FI84196C - Foerfarande foer framstaellning av papper eller pappersliknande material. - Google Patents

Description

1 84196

Menetelmä paperin tai paperia muistuttavien materiaalien valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää paperin ja paperia muis-5 tuttavien materiaalien valmistamiseksi.

Teknisistä syistä toivotaan usein papereja, jotka samasta lähtöaineksesta tavanomaisin menettelyin valmistettuihin papereihin verrattuna omaavat suuremman opasiteetin, huokoisuuden tai myös suuremman tilavuuden.

10 Aikaisemmin nämä vaatimukset on yritetty täyttää muuttamalla jauhatusastetta, mikä ainakin opasiteetin kannalta on ollut eduksi, mutta on edellyttänyt ylimääräisiä jauhatusongelmia ja raaka-ainevarastoja. Joskus on myös yritetty lisätä täyteaineita tai erikoistäyteaineina toi-15 mivia muovirunkoainelta, mutta yleensä tämä on parantanut opasiteettia tai pelkästään tilavuutta, mutta ei kaikkia kolmea paperiominaisuutta, eli opasiteettia, huokoisuutta ja tilavuutta.

Nyt on yllättäen havaittu, että uusi paperin tai 20 paperia muistuttavien materiaalien valmistusmenetelmä, jolle on tunnusomaista, että sulppuun lisätään pitkäket-juisten 30 °C:n alapuolella (normaaliolosuhteissa) sulavien rasvahappojen tai rasvahapposeosten emäksisiä amideja, joiden valmistuksessa käytetään polyetyleenipolyamideja, 25 joissa on enemmän kuin 3 aminoryhmää molekyylissä, johtaa papereihin tai paperia muistuttaviin materiaaleihin, jotka ilman amideja valmistettuihin paperia muistuttaviin materiaaleihin verrattuna omaavat suuremman huokoisuuden, suuremman läpinäkymättömyyden (opasiteetin) ja suuremman ti-30 lavuuden.

Tunnetusti sulppuun lisätään liima-aineena pitkä-ketjuisten rasvahappojen, joiden sulamispiste on yli 30 °C, emäksisten amidien suoloja ja kvaternointituotteita, mutta verrattuna keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviin 35 apuaineisiin tällaisilla liima-aineilla havaittu mahdolli nen vaikutus on merkityksetöntä ja käytössä ne tulevat 2 84196 huomattavasti kalliimmiksi. Tämän vastakohtana keksinnön mukaisesti käytettävillä huokoisuusapuaineilla on tuskin havaittavissa oleva, merkityksetön liimauskyky. Lisäksi tekniikan tason liima-ainevalmisteet saavuttavat liimaus-5 kykynsä vasta kvaternointireaktion jälkeen. Koska on jo olemassa mahdollisesti kvaternoituihin, pitkäketjuisiin rasvahappoamidehin pohjautuvia liima-aineita, ei voitu päätellä, että paperinhuokoistusaineina voitiin käyttää pitkäketjuisten, alle 30 °C:ssa sulavien rasvahappojen tai 10 rasvahapposeosten emäksisiä amideja.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät emäksiset amidit lisätään sulppuun paperinvalmistuksen yhteydessä edullisesti vesipitoisten valmisteiden muodossa.

Edullisesti käytetään sellaisia amideja, jotka voi-15 daan valmistaa antamalla rasvahappojen reagoida polyalky-leenipolyamiinien kanssa siten, että 50 - 100 % primäärisistä aminoryhmistä reagoi amidiksi. Erityisen käyttökelpoisia ovat tällöin esim. trietyleenitetramiini, tetraety-leenipentamiini ja pentaetyleeniheksamiini, joita voidaan 20 käyttää teknisesti puhtaiden fraktioiden muodossa.

Suositeltavasti käytetään amiiniseoksia, jotka muodostuvat dihalogeenialkaanien ja ammoniakin polyamiinisynteesissä.

Amiiniseosten koostumus on edullisesti seuraavan- 25 lainen: A. noin 3 - noin 27 paino-% diamiineja B. noin 10 - noin 22 paino-% triamiineja C. noin 15 - noin 25 paino-% tetramiineja D. noin 10 - noin 20 paino-% pentamiineja 30 E. noin 5 - noin 10 paino-% heksamiineja F. noin 15 - noin 25 paino-% vettä ja G. noin 3 - noin 30 paino-% muita aineosia, jolloin komponenttien A - G summa on 100 paino-%.

Lähtöalkaanista riippuen diamiinikomponentti A voi 35 sisältää monoalkyleenidiamiineja, kuten 1,3-propyleenidi- amiinia, butyleenidiamiineja tai diaminoheksaaneja, kuten 1,6-diaminoheksaania ja erityisesti etyleenidiamiinia.

3 84196

Edullisesti käytetään sellaisia amiiniSeoksia, jotka muodostuvat ns. reaktorinpohjaseoksina teknisessä di-propyleenitriamiini- ja propyleenidiamiinisynteesissä lähdettäessä diklooripropaanista ja ammoniakista.

5 Erityisen edullisesti käytetään sellaisia amiini- seoksia, jotka muodostuvat ns. reaktorinpohjaseoksina teknisessä dietyleenitriamiini- ja etyleenidiamiinisynteesis-sä lähdettäessä 1,2-dikloorietaanista ja ammoniakista.

Näiden seosten etuna on se, että niiden käyttö ei 10 edellytä työläitä tislaus- ja muita lisäpuhdistusvaiheita, joskin esim. karkea puhdistus aktiivihiilellä, piimaalla, ioninvaihtimilla, kuivaamalla jne. on täysin mahdollista. Ominaisen värin vuoksi kysymykseen voi tulla esim. reakto-rinpohjan jakeeton tislaaminen mahdollisten suurimolekyy-15 listen, yleensä tummanväristen hartsiaineosien poista miseksi. Mutta periaatteessa tällainen operaatio ei ole tarpeen.

