiner Fraktionen eingesetzt werden können.
  • Bevorzugt werden weiterhin solche Amingemische eingesetzt, die bei der Polyaminsynthese aus Dihalogenalkanen und Ammoniak entstehen.
  • Diese Amingemische haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
    • A. ca. 3 bis ca. 27 Gew.-X Diamine
    • B. ca. 10 bis ca. 22 Gew.-% Triamine
    • C. ca. 15 bis ca. 25 Gew.-% Tetramine
    • D. ca. 10 bis ca. 20 Gew.-% Pentamine
    • E. ca. 5 bis ca. 10 Gew.-X Hexamine
    • F. ca. 15 bis ca. 25 Gew.-% Wasser und
    • G ca. 3 bis ca. 30 Gew.-X andere Bestandteile,

    wobei die Summe der Komponenten A. - G. 100 Gew.-X beträgt.
  • Je nach Ausgangsalkan kann die Diaminkomponente A. Monoalkylendiamine wie 1,3-Propylondiamin, Butylendiamine oder Diaminohexane wie 1,6-Diaminohexan und insbesondere Ethylendiamin enthalten.
  • Vorzugsweise werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Dipropylentriamin- und Propylendiaminsynthese aus Dichlorpropan und Ammoniak als sogenannte Reaktorbasengemische anfallen.
  • Besonders bevorzugt werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Diethylentriamin- und Ethylendiaminsynthese aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak als sogenannte Reaktorbasengemische anfallen.
  • Diese Gemische haben den Vorteil, daß zu ihrer Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z. B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, Trockenprozessen o. ä. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation der Reaktorbase vorzunehmen, um sie von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich.
  • Das bei der technischen Dichlorethan-basierten Polyethylenpolyaminsynthese entstehende Basengemisch enthält z. B, folgende Bestandteile:
    • Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylenpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisamino- ethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedenen Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur.
  • Während neben Ethylendiamin in der Reaktorbase der "technische" Triaminanteil weitgehend aus Diethylentriamin besteht, enthält der Tetraminanteil neben wenig definierten geringen Mengen an Begleitstoffen im wesentlichen 4 Tetraminisomere, nämlich ein lineares (Hauptanteil), ein verzweigtes und zwei Piperazinringe enthaltende Isomeren, außerdem sind (neben undefinierten Begleitstoffen und Isomeren in Mengen unter 3 X) noch die Pentamine mit ca. 5 Isomeren und die Hexamine (etwa 14 X) mit ca. 9 Isomerentypen, die linear, verzweigt, cyclisch sind, enthalten. Außerdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Diamine, Triamine, Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 95 bis 99 % der wasserfreien Reaktorbase aus.
  • Die Gehalte der linearen unverzweigten wasserfreien Verbindungen sollten mindestens 40 Gew.-X betragen und vorzugsweise über 60 Gew.-X liegen. Es können auch Gemische von technischen Alkylenpolyaminen mit anderen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäß mit eingesetzt werden.
  • Eine Raaktorbasa aus der Ethyaminherstellung, wie sie technisch anfällt und für die arfindungsgamäße Harstellung von Porosierungsmitteln besondere gut geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung, ermittelt durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie
  • (Die Zusammensetzungen beschreiben die üblichen Produktionsschwankungen)
    Figure imgb0001
  • Die in Klammern gesetzten Zahlen entsprechen einer typischen Reaktorbase, wie sie auch im später folgenden Beispielteil verwendet wird; die Zahlenwerte sind abgerundet und können um ca. + 10 % ihres Wertes schwanken.
  • Bevorzugt werden weiterhin solche Amingemische eingesetzt, die als sog. Tetraminsumpf bei der technischen Synthese der Dialkylentriamine, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen.
  • Auf diese Weise fallen Amingemische an, die z.B.
    • A) weniger als 10 Gew.-X, bevorzugt weniger als 1 Gew.-X Triamine,
    • B) etwa 50 bis etwa 60 Gew.-X, bevorzugt etwa 52 bis etwa 55 Gew.-X Tetramine,
    • C) etwa 25 bis etwa 35 Gew.-X, bevorzugt etwa 29 bis etwa 32 Gew.-% Pentamine,
    • D) etwa 10 bis etwa 20 Gew.-X, bevorzugt etwa 12 bis etwa 15 Gew.-% Hexamine und
    • E) etwa 1 bis etwa 15 Gew.-X, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-X andere Bestandteile enthalten, wobei die Summe der Komponenten A) + B) + C) + D) + E) 100 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt werden beim erfindungpgemäßen Verfahren basische Amide aus Ölsäure oder Ölsäure enthaltenden Fettsäuregemischen und dem als Tetraminsumpf anfallenden Amingemisch eingesetzt.