Teknisessä, dikloorietaania lähtöaineena käyttävässä polyetyleenipolyamiinisynteesissä muodostuva pohjaseos 20 sisältää esim. seuraavia aineosia: etyleenidiamiinia, di-etyleenitriamiinia, trietyleenitetramiinia, aminoetyleeni-piperatsiinia, trisaminoetyyliamiinia, N,N'-aminoetyylipi-peratsiineja erilaisten isomeerien muodossa sekä joukon identifioimattomia muita epäpuhtauksia. Näiden lisäksi 25 löytyy esim. tetraetyleenipentamiinia, pentaetyleeniheksa- miinia, heksaetyleeniheptamiinia ja niiden haarautuneita ja syklisiä isomeerejä sekä rakenteeltaan tuntemattomia oligomeerisiä ja polymeerisiä amiinihartseja.

Reaktorinpohjan "tekninen" triamiiniosa muodostuu 30 etyleenidiamiinin ohella suureksi osaksi dietyleenitri- amiinista, kun taas tetramiiniosassa on pieniä määriä tarkemmin määrittelemättömiä epäpuhtauksia ja pääkomponentti-na olennaisesti 4 tetramiini-isomeeriä, eli 1 lineaarinen (pääosa), 1 haarautunut ja 2 piperatsiinirenkaita sisältä-35 vää isomeeriä, ja lisäksi siinä on (määrittelemättömien epäpuhtauksien ja isomeerien ohella, joita on alle 3 %) pentamiineja, joita on noin 5 isomeerimuotoa, ja noin 14 % 4 84196 heksamiineja, joita on noin 9 isomeerityyppiä, jotka ovat lineaarisia, haarautuneita tai syklisiä. Mukana on luonnollisesti myös muita korkeampia amiinityyppejä ja muita epäpuhtauksia. Diamiinien, triamiinlen, tetramiinien, pen-5 tamiinien ja heksamiinien osuus vedettömästä reaktorinpoh-jasta on noin 95 - 99 %.

Lineaaristen, haarautumattomien vedettömien yhdisteiden osuuden on oltava vähintään 40 paino-% ja edullisesti yli 60 paino-%. Menetelmän mukaisesti voidaan edellä 10 mainittujen lisäksi myös käyttää seoksia, jotka muodostuvat teknisistä, muunlaisen kiehuma-alueen ja amiinipitoi-suuden omaavista alkyleenipolyamiineista.

Etyleenipolyamiinien valmistuksesta saatavalla reaktorinpohjalla, sellaisenaan kuin se teknisesti muodos-15 tuu ja sopii erittäin hyvin huokoistusaineiden keksinnön mukaiseen valmistukseen, on seuraava koostumus, joka määritettiin fraktiotislaamalla ja kaasukromatografisesti (pitoisuusrajat ilmaisevat tavanomaisia tuotantovaihtelu-ja): 20 15 - 25 paino-% vettä (17) 3-20 " etyleenidiamiinia (7) 0,1-0,5 " piperatsiinia (0,2) 0,0-0,8 " trisyklistä diamiinia (0,1) 0,0 - 0,3 " etanoliamiinia (0,1) 25 10 - 20 " triamiinia (14) 0,5-2 " aminoetyylipiperatsiinia (1) 15 - 25 " tetramiinia (19) 10 - 20 " pentamiinia (16) 5-10 " heksamiinia (7) 30 3 - 9 " heptamiinia (5,6) 5-15 " korkeammalla kiehuvia hartsimaisia aineosia (9) 1-6 " suoloja, tuhkaa (4) 101,4 35

Sulkeissa olevat luvut kuvaavat tyypillistä reakto-rinpohjaa, jota myös käytetään jäljempänä esimerkkiosassa.

5 84196

Lukuarvot on pyöristetty, ja ilmoitettu arvo voi vaihdella noin ± 10 %.

Edullisia ovat myös sellaiset amiiniseokset, jotka muodostuvat ns. tetramiinitislausjäännöksenä syntetisoita-5 essa teknisessä mitassa dialkyleenitriamiineja, erityisesti dipropyleenitriamiinia ja aivan erityisesti dietyleeni-triamiinia dihalogeenialkaaneista ja ammoniakista, kun triamiinijae on poistettu tislaamalla.

Tällä tavoin muodostuu amiiniseoksia, jotka sisäl-10 tävät esimerkiksi: A) alle 10 paino-%, edullisesti alle 1 paino-% tri-amiineja, B) noin 50 - noin 60 paino-%, edullisesti noin 52 -noin 55 paino-% tetramiineja, 15 C) noin 25 - noin 35 paino-%, edullisesti noin 29 - noin 32 paino-% pentamiineja, D) noin 10 - noin 20 paino-%, edullisesti noin 12 -noin 15 paino-% heksamiineja ja E) noin 1 - noin 15 paino-%, edullisesti noin 2 - noin 20 10 paino-% muita aineosia, jolloin komponenttien A+B+C+D+E summa on 100 paino-%.

Erityisen edullisesti keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään emäksisiä amideja, jotka muodostuvat öljy-25 haposta tai öljyhappoa sisältävistä rasvahapposeoksista ja amiiniseoksesta, joka muodostuu tetramiinitislausjäännöksenä.

Emäksisten amidien vesipitoisina valmisteina käytetään edullisesti emäksisiä amideja, joiden amiiniryhmät on 30 osittain tai täysin muutettu suolamuotoon ja jotka on dis-pergoitu tai liuotettu vesipitoiseen väliaineeseen. Edullisesti käytetään emäksisten amiinien asetaatteja ja/tai formiaatteja.

Keksintö koskee lisäksi keksinnön mukaisen menetel-35 män avulla valmistettuja papereita ja paperia muistuttavia materiaaleja, mm. erityisesti pahveja.

6 84196

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät huo-koistusapuaineet valmistetaan ja kuljetetaan lähinnä 10 -35 %:isena vesiformulaattina. Käytettäessä sulppuun kon-sentraatio voidaan kuitenkin laimentaa alle 1 %:n. Toi-5 saalta on myös mahdollista lisätä pelkkiä emäksisiä amideja sulppuun, jolloin apuaineen vesidispersio voi syntyä in situ ja toimia itse sulpussa.

Keksinnön mukaisesti käytettävien huokoistusainei-den etuna on mm. se, että paperin huokoisuutta ei tarvitse 10 enää muuttaa muunlaisin keinoin ja että liima-aineiden kanssa yhteensopivien huokoistusaineiden käyttömäärä on hyvin pieni, eli 0,05 - noin 5, edullisesti 0,2 - 0,8 pai-no-% kiintoaineksesta ja paperimassasta laskettuna.