  • Als wäßrige Zubereitungen der basischen Amide werden vorzugsweise teilweise oder vollständig an den Amingruppen in Salzform überführte, in wäßrigem Medium dispergierte bzw. gelöste basische Amide verwendet; vorzugsweise finden die Acetate und/oder Formiate der basischen Amide Verwendung.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere und papierähnlichen Materialien wie insbesondere Pappen.
  • Die erfindungsgemäßen Porosierungshilfsmittel werden vorwiegend in Form der 10 - 35 Xigen wäßrigen Formulierung hergestellt und transportiert, beim Einsatz im Papierstoff kann jedoch bis auf Konzentrationen unter 1 X verdünnt werden. Andererseits ist es auch möglich, die reinen basichen Amide dem Papierstoff zuzusetzen, wobei dann die wäßrige Dispersion des Hilfsmittels in der Papierbütte in situ entstehen und wirken kann.
  • Der Vorteil der erfindungsgemäßen Porosierungsmittel besteht u.a. darin, daß zusätzliche Maßnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und daß die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-X, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können.
  • Als langkettige Fettsäuren und Fettsäuregemische können prinzipiell alle Fettsäuren mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 15 C-Atomen verwendet werden, die unter 30°C (bei Normalbedingungen) schmelzen. Zumeist handelt es sich um natürliche Fettsäuren wie Ölsäure, Elaidinsäure, Lein- ölfettsäuren bzw. Sajaölfettsäuren und sonstige pflanzliche Fettsäuren, etwa Tallölfettsäure, aber auch aus mineralischen Lagerstätten bzw. Erdöl gewinnbare Fettsäuren oder Tranöl- bzw. Fischölfettsäuren mit 9 bis über 28 C-Atomen, insbesondere 15 - 25 C-Atomen, aber auch synthetische durch Oxosynthese oder Fischer-Tropsch-Verfahren oder Oxidationsverfahren oder Dimerisierungs- bzw. Oligomerisierungsverfahren erhältliche, vorzugsweise monofunktionelle langkettige Fettsäuren sind in Betracht zu ziehen. Vorzugsweise werden Ölsäure oder vorwiegend Ölsäure enthaltende (technische) Fettsäuregemische verwendet.
  • Die Umsetzung der Fettsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt nach Verfahren der Technik, vorzugsweise durch Erhitzen der Komponenten unter Wasserabspaltung, gegebenenfalls unter Luftausschluß oder Schutzgas (N2). Obgleich auch andere Mengenverhältnisse bei der Amidherstellung zu Produkten mit gewisser Wirksamkeit führen, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn bei der Amidherstellung solche Mengen an Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen zusammengeführt werden, daß 40 - 100 % der in dem Amin bzw. Amingemisch enthaltenen primären Aminogruppen durch Carboxylgruppen ins Amid überführt werden können. Vorzugsweise sollen 55 - 100 % der primären Aminogruppen ins Amid überführt werden. Der Einsatz überstßchiometrischer Fettsäuremengen kann in Betracht gezogen werden.
  • Als Polyalkylenpolyamine werden zur Amidherstellung aus Gründen der Zugänglichkeit weniger Polybutylen- oder Polypropylenpolyamine, sondern vorzugsweise Polyethylenpolyamine verwendet. Grundsätzlich werden solche Amine durch Umsetzung von a, ß-Dihalogenethan mit Ammoniak hergestellt. Grundsätzlich sind sämtliche bei dieser Synthese anfallenden Polyamine, sofern ca. 50 und mehr X der primären Aminogruppen ins Amid überführt werden, erfindungsgemäß als Ausgangsamine in Betracht zu ziehen. Da jedoch Ethylendiamin und Diethylentriamin sehr gesuchte technische Zwischenprodukte sind, wird erfindungsgemäß bevorzugt, die Polyethylenpolyamine mit mehr als 3 Aminogruppen einzusetzen, da diese als Nebenprodukte der Di-und Triaminsynthese preiswert zur Verfügung stehen.
  • Solche Amine sind Triethylentetraminfraktionen, Tetraethylenpentamin- und Pentaethylenhexaminfraktionen.
  • Von besonderem Interesse und überraschenderweise von ausgezeichneter Wirksamkeit im erfindungsgemäßen Porosierungsmittel sind die nach Abdestillieren der Di- und Triamine aus dem Reaktionsgemisch hinterbleibenden Rückstandsgemische, die als Tetraminsumpf bezeichnet werden.
  • Es ist nicht nur überraschend, daß ein derartig unspezifisches Gemisch verschiedenster linearer, verzweigter und cyclischer Amine verschiedenster Basizität und verschiedensten Molgewichts mit ausgezeichnetem Ergebnis für die Porosierungswirkung anstelle einer durch einen speziellen Siedebereich definierten Aminfraktion eingesetzt werden kann,
  • Es ist in besonderem Maße überraschend daß festgestellt werden konnte, daß mit derartigen breitverteilten Polyamingemischen Porosierungsmittel von gegenüber z.B. einer reinen Tetraminfraktion verbessertem Wirkungsniveau erhalten werden, was wiederum sowohl für sich als auch in Verbindung mit der in Wegfall kommenden Notwendigkeit der Fraktionierung der Polyalkylenpolyamine ein wesentlicher technischer Fortschritt ist.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man das hier beschriebene Verfahren zur Gewinnung von Porosierungsmitteln noch weiter entscheidend verbessern kann, indem man als einzusetzende Polyamine nicht etwa eine technische Fraktion von z.B. Triethylentetramin, die noch dessen Isomere und im gleichen Siedebereich liegende Begleitstoffe enthält, verwendet wird, sondern indem man die Gesamtheit der bei der Polyethylenpolyaminsynthese aus α, ß-Dihalogenalkan und Ammoniak anfallenden Reaktionsprodukte, aus denen lediglich Alkylendiamin (Ethylendiamin) und gegebenenfalls Dialkylentriamin (Diethylentriamin) destillativ abgezogen worden sind, als Ausgangsamin zur Umsetzung mit den Fettsäuren verwendet. Dieses technische Amingemisch, das eine Vielzahl verschiedenster Aminkomponenten mit vorwiegend 4 und mehr Stickstoffatomen im Molekül enthält, fällt als sogenannter "Tetraminsumpf" bei der Synthese des Dipropylentriamins bzw, insbesondere des Diethylentriamins an und ist besonders leicht zugänglich. Es wird als "Tetraminsumpf" bezeichnet und hat den Vorteil, daß bei seiner Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z.B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, o.i. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation des Tetraminsumpfes vorzunehmen, um ihn von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich.
  • Als technische Amingemische zur Herstellung der basischen Fettsäureamide kommen vorzugsweise technische Polyethylenpolyamine, d.h. Tetraminsumpf aus der Synthese von technischem Diethylentriamin in Betracht.
  • Geeignet sind auch prinzipiell die entsprechenden technischen Polypropylenpolyamin-Schnitte. Von besonderem Interesse ist technischer Triethylentetraminsumpf, d.h. das nach der Abdestillation der Diethylentriaminfraktion hinterbleibende Triethylentetramin und alle weiteren Amine enthaltende Sumpfmaterial.
  • Als in dem technischen Tetraminsumpf vorkommende Komponenten kommen z.B. in Betracht: Aminoethylpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N'-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedener Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z.B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur.
  • Während das "technische" Triethylentetramin als Tetraminfraktion neben wenig definierten geringen Mengen als Begleitstoffen im wesentlichen aus 4 Tetraminisomeren, nämlich einem linearen (Hauptanteil),einem verzweigten und zwei Piperazinringe enthaltenden Isomeren besteht, sind im sogenannten Tetraminsumpf neben diesen Begleitstoffen und Isomeren in Mengen über 1 - 3 X noch die Pentamine (etwa 30 X) mit ca. 5 Isomeren undd die Hexamine (etwa 14 X) mit ca. 9 Isomerentypen,die linear, verzweigt, cyclich sind enthalten, außerdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 91 - 97 % des Tetraminsumpfes aus.
  • Die Gehalte der linearen Verbindungen sollten mindestens 20 Gew.-X betragen und vorzugsweise über 40 Gew.-X liegen. Es können auch Gemische von technischen Polyalkylenpolyaminen mit niederen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäß mit eingesetzt werden.