Pitkäketjuisina rasvahappoina ja rasvahapposeoksina 15 voidaan periaatteessa käyttää kaikkia yli 9 ja edullisesti yli 15 hiiliatomia sisältäviä rasvahappoja, jotka sulavat alle 30 °C:ssa (normaaliolosuhteissa). Kysymykseen tulevat lähinnä luonnon rasvahapot, kuten öljyhappo, elaidiinihap-po, pellavaöljyrasvahapot tai soijaöljyrasvahapot ja muut 20 kasvisrasvahapot, esim. mäntyöljyrasvahappo, mutta myös mineraalikerrostumista tai maaöljystä saatavat rasvahapot tai 9 - yli 28, erityisesti 15 - 25 hiiliatomia sisältävät traaniöljy- tai kalaöljyrasvahapot, sekä myös synteettiset, oksosynteesillä tai Fischer-Tropsch-menetelmällä tai 25 hapetusmenetelmällä tai dimerointi- tai oligomerointimene-telmällä saatavat, edullisesti monofunktionaaliset, pitkäket juiset rasvahapot. Edullisesti käytetään öljyhappoa tai pääasiassa öljyhappoa sisältäviä (teknisiä) rasvahappo-seoksia.

30 Rasvahappojen ja polyalkyleenipolyamiinien välinen reaktio tapahtuu tekniikan tason menetelmin, edullisesti kuumentamalla komponentteja veden lohjetessa, mahdollisesti ilma poissulkien tai suojakaasukehässä (N2). Joskin muutkin määräsuhteet johtavat valmistuksessa jonkinlaisen 35 tehon omaaviin tuotteisiin, parhaat tulokset saavutetaan, kun amidien valmistuksessa yhdistetään sellaiset määrät rasvahappoja ja polyalkyleenipolyamiineja, että 40 - 100 % 7 84196 amiinin tai amiiniseoksen primäärisistä aminoryhmistä voidaan muuttaa karboksyyliryhmien avulla amidiksi. Voidaan myös ajatella ylistökiometristen rasvahappomäärien käyttöä.

5 Amidien valmistuksessa huonon saatavuuden vuoksi ei polyalkyleenipolyamiineina niinkään käytetä polybutyleeni-tai polypropyleenipolyamiineja, vaan edullisesti polyety-leenipolyamiineja. Tällaiset amiinit voidaan periaatteessa valmistaa antamalla a,β-dihalogeenietaanin reagoida ammo-10 niakin kanssa. Kaikkia tässä synteesissä muodostuvia poly-amiineja, mikäli primäärisistä aminoryhmistä noin 50 % tai enemmän voidaan muuttaa amidiksi, voidaan periaatteessa pitää keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävinä läh-töaineamiineina. Koska kuitenkin etyleenidiamiini ja di-15 etyleenitriamiini ovat erittäin haluttuja teknisiä välituotteita, on keksinnön mukaisesti suositeltavaa käyttää yli 3 aminoryhmää sisältäviä polyetyleenipolyamiineja, koska nämä ovat di- ja triamiinisynteesissä syntyviä halpoja sivutuotteita. Tällaisia amiineja ovat trietyleeni-20 tetramiinijakeet ja tetraetyleenipentamiini- ja pentaety-leeniheksamiinijakeet.

Erityisen mielenkiintoisia ja keksinnön mukaisesti käytettävissä huokoistusaineissa yllättäen erittäin tehokkaita ovat jäännöksenä muodostuvat seokset, ns. tetramii-25 ni tislaus jäännös, joka jää jäljelle, kun di- ja triamiinit poistetaan reaktioseoksesta tislaamalla.

Yllättävää ei ole vain se, että tällaista epäspesifistä seosta, joka muodostuu mitä erilaisimmista lineaarisista, haarautuneista ja syklisistä ja mitä erilaisemman 30 emäksisyyden ja mitä erilaisimman molekyylipainon omaa-vista amiineista, voidaan erinomaisin tuloksin käyttää huokoisuuden aikaansaamiseksi amiinijakeen asemesta, jolla on tarkoin määritelty kiehuma-alue.

Erityisen yllättävä oli toteamus, että esim. puh-35 taaseen tetramiinijakeeseen verrattuna tällaisilla laaja-jakoisilla polyamiiniseoksilla saadaan parantuneen vaikutustason omaavia huokoistamisaineita, mikä jo sinänsä ja β 84196 yhdistettynä siihen, että ei ole tarpeen fraktioida poly-alkyleenipolyamiineja, merkitsee huomattavaa teknistä edistysaskelta.

Havaittiin yllättäen, että tässä kuvattua menetel-5 mää voidaan ratkaisevasti parantaa lisää siten, että poly-amiineina ei käytetä vain esim. trietyleenitetramiinista saatavaa teknistä jaetta, joka vielä sisältää tämän amiinin isomeerejä ja saman kiehuma-alueen omaavia epäpuhtauksia, vaan että reaktiossa rasvahappojen kanssa käytetään 10 lähtöamiinina kokonaisuudessaan reaktiotuotteita, jotka muodostuvat syntetisoitaessa polyetyleenipolyamiineja α,β-dihalogeenialkaanista ja ammoniakista, ja joista poistetaan tislaamalla vain alkyleenidiamiini (etyleenidiamiini) ja mahdollisesti dialkyleenitriamiini (dietyleenitriamii-15 ni). Tämä tekninen amiiniseos, joka sisältää monia mitä erilaisempia, lähinnä 4 tai useampia typpiatomia molekyylissään sisältäviä amiinikomponentteja, saadaan ns. "tet-ramiinitislausjäännöksenä" syntetisoitaessa dipropyleeni-triamiinia tai erityisesti dietyleenitriamiinia. Tämä 20 amiiniseos on erityisen helposti saatavissa. Sitä kutsutaan "tetramiinitislausjäännökseksi" ja sen etuna on, että sen käyttö ei edellytä työläitä tislaus- tai muita lisä-puhdistusvaiheita, joskin esim. karkea puhdistus aktiivi-hiilellä, piimaalla, ioninvaihtimella tai muilla puhdis-25 tusapuaineilla on täysin mahdollista. Ominaisen värin vuoksi kysymykseen voi tulla esim. tetramiinitislausjäännöksen jakeeton tislaaminen mahdollisten suurimolekyylis-ten, yleensä tummanväristen hartsiaineosien poistamiseksi. Mutta periaatteessa tällainen operaatio ei ole tarpeen.