  • Bezogen auf die eingesetzte Menge an Aminfraktion bzw. Tetraminsumpf werden die Fettsäuren zur Darstellung der Amidvorstufe für die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß 50 - 100 % der vorhandenen primären Aminogruppen in das Amid überführt werden können. Das bedeutet, daß das resultierende basische Amid pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich noch mindestens zwei basische Aminogruppen enthält.
  • Das ist dann der Fall, wenn z.B. 150 Gew.-Tle. technischem Tetraminsumpfes mit etwa 1,5 Mol ölsäure oder Fischfettsäure oder Rizinolsäure zur Reaktion gebracht werden, und die Acetylierung der basischen Amide nach der OH-Zahl-Methode OH Zahlen von 150 bis 210 ergibt, während die Säurezahlen unter 10 liegen sollten.
  • Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man berechnete Mengen Tallölfettsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff, auf 180°C bis 220°C erhitzt und man das bei der Amidbildung entstehende Wasser abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollten unter 15, vorzugsweise unter 8 liegen.
  • Anschließend kann die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich, z.B. in der Nähe der etwa zwischen 30 und 700C liegenden Schmelzpunkte der Amide in Wasser dispergiert und dabei unter gutem Rühren gegebenenfalls mit einem Dispergierhilfsmittel umgesetzt werden. Sie wird dann nach 0,5 - 10 h Formulierzeit, vorzugsweise noch warm, gegebenenfalls mit weiterem Wasser unter Abkühlung und weiterem Rühren bei 10 - 80°C über 0,1 - 10 h, in eine 5 - 40 Gew.-Xige, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-Xige Lösung, Suspension bzw. Emulsion überführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.
  • Es kann auch in Betracht gezogen werden, die Amidschmelze, vor dem Dispergieren in Wasser, mit untergeordneten Mengen einer anorganischen oder organischen Säure als Dispergierhilfsmittel (vorzugsweise unter 20 X, insbesondere 0 - 10 X der zur Neutralisation erforderlichen Menge) umzusetzen, um den Dispergierungsschritt zu erleichtern.
  • Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Dispergierungsstufe anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der wäßrigen Zubereitung enthaltene Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Porosierungsmittelkonzentration optimal mit einer erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in Betracht zu ziehenden und viskositätsvermindernd wirkenden Elektrolytzugabe (z.B. von NaCI-Lösung) kombinieren kann.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen des basischen Fettamids werden als Dispergierhilfsmittel nicht nur in Mengen von 0 - ca. 15 Gew.-X einzusetzende übliche Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide und/oder Emulgatoren auf anionischer, kationischer oder nichtionischer Basis verstanden, sondern auch Zusätze von Quarternierungsmitteln wie Estern und Amiden der Halogenessigsäure, z.B. Chloracetamid, Propansulton, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Alkylchlorid, Methylchlorid und anderen a-Halogenalkanen, Ethylenoxid, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Mengen von 0,05 - 5 Äquivalent, bevorzugt 0,1 - 1 Xquivalent, bezogen auf im basischen Amid enthaltene Aminogruppen. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel, die die Porosierungs- bzw. Volumenwirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nicht nachteilig beeinflussen, sind jedoch insbesondere anorganische, vor allem aber organische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren, Phosphor-, Schwefel- oder Salpetersäure bzw. Fumar-, Malein-, Zitronen-, Äpfel-, Bernsteinsäure oder Toluolsulfonsäuren insbesondere jedoch wegen der relativ geringen Korrosionsneigung, verbunden mit guter Flüchtigkeit Ameisensäure und/oder Essigsäure.
  • Diese Säuren, die vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine neutrale Reaktion (pH ca. 7) der wäßrigen Formulierung resultiert, bilden mit dem fraglichen basischen Amid selbst ein emulgierend bzw. dispergierend wirkendes Salz, welches die Stabilisierung der wäßrigen Formulierung der erfindungsgemäßen als Porosierungsmittel wirksamen basischen Fettamine gewährleistet. Es kann auch in Betracht gezogen werden, geringere oder höhere Säurezusätze vorzunehmen, wenn z.B. die Reaktion der Papiermasse im schwach basischen oder im sauren Bereich belassen werden soll.
  • Im Bereich der Feststoffgehalte über 10 Gew, -% haben die erfindungsgemäß beschriebenen wäßrigen Zubereitungen bisweilen eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschierigkeiten führen kann. Es können dann den Zubereitungen 0,05 - 5, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.-% (bezogen suf Feststoff), an Elektrolyten zugesetzt werden, wodurch eine Verflüssigung bewirkt wird. Das geschieht am zweckmä- ßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Porosierungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolymenge z.B. NaCl im für die abschließende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt.
  • Obgleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat es sich am wirkungsvollsten erwieson, den Elektrolyten möglichst am Schluß des Verdünnjungsprozesses einzuarbeiten. Hierdurch erhält man Zubereitungan, die bei Feststoffgehalten über 10 Gew.-X dünnflüssigen Charakter haben und nicht nachdicken.
  • Als Elektrolyte kommen neben organischen Salzen wie Ammonium- oder Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammonchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zink-, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch Säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind.
  • Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Porosierungsmittel haben Feststoffkonzentrationen von 5 - 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-X. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen weiter verdünnt, z.B. auf Konzentrationen unter 5 Gew.-X, wie sie auch bei der Papierleimung üblich sind.
  • Die erfindungcgemäBen Hilfsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen quasi unbegrenzt lagerstabil zu sein sowie auch keine Zusätze von Alaun (Leimungsmitteln) oder kationischen oder anionischen Hilfsmitteln zu erfordern, obgleich ein Zusatz von Füllstoffen oder solchen Hilfsmitteln z.B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten Polyaminen, quaternierten Polyamidaminen, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsiure, Stärken und Polysacchariden verschiedenster Genese, Xanthan, Pullulan, Chitosan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Heth)-Acrylsäure, Halein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten oder auch substantiven oder reaktiven Farbstoffen durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist.
  • Ihre Wirksamkeit wird durch Weidtöner nicht verschlechtert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich ohne zucätzliche Emulgiermittel herstellen.
  • Die Porosierungsmittel sind allein oder in Kombination mit Leimungsmitteln gut geeignet zur Opalesxzierung, Porosierung und Volumenerhöhung von Papier, können selbstverständlich aber auch zu anderen Papiermodifizierungen eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei holz-, kreidehaltigen oder kaolinhaltigen-, Schrenz-, bzw. Recycling-Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, wie-z.ß. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Modifizierung von cellulosischen und anderen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Leder, Karton oder Holzspanplatten bwz. Dämmplatten oder Gips bzw. Gipskartonplatten geeignet.
  • Ein wesentlicher Vorteil der neuen Porosierungsmittel besteht darin, daß zusätzliche Maßnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und daß die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzügsweise 0,2 bis 0,8.Gew.-%, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können.
  • Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.
    • Beispiel 1 und 2 (Vergleichsbeispiele)
  • Es wird ein der DE-OS 28 38 270 entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Hilfsmittel A).
    • Herstellung des di-basischen Amids A
  • 170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen technisch reinem Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2 : 1). Dann wird unter N2 die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87 - 107°C.
    • Hilfsmittel A
  • 201,6 Teile basisches Amid werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Minuten verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschließend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100 - 120°C 1 h. Anschließend setzt man 1182 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 40°C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15 Xige Leimungsmittelzubereitung entsteht.
  • Das folgende Vergleichsbeispiel, Hilfsmittel B wird nunmehr mit Ölsäure anstelle von Stearinsäure durchgeführte Die tabellarisch festgehaltenen Prüfworte zeigen, daß bei Hilfsmittel A eine relativ geringe Porosierungswirkung bei guter Leimung gegeben ist, während bei Hilfsmittel B keine Leimung, aber eine mäßige Porosierungswirkung gegeben ist.
    • Beispiel 3
  • Hier wird die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Porosierungsmittel im Vergleich zu den Hilfsmitteln A und B verdeutlicht:
    • Es wird wie bei Herstellung des Amids A gearbeitet, jedoch die Stearinsäure durch Ölsäure ersetzt. Das etwa bei 64°C schmelzende basische Amid wird wie bei Hilfsmittel A weiterverarbeitet, es werden jedoch anstelle von insgesamt 36 Teilen Epichlorhydrin 16 Teile Ameisensäure aingesetzt. Es resultiert eine neutrale Porosierungsmitteldispersion, Feststoffgehalt ca. 13 X.