30 Emäksisten rasvahappoamidien valmistuksessa tekni sinä amiiniseoksina tulevat edullisesti kysymykseen tekniset polyetyleenipolyamiinit, eli teknisen dietyleenitri-amiinin synteesistä saatava tetramiinitislausjäännös.

Periaatteessa sopivia ovat myös vastaavat tekniset 35 polypropyleenipolyamiinijakeet. Erityisen mielenkiintoinen on tekninen trietyleenitetramiinitislausjäännös, eli di-etyleenitriamiinijakeen poistislaamisen jälkeen jäljelle 9 84196 jäävä trietyleenitetramiini ja kaikkia muita amiineja sisältävä tislausjäännösmateriaali.

Teknisen tetramiinitislausjäännöksen komponenteista tulevat kysymykseen esim. aminoetyylipiperatsiini, 5 trisaminoetyyliamiini, Ν,Ν'-bisaminoetyylipiperatsiini, aminoetyloidut N-aminoetyylipiperatsiinit erilaisten isomeerien muodossa sekä joukko identifioimattomia muita epäpuhtauksia. Näiden lisäksi jäännöksestä löytyy esim. tet-raetyleenipentamiinia, pentaetyleeniheksamiinia, heksaety-10 leeniheptamiinia ja niiden haarautuneita ja syklisiä isomeerejä sekä rakenteeltaan tuntemattomia oligomeerisiä ja polymeerisiä amiinihartseja.

"Tekninen" trietyleeniamiini sisältää tetramiinija-keena pienten, tarkemmin määrittelemättömien epäpuhtaus-15 määrien ohella olennaisesti 4 tetramiini-isomeeriä, eli yhtä lineaarista, yhtä haarautunutta ja kahta piperatsii-nirenkaita sisältävää isomeeriä, kun taas ns. tetramiini-tislausjäännöksessä on näiden epäpuhtauksien ja isomeerien lisäksi, joiden määrä on yli 1 - 3 %, vielä (noin 30 %) 20 pentamiineja, joita on noin 9 isomeerityyppiä, jotka ovat lineaarisia, haarautuneita tai syklisiä, sekä luonnollisesti myös korkeampia amiinityyppejä ja muita epäpuhtauksia. Tetramiinien, pentamiinien ja heksamiinien osuus tetramiini tislaus jäännöksestä on noin 91 - 97 %.

25 Lineaaristen yhdisteiden osuuden on oltava vähin tään 20 paino-% ja edullisesti yli 40 paino-%. Menetelmän mukaisesti voidaan myös käyttää matalamman kiehuma-alueen ja pienemmän amiinipitoisuuden omaavien teknisten polyal-kyleeniamiinien seoksia.

30 Amiinijakeen tai tetramiinitislausjäännöksen käyt tömäärästä laskien rasvahappoja käytetään keksinnön mukaisesti käytettävien huokoistusaineiden amidiesivaiheen valmistamiseksi sellaisina määrinä, että tarjolla olevista primäärisistä aminoryhmistä 50 - 100 % voidaan muuttaa 35 amidiksi. Tämä merkitsee sitä, että muodostunut emäksinen amidi sisältää molekyyliä kohti edullisesti vielä keskimäärin vähintään 2 emäksistä aminoryhmää.

ίο 84196 Nämä vaatimukset voidaan täyttää siten, että esim. 150 paino-osaa teknistä tetramiinitislausjäännöstä ja noin 1,5 moolia öljyhappoa tai kalarasvahappoa tai risinolihap-poa saatetaan reagoimaan ja emäksiset amidit asetyloidaan 5 OH-lukumenetelmän mukaan siten, että OH-luvuksi tulee 150 - 210, jolloin happoluvun on oltava alle 10.

Emäksiset amidit voidaan valmistaa erilaisten, ammattimiehelle tuttujen menetelmien avulla, esim. yksinkertaisesti siten, että kuumennetaan lasketut määrät mäntyöl-10 jyrasvahappoa ja amiinia mahdollisesti tyyppisuojassa lämpötilassa 180 - 220 °C ja poistetaan amidinmuodostuksessa syntynyt vesi tislaamalla. Amidointituotteen happoluvun on oltava alle 15, edullisesti alle 8.

Tämän jälkeen syntyneiden emäksisten amidien muo-15 dostama sula, kun se on ensin jäähdytetty sopivalle lämpötila-alueelle, esim. lähelle amidien sulamispistettä, joka on alueella noin 30 - 70 °C, voidaan dispergoida veteen ja tällöin antaa reagoida hyvin sekoittaen mahdollisesti dis-pergointiapuaineen kanssa. Tähän kuluu aikaa 0,5 - 10 tun-20 tia ja sitten edullisesti vielä lämpimästä dispersiosta valmistetaan 5-40 paino-%:inen, edullisesti 10 - 25 pai-no-%:inen liuos, suspensio tai emulsio mahdollisesti lisäämällä vielä vettä ja jäähdyttämällä ja jatkamalla sekoitusta 10 - 80 °C:ssa 0,1 - 10 tuntia. Tämä tapahtuu 25 yleensä pelkästään sekoittamalla, mutta mahdollisesti voidaan myös käyttää mekaanisia emulgointilaitteita.

Voidaan myös toimia siten, että ennen dispergointia veteen amidisulan annetaan reagoida vähäisten määrien kanssa dispergointiapuaineena toimivaa epäorgaanista tai 30 orgaanista happoa (edullisesti alle 20 % ja erityisesti 0 - 10 % neutralointiin tarvittavasta määrästä) dispergoin-tivaiheen helpottamiseksi.

Kun dispergointivaiheessa mukana oleva vesimäärä on pienempi kuin lopullisen vesipitoisen valmisteen sisältämä 35 vesimäärä, on osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi voida optimaalisesti yhdistää halutun huokoistusainekonsentraa- 11 84196 tion säätö ja keksinnössä käytetyn, mahdollisesti kysymykseen tulevan ja viskositeettia alentavan elektrolyytin (esim. NaCl-liuoksen) lisäys.

Emäksisen rasva-amidin keksinnön mukaisessa mene-5 telmässä käytettyjen vesipitoisten valmisteiden disper-gointiapuaineella ei vain tarkoiteta määränä 0 - noin 15 paino-% käytettäviä tavanomaisia dispergointiapuaineita, kuten anioni-, kationi- tai ei-ionipohjaisia suolakolloi-deja ja/tai emulgointiaineita, vaan myös kvaternointiaine-10 lisiä, kuten halogeenietikkahapon estereitä ja amideja, esim. klooriasetamidia, propaanisulfonia, dimetyylisul-faattia, bentsyylikloridia, alkyylikloridia, metyyliklori-dia ja muita α-halogeenialkaaneja, etyleenioksidia, edullisesti epikloorihydriiniä, määränä 0,05 - 5 ekvivalent-15 tia, edullisesti 0,1-1 ekvivalenttia emäksisen amidin aminoryhmistä laskettuna. Edullisia dispergointiapuaineita, jotka eivät vaikuta haitallisesti keksinnön mukaisesti käytettyjen lisäaineiden huokoistus- tai tilavuusvaikutuk-seen, ovat kuitenkin erityisesti epäorgaaniset ja ennen 20 kaikkea orgaaniset hapot, kuten halogeenivetyhapot, fosfo ri-, rikki- tai typpihappo tai fumaari-, maleiini-, sitruuna-, omena- tai meripihkahappo tai tolueenisulfonihap-po, erityisesti siksi, että korrodoimiskyky on suhteellisen pieni, ja muurahaishappo ja/tai etikkahappo, jotka 25 ovat helposti haihtuvia.

Nämä hapot, joiden käyttömäärä on edullisesti sellainen, että vesipitoisen formulaatin reaktio on neutraali (pH noin 7), muodostavat ko. emäksisen amidinkin kanssa emulgointi- tai dispergointikykyisen suolan, joka stabiloi 30 keksinnön mukaisesti käytettävien huokoistusaineina aktiivisten emäksisten rasva-amiinien vesipitoisen formulaatin. Voidaan myös ajatella käytettävän pienempiä tai suurempia happolisäyksiä esim. silloin, kun sulpun reaktio on pidettävä lievästi emäksisellä tai happamalla alueella.

35 Kun kiintoainepitoisuus on yli 10 paino-%, keksin nössä käytettävien, kuvattujen vesipitoisten valmisteiden konsistenssi voi joskus olla puuromainen, mikä saattaa i2 841 96 aiheuttaa käsittelyvaikeuksia. Tällöin valmisteisiin voidaan lisätä 0,05 - 5, edullisesti 0,1-1 paino-% elektrolyyttejä (kiintoaineksesta laskettuna), mikä parantaa juoksevuutta. Lisääminen tapahtuu sopivimmin huokoistusai-5 nevalmisteen viimeisessä laimennusvaiheessa siten, että haluttu määrä elektrolyyttiä, esim. natriumkloridia liuotetaan lopulliseen laimennukseen varattuun veteen ja saadaan tällä tavoin lisätyksi mukaan.

Joskin elektrolyytti on mahdollista lisätä myös 10 ennalta tai jo ensimmäisen tai toisen vesilisäyksen yhteydessä, tehokkaimmaksi tavaksi on kuitenkin osoittautunut elektrolyytin sekoittaminen mukaan laimennusprosessin mahdollisimman myöhäisessä vaiheessa. Tällä tavoin saadaan valmisteita, jotka kiintoainepitoisuudella yli 10 paino-% 15 ovat helposti juoksevia ja jotka eivät myöhemmin sakeudu.

Elektrolyytteinä tulevat kysymykseen orgaanisten suolojen, kuten ammonium- tai alkaliformiaattien, -ase-taattien, -bentsoaattien, -fosfonaattien tai -sulfonaat-tien ohella edullisesti epäorgaaniset suolat, kuten ammo-20 niumkloridi, kaliumkloridi, kalsiumkloridi, sinkkikloridi, magnesiumkloridi, alumiinikloridi tai erityisesti natrium-kloridi, joskin periaatteessa voidaan myös käyttää muiden alkuaineiden liukoisia klorideja, nitraatteja, sulfaatteja, fosfaatteja ja karbonaatteja ja myös itse happoja tai 25 emäksiä.

Saatujen huokoistusaineita sisältävien käyttövalmiiden vesipitoisten valmisteiden kiintoainepitoisuus on 5 - 40, edullisesti 10 - 35 paino-%. Käyttöä varten näitä valmisteita laimennetaan edelleen tarvittavaan konsentraa-30 tioon, esim. konsentraatioon alle 5 paino-%, mikä on tavanomaista paperiniilmauksessa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjen apuaineiden etuna on, että ne ovat vesiliukoisten valmistei-densa muodossa erittäin tehokkaita ja lähes rajattomasti 35 varastointia kestäviä ja että niihin ei tarvitse lisätä alunaa (liima-aineita) tai kationisia tai anionisia apuaineita, joskin on ajateltavissa ja myös mahdollista lisätä i3 841 96 täyteaineita tai tällaisia apuaineita, joiden pohjana ovat esim. kationinen tärkkelys, kvaternoidut polyamiinit, kva-ternoidut polyamidiamiinit, kvaternoidut emäksiset formaldehydihartsit, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloo-5 sa, ligniinisulfonihappo, eri lähteistä saatavat tärkkelykset ja polysakkaridit, ksantaani, pullulaani, kitosaa-ni, (met)akryylihapon, maleiinihapon, fumaarihapon ja ita-konihapon polymeraatit tai sekapolymeraatit tai muut polymeerit ja sekapolymeerit, joissa on mahdollisesti suolan 10 muodossa olevia karboksyyli- tai sulfonihapporyhmiä, kollageeni, gelatiini, alginaatit ja karragenaatit tai myös substantiiviset tai reaktiiviset väriaineet.

Valkosävytteet eivät huononna keksinnön mukaisesti käytettävien apuaineiden tehoa. Vesipitoiset valmisteet 15 voidaan valmistaa käyttämättä emulgointiaineita.