    Beispiel 4
  • Es wird wie bei Beispiel 3 gearbeitet, geändert werden folgende Punkte:
    • Anstelle von reiner Ölsäure wird Sojaölsäure verwendet, anstelle von Triethylentetramin wird ein technischer Tetraminsumpf, der ungefähren Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-X Triamine, 52 Gew.-X Tetramine, 30 Gew.-X Pentamine, 13 Gew.-X Hexamine und 4 Gew.-X andere Bestandteile
    verwendet, anstelle von 16 Teilen Ameisensäure werden 24 Teile Essigsäure verwendet.
  • Man erhält eine ca. 13 Xige Dispersion des Porosierungsmittels. Die Tabelle der Prüfwerte zeigt die besonders gute Wirkung des zur Amidherstellung verwendeten Tetraminsumpfes.
    • Beispiel 5
  • Analog zur Herstellung des Amids A bzw. B wird ein Amid hergestellt aus 5.100 Teilen Tallölfettsäure und 1.314 Teile Tetraminsumpf der in Beispiel 4 angegebenen ungefähren Zusammensetzung. Das resultierende Amid schmilzt um 41°C und hat eine Säurezahl von 6,3. 202 Teile des Amids werden mit 29 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht über 80°C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63°C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wäßrigen Hilfsmittelformulierung mit 15 X Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die gegebenenfalls zerkleinerte Schmelze (150 Teile) in 85 Teile 80°C warmen Wassers unter guten Rühren dispergiert und kaltruhrt.
  • Die so erhaltene 15 Xige Dispersion ist direkt als Porosierungsmittel einsetzbar.
    • Beispiel 6
  • Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet, anstelle von Tallölfettsäure wird Fischölfettsäure eingesetzt., die einen Anteil von ca. 60 - 70 % an C22-Fettsäuren enthält.
  • In der folgenden Tabelle werden in Vergleich der Beispiele 1 - 6 folgende Prüfteile aufgeführt:
    • Leimung:
    • Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrte Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
  • Opazität:
    • Zur Beurteilung der Opazität wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in X angibt, so daß bei hohen X-Werten hohe Undurchsichtigkeit gegeben ist.
  • Die Papierdicke beträgt im Vergleich und den Beispielen 0,11 mm.
  • Porosierung:
    • Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durchlässigkeit in ml Luft/Min, bestimmt.
  • Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.
  • Volumenveränderung:
    • Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kg/dm angegeben, d.h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Maß für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt.
  • Die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigem Papier geprüft:
    • In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten- Sulfitzellstoff, und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden x X des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixiermittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Trockenzylinder bei 90 und 110°C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z.B. für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.
  • Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dienen die Produkte aus den Beispielen und 2 sowie als Beispiel Nr. 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier.
  • Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt, die auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt wurden.
    Figure imgb0002
  • Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsmittelzubereitungen.
  • Aus den Tabellenwerten geht die Überlegenheit der bei 30°C nichtkrietallinen Fettsäuren hervor sowie der negative Einfluß der Quarternierung und der besonders positive Einfluß des im Tetraminsumpf vorliegenden Amingomisches.
    • Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
  • Analog zur Herstellung des dibasischen Amids A wird ein Amid-hergestellt aus 5500 Teilen technischer Ölsäure und 1500 Teilen Reaktorbase der ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-X):
    • 17 % Wasser, 7 % Ethylendiamin, 0,2 X Piperazin, 0,1 X tricyclisches Diamin, 0,1 % Ethanolamin, 14 % Triamin, 1 % Aminoethylpiperazin, 19 X Tetramin, 16 % Pentamin, 7 % Hexamin, 5,6 X Heptamin, 9 X höher siedende harzartige Bestandteile und 4 % Salz und Asche. Die Zahlen sind abgerundet und können um ca. + 10 % ihres Wertes schwanken.
  • Das resultierende Amid schmilzt um 45°C und hat eine OH-Zahl von 128 und eine Säurezahl von 5,0. 200 Teile des Amids werden mit 35 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht über 80°C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63°C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Stärke, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wässrigen Hilfsmittelformulierung mit ca. 15 % Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die Schmelze (bei 80°C) in 1000 Teilen 80°C warmen Wassers unter gutem Rühren dispergiert und auf 50°C abkühlt. Dann setzt man eine Lösung von 1,15 Teilen Kochsalz in 100 Teilen Wasser hinzu und rührt unter Abkühlen auf 20 - 25°C.
  • Die in der Tabelle aufgeführten Prüfwerte zeigen deutlich die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Porosierungswirkung.