Huokoistusaineet sopivat hyvin yksinään tai seoksena liima-aineiden kanssa paperin opalisointiin, huokoista-miseen ja tilavuuden lisäämiseen, mutta niitä voidaan tietenkin käyttää muihinkin paperimodifiointeihin. Niitä voi-20 daan käyttää ei vain puu-, liitu- tai kaoliinipitoisten paperien, huonolaatuisen makulatuuripaperin tai uusiopaperin yhteydessä, jotka eivät sisällä täyteaineita tai sisältävät muunlaisia täyteaineita, kuten talkkia tai kipsiä, vaan ne sopivat myös selluloosapohjaisten ja muiden 25 materiaalien, kuten pahvin, tekstiilimateriaalien, nahan, kartongin tai lastulevyjen tai eristyslaattojen tai kipsi-tai kipsikartonkilevyjen modifiointiin.

Uusien huokoistusaineiden olennaisena etuna on, että ei ole tarpeen muulla tavoin muuttaa paperin huokoi-30 suutta ja että liima-aineiden kanssa yhteensopivia huo-koistusaineita voidaan käyttää hyvin pieninä määrinä, eli 0,05 - noin 5, edullisesti 0,2 - 0,8 paino-% kiintoaineksesta ja paperimassasta laskettuna.

Keksintöä selvennetään seuraavassa esimerkkien 35 avulla; ilmoitetut osat ja prosentit ovat painon mukaan, jollei toisin mainita.

i4 841 96

Esimerkit 1 ja 2 (vertailuesimerkit)

Valmistettiin DE-hakemusjulkaisun 2 838 270 mukainen liima-aine (apuaine A).

Kaksiemäksisen amidin A valmistus 5 Sulatettiin 170 osaa steariinihappoa ja siihen li sättiin sekoittaen 43,8 osaa teknisesti puhdasta triety-leenitetramiinia (moolisuhde noin 2:1). Sitten lämpötila kohotettiin typpisuojassa 190 °C:seen ja haihtuva aines poistettiin tislaamalla. 6 tunnin kuluttua oli saavutettu 10 happoluku 1,9. Amidin sulamisalue oli 87 - 107 °C.

Apuaine A

201,6 osaa emäksistä amidia ja 3,7 osaa epikloori-hydriiniä sekoitettiin 30 minuuttia 120 °C:ssa. Sitten lisättiin 70 osaa vettä ja tämän jälkeen 32,3 osaa epikloo-15 rihydriiniä ja sekoitettiin tunti 100 - 120 °C:ssa. Lopuksi lisättiin 1 182 osaa vettä, joka oli esikuumennettu noin 95 °C:seen, ja muodostunutta emulsiota sekoitettiin noin tunti lievästi palautusjäähdyttäen. Jäähdytettiin noin 40 °C:seen ja puuromaiseen emulsioon lisättiin 1,2 osaa 20 NaClra 92 osassa vettä, jolloin muodostui helppojuoksui-nen, noin 15-%:inen liima-ainevalmiste.

Seuraava vertailuesimerkki (joka on apuaine B) toteutettiin sitten käyttäen öljyhappoa steariinihapon asemesta.

25 Taulukossa esitetyt koetulokset osoittavat, että apuaineella A saavutetaan suhteellisen vähäinen huokois-tusvaikutus ja hyvä liimausvaikutus, kun taas apuaineella B ei saavuteta minkäänlaista liimausvaikutusta, mutta huo-koistusvaikutus on kohtalainen.

30 Esimerkki 3 Tästä esimerkistä ilmenee selvästi keksinnön mukaisesti käytettävien huokoistusaineiden hyvä vaikutus apuaineisiin A ja B verrattuna.

Toimittiin kuten valmistettaessa amidia A, mutta 35 steariinihappo korvattiin öljyhapolla. Noin 64 °C:ssa sulava emäksinen amidi työstettiin kuten apuaine A, mutta epi-kloorihydriinin kokonaismäärän, eli 36 osan asemesta käy- tettiin 16 osaa muurahaishappoa. Saatiin neutraali huo- koistusainedispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli noin 13 %.

is S4'96

Esimerkki 4 5 Toimittiin kuten esimerkissä 3 seuraavin eroin: - puhtaan öljyhapon asemesta käytettiin soijaöljyhappoa, - trietyleenitetramiinin asemesta käytettiin teknistä tet-ramiinitislausjäännöstä, jonka likimääräinen koostumus oli alle 1 paino-% triamiineja, 52 paino-% tetramiineja, 30 10 paino-% pentamiineja, 13 paino-% heksamiineja ja 4 paino-% muita aineosia, ja - 16 osan asemesta muurahaishappoa käytettiin 24 osaa etikkahappoa.

Saatiin huokoistusaineen noin 13-%:inen dispersio. 15 Taulukon koetulokset osoittavat amidin valmistuk sessa käytettävän tetramiinitislausjäännöksen hyvän vaikutuksen.

Esimerkki 5

Analogisesti amidin A tai B valmistuksen kanssa 20 valmistettiin amidi 5 100 osasta mäntyöljyrasvahappoa ja 1 314 osasta tetramiinitislausjäännöstä, jonka likimääräinen koostumus oli sama kuin esimerkissä 4. Muodostuneen amidin sulamispiste oli noin 41 °C ja happoluku 6,3. Sulatettiin yhdessä 202 osaa amidia ja 29 osaa etikkahappoa 25 siten, että lämpötila ei kohonnut yli 80 °C:n. Muodostuneen suolan sulamispiste oli noin 63 °C. Tämä suola voidaan lisätä sulppuun hienonnetussa ja mahdollisesti kaoliini-, piihappo- tai talkkijauheella stabiloidussa muodossa tai liuottaa ennalta sellaisenaan vesipitoiseksi apuaineformu-30 laatiksi kiintoainepitoisuuteen 15 %, jolloin 150 osaa mahdollisesti hienonnettua suolaa dispergoidaan hyvin sekoittaen 85 osaan 80-asteista vettä ja sekoitetaan sitten j äähtyneenä.

Näin saatu 15-%:inen dispersio voidaan sellaisenaan 35 käyttää huokoistusaineena.

16 841 96

Esimerkki 6

Toimittiin kuten esimerkissä 5, mutta mäntynijyras-vahapon asemesta käytettiin kalaöljyrasvahappoa, joka sisälsi noin 60 - 70 % C22-rasvahappoa.

5 Seuraavassa taulukossa vertaillaan esimerkkejä 1 - 6 seuraavien testien avulla:

Liimaus

Liimauksen arvostelukriteerinä käytettiin ns. mus-teentunkeutumistestiä, joka suoritetaan siten, että tes-10 tattavaa ainetta sisältävä paperiliuska asetetaan DIN

53 126 mukaisella normimusteella täytetyn astian pinnalle ja lasketaan aika, joka kuluu musteen tunkeutumiseen pinnalle asetetun paperin yläpintaan. Vakioiduissa olosuhteissa tällä testillä voidaan erittäin hyvin arvostella 15 eri liima-aineita.

Opasiteetti

Opasiteetti arvosteltiin menetelmällä DIN 53 146, jossa opasiteetti ilmaistaan prosentteina siten, että suuri prosenttiarvo merkitsee parempaa läpinäkymättömyyttä. 20 Paperin paksuus oli vertailussa ja esimerkeissä 0,11 mm.

Huokoisuus

Huokoisuus arvosteltiin menetelmällä DIN 53 120 ja läpäisy ilmaistiin arvolla ml ilmaa/min.

25 Paperin paksuus oli vertailussa ja esimerkeissä 0,11 mm.

Tilavuuden muutos

Tiheys määritettiin mainitulla 0,11 mm:n paperin-paksuudella neliömassasta ja ilmaistiin arvona kg/dm3 eli 30 käytettäessä määrättyä kiintoainemäärää tilavuusyksikön paino on mittana mahdolliselle tilavuuden muutokselle.

Keksinnön mukaisesti käytettävien huokoistuaineiden testaus esim. alunaa sisältämättömällä liitupitoisella paperilla: i7 841 96 200 ml:aan vesijohtovettä lietettiin 5 g seosta, jossa oli 50 g kuusisulfiittisellua ja 25 g liitua. Sitten lisättiin x % huokoistusainetta (kiintoaine laskettu sellun Ja täyteaineen summasta). Tämän jälkeen täytettiin 5 vedellä noin 1 litraksi lisäämättä kiinnitysainetta, ja valmistettiin paperiarkki arkkimuotissa. Arkista imettiin ja puristettiin vesi pois ja kuivattiin kuivausrummussa 5 minuuttia 90 - 100 °C:ssa. Testauksia varten arkista leikattiin näytepaloja, esim. musteentunkeutumiskoetta var-10 ten liuskoja (2 cm x 6 cm), ja suoritettiin ko. testit.

Koetulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta. Vertailuna käytettiin esimerkkien 1 ja 2 tuotteita ja esimerkkinä n:o 0 liimaamatonta ja huokoistusaineilla käsittelemätöntä paperia.

15 Opasiteetti ja huokoisuus arvosteltiin myös pape reilla, jotka oli valmistettu laboratoriopaperikoneella.

Taulukko, joka käsittää erilaisten huokoistusai- nevalmisteiden arvostelun 20 _

Esimerkki n:o A B C D E F G

Tuote esimerkistä n:o 1 2 3 4 5 6 0 25 Liimaus s 900 12 8 10 9 11 2

Opasiteetti n. % 72 77 80 82 81 82 71

Huokoisuus n. ml/min 380 410 620 790 800 768 300

Tilavuus +15 +15 +35 +49 +51 +50 ± 0 30 Käyttömäärä % 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Taulukosta ilmenevät 30 °C:ssa ei-kiteisten rasvahappojen paremmuus, sekä kvaternoimisen negatiivinen vai-35 kutus ja tetramiinitislausjäännöksen sisältämän amiini-seoksen erityisen positiivinen vaikutus.

ie 84196

Esimerkki 7 (keksinnön mukainen)

Analogisesti kaksiemäksisen amidin A valmistuksen kanssa valmistettiin amidi 5 500 osasta teknistä öljyhap-poa ja 1 500 osasta reaktorinpohjaa, jonka likimääräinen 5 koostumus (paino-%) oli: 17 % vettä, 7 % etyleenidiamii-nia, 0,2 % piperatsiinia, 0,1 % trisyklistä diamiinia, 0,1 % etanoliamiinia, 14 % triamiinia, 1 % aminoetyylipi-peratsiinia, 19 % tetramiinia, 16 % pentamiinia, 7 % heks-amiinia, 5,6 % heptamiinia, 9 % korkeammalla kiehuvia 10 hartsimaisia aineosia ja 4 % suolaa ja tuhkaa.

Lukuarvot on pyöristetty ja ilmoitettu arvo voi vaihdella ± 10 %.

Muodostuneen amidin sulamispiste oli noin 45 °C ja sen OH-luku oli 128 ja happoluku 5,0.

15 Sulatettiin yhdessä 200 osaa amidia ja 35 osaa etikkahappoa, jolloin lämpötila ei kohonnut yli 80 °C:een. Muodostuneen suolan sulamispiste oli noin 63 °C. Tämä suola voidaan lisätä sulppuun hienonnetussa ja mahdollisesti kaoliini-, tärkkelys-, piihappo- tai talkkijau-20 heella stabiloidussa muodossa tai liuottaa ennalta sellaisenaan vesipitoiseksi apuaineformulaatiksi kiintoainepa-toisuuteen noin 15 %, jolloin suola dispergoidaan hyvin sekoittaen (80 °C:ssa) 1 000 osaan 80-asteista vettä ja jäähdytetään 50 °C:seen. Sitten lisätään liuos, jossa on 25 1,15 osaa keittosuolaa 100 osassa vettä, ja sekoitetaan jäähdyttäen 20-25 °C:seen.

Taulukossa esitetyt koetulokset osoittavat selvästi huokoistuksessa keksinnön mukaisesti saavutettavissa olevan parannuksen.

30 Esimerkki 8 (keksinnön mukainen)

Toimittiin kuten esimerkissä 7, mutta öljyhapon asemesta käytettiin mäntyöljyhappoa.