    • Beisipiel B (erfindungegemäß)
  • Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, anstelle von Ölsäure wird Tallölsäure eingesetzt.
  • In der folgenden Tabelle werden im Vergleich die Beispiele 1, 7 und 8 aufgeführt:
    • Leimung Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normtinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrten Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
  • Opazität:
    • Zur Beurteilung der Opazität wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in X angibt, so daß bei hohen %-Werten hohe Undurchsichtigkeit gegeben ist.
  • Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.
  • Porosierung:
    • Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durchlässigkeit in ml Luft/Min. bestimmt.
  • Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.
  • Volumenveränderung:
    • Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kg/dm angegeben, d. h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Maß für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt.
  • Die erfindungsgemäßen Porosierangsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigen Papier geprüft:
    • In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus je 50 X Birkensulfat- und Kiefernsulfatzellstoff (Mahlgrad 35°SR) aufgeschlämmt. Dann werden X % des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixierungsmittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt un auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen) das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Vacuumtrockner bei 90°C 5 Minuten getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z. B. für die Tinten- schwimmprobe Streifen (2 cm x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft. Das Flächengewicht beträgt ca. 100 g/m.
  • Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dient das Produkt aus Beispiel 1 (Hilfsmittel A) sowie als Beispiel 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier. Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt, die auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt wurden.
    Figure imgb0003
    Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsmittelzubereitungen, die angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte aus je 5 Versuchen dar.
  • Aus den Tabellenwerten geht die Überlegenheit der bei 30°C nichtkristallinen Fettsäuren hervor, und der eine ausgezeichnete Verbesserung bewirkende Einfluß des als Reaktorbase bezeichneten Amingemisches.
    • Beispiel 4
  • Auf einer Papiermaschine wird auf der Basis eines aus gemischtem Altpapier hergestellten Papierstoffs unter Verwendung von 0,075 % eines Retentionsmittels auf Basis Polyamidamin ein Papier mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m hergestellt,
  • Wird dem Papierstoff vor dem Auflauf an der Maschine nun eine Menge von 0,3 % Porosierungsmittel gemäß Beispiel 7 zugesetzt (bezogen auf Feststoff), so erhöht sich das Volumen des die Maschine in getrocknetem Zustand verlassenden Papiers um 7,5 X.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier oder papierähnlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Papierstoff basische Amide langkettiger, unter 30°C schmelzender Fettsäuren oder Fettsäuregemische zusetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Amide in wäßriger Zubereitung einsetzt.
3. Verfahren gemäß den AnsprUchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Amide einsetzt, die durch Umsetzung von langkettigen, unter 30°C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen mit Polyalkylenpolyaminen unter Umsetzung von 50 - 100 % der primären Aminogruppen herstellbar sind.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Amidbildung Polyethylenpolyamine mit mehr als drei Amingruppen im Molekül einsetzt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Amidbildung Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Pentaethylenhexamin, vorzugsweise in Form technisch reiner Fraktionen einsetzt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Amidbildung Amingemische einsetzt, die als Tetraminsumpf bei der technischen Synthese der Dialkylentriamine, insbesondere von Dipropylentriamin und ganz besonders Diethylentriamin, aus Dihalogenalkanen und Ammoniak nach Abdestillieren der Triaminfraktion anfallen, einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Amidbildung Amingemische einsetzt, die bei der technischen Herstellung von Diethylentriamin und Ethylendiamin aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak anfallen.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ölsäure oder Ölsäure enthaltende Fettsäuregemische einsetzt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium dispergierte oder gelöste basische Amide, vorzugsweise in Form der Acetate und/oder Formiate verwendet.
10. Papiere und papierähnliche Materialien, insbesondere Pappen, hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 - 9.
EP86105464A 1985-04-30 1986-04-21 Verwendung von basischen Amiden zur Erhöhung der Parasität von Papier oder papierähnlichen Materialien Expired EP0201761B1 (de)

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AT86105464T ATE43662T1 (de) 1985-04-30 1986-04-21 Verwendung von basischen amiden zur erhoehung der parasitaet von papier oder papieraehnlichen materialien.

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DE19853515479 DE3515479A1 (de) 1985-04-30 1985-04-30 Verfahren zur herstellung von papier oder papieraehnlichen materialien
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DE19853527976 DE3527976A1 (de) 1985-08-03 1985-08-03 Verfahren zur herstellung von papier oder papieraehnlichen materialien

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