Seuraavassa taulukossa on vertailtu esimerkkejä 1, 7 ja 8: i9 841 96

Liimaus

Liimauksen arvostelukriteerinä käytettyiin ns. mus-teentunkeutumiskoetta, joka suoritettiin siten, että testattavaa ainetta sisältävä paperiliuska asetetaan DIN 5 53 126 mukaisella normimusteella täytetyn astian pinnalle ja lasketaan aika, joka kuluu musteen tunkeutumiseen pinnalle asetetun paperin yläpintaan. Vakioiduissa olosuhteissa tällä testillä voidaan erittäin hyvin arvostella eri liima-aineita.

10 Opasiteetti

Opasiteetti arvosteltiin menetelmällä DIN 53 146, jossa opasiteetti ilmaistaan prosentteina siten, että suuri prosenttiarvo merkitsee parempaa läpinäkymättömyyttä.

Paperin paksuus oli vertailussa ja esimerkeissä 15 0,11 mm.

Huokoisuus

Huokoisuus arvosteltiin menetelmällä DIN 53 120 ja läpäisy ilmaistiin arvolla ml ilmaa/min.

Paperin paksuus oli vertailussa ja esimerkeissä 20 0,11 mm.

Tilavuuden muutos

Tiheys määritettiin mainitulla 0,11 mm:n paperin-paksuudella neliömassasta ja ilmaistiin arvona kg/dm3 eli käytettäessä määrättyä kiintoainemäärää tilavuusyksikön 25 paino on mittana mahdolliselle tilavuuden muutokselle.

Keksinnön mukaisesti käytettävien huokoistusainei-den testaus esim. alunaa sisältämättömällä, liitupitoisel-la paperilla: 200 ml:aan vesijohtovettä lietettiin 5 g seosta, 30 jossa oli 50 % koivusulfaattisellua ja 50 % mäntysulfaat-tisellua (jauhatusaste 35°SR). Sitten lisättiin x % huo-koistusainetta (kiintoaine laskettu sellun ja täyteaineen summasta). Tämän jälkeen täytettiin vedellä noin 1 litraksi lisäämättä kiinnitysainetta ja valmistettiin paperiark-35 ki arkkimuotissa (Rapid-Köthen). Arkista imettiin ja puristettiin vesi pois ja kuivattiin vakuumikuivaimessa 5 minuuttia 90 °C:ssa. Testauksia varten arkista leikattiin 20 841 96 näytepaloja, esim. musteentunkeutumiskoetta varten liuskoja (2 cm x 6 cm) ja suoritettiin ko. testit. Neliömassa oli noin 100 g/m2.

Koetulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta. Ver-5 tailuna käytettiin esimerkin 1 tuotetta (apuaine A) ja esimerkkinä n:o 0 liimaamatonta ja huokoistusaineilla käsittelemätöntä paperia.

Opasiteetti ja huokoisuus arvosteltiin myös papereilla, jotka oli valmistettu laboratoriopaperikoneella.

10

Taulukko, joka käsittää erilaisten huokoistusai- nevalmisteiden arvostelun; esitetyt arvot ovat 5 kokeen keskiarvoja

15 Esimerkki n:o A B C D

Tuote esimerkistä n:o 1 7 8 0

Liimaus s 900 56 2

Opasiteetti n. % 83 88 88 83 20 Huokoisuus n. ml/min 145 225 218 140

Tilavuus (suhteellinen) +2,9 +8,0 +7,1 ± 0 Käyttömäärä % 0,7 0,7 0,7 0,7 25 Taulukosta ilmenevät 30 °C:ssa ei-kiteisten rasva happojen paremmuus, sekä reaktorinpohjaksi kutsutun amii-niseoksen erinomainen parantava vaikutus.

Esimerkki 9

Paperikoneessa valmistettiin sekoitusta keräyspape-30 rista muodostuvasta ja 0,075 % polyamidiamiinipohjaista retentioainetta sisältävästä sulpusta paperia, jonka neliömassa oli noin 100 g/m2.

Jos sulppuun lisättiin ennen tuloa koneeseen 0,3 % esimerkin 7 mukaista huokoistusainetta (kiintoaineesta 35 laskettuna), koneesta kuivana lähtevän paperin tilavuus lisääntyi 7,5 %:lla.

Claims (9)

2i 84196

1. Menetelmä paperin tai paperia muistuttavien materiaalien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 sulppuun lisätään pitkäketjuisten, alle 30 °C:ssa sulavien rasvahappojen tai rasvahapposeosten emäksisiä amideja, joiden valmistuksessa käytetään polyetyleenipolyamiineja, joissa on enemmän kuin 3 aminoryhmää molekyylissä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että emäksisiä amideja käytetään vesipitoisen valmisteen muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään amideja, jotka voidaan valmistaa antamalla pitkäketjuisten, alle 30 °C:ssa 15 sulavien rasvahappojen tai rasvahapposeosten reagoida po- lyetyleenipolyamiinien kanssa siten, että 50 - 100 % primäärisistä aminoryhmistä reagoi.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidinmuodostuksessa 20 käytetään trietyleenitetramiinia, tetraetyleenipentamiinia tai pentaetyleeniheksamiinia mieluiten teknisesti puhtaiden jakeiden muodossa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidinmuodostuksessa 25 käytetään aminiseoksia, jotka muodostuvat tetramiinitis- lausjäännöksenä syntetisoitaessa teknisessä mitassa dial-kyleenitriamiineja, erityisesti dipropyleenitriamiinia ja aivan erityisesti dietyleenitriamiinia dihalogeenialkaa-neista ja ammoniakista, kun triamiinijae on poistettu tis- 30 laamalla.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidinmuodostuksessa käytetään amiiniseoksia, jotka muodostuvat valmistettaessa teknisessä mitassa dietyleenitriamiinia ja etyleenidiamiinia 35 1,2-dikloorietaanista ja ammoniakista. 22 841 96

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään öljyhappoa ja öljyhappopitoisia rasvahapposeoksia.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen mene-5 telmä, tunnettu siitä, että käytetään vesiväli- aineeseen dispergoituja tai liuotettuja emäksisiä amideja mieluiten asetaattien ja/tai formiaattien muodossa.

9. Paperit ja paperia muistuttavat materiaalit, erityisesti pahvit, jotka on valmistettu jonkin patentti- 10 vaatimuksen 1-8 mukaisesti. 23 841 96