JPS61252400A - 紙もしくは紙状材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関する。

通常の方法で製造された紙と比較して、同じ出発材料か
らの、増大された不透明性、多孔性または増大された容
量までも有する紙類が、しばしば丁業界で望まれている
。

これまで、叩解の程度を変えることによって、これらの
要求に合致するべく試みがなされてきたが、これは少な
くとも不透明性に関しては成功であったが，追加の叩解
とストックホルディング（ｓｔ　ｏｃｋｈｏ　ｌｄｉｎ
ｇ）を必要とした．充填材の添加または特別な充填材と
して作用するプラスチックラテックス類の添加までもし
ばしば試みられてきたが、何か効果があるにせよ、不透
明性もしくは容量の単独に関してのみ成功であり。

３種の紙特性、不透明性，多孔性、容量の全てのものに
関するものではなかった。

本発明において、紙もしくは紙状材料を製造するための
新規な方法にして、（標準条件下で）３０℃以下の融点
を有する長鎖脂肪酸類もしくは脂肪酸混合物の，塩基性
アミド類を、紙原料に加えることを特徴とする方法によ
って、アミド類の存在しない状態で製造された紙もしく
は紙状材料と比較して，より高い多孔性，より高い不透
明性およびより高い容量を有する紙もしくは紙状材料が
導かれることが、驚くべきことに見出された。

３０℃以上の融点を有する長鎖脂肪酸の塩基性アミド類
の塩および四級化生成物をサイジング剤として紙原料に
加えることは、疑いをさしはさむ余地なく公知であるが
、本発明に従う助剤と比較して、かかるサイジング剤に
よる注目すべき如何なる効果も顕著ではな．く、顕著に
より高コストの量を必要とする．対照的に、本発明に従
う多孔性助剤は，小さく，ｓ視し得るサイジング剤作用
しか有さない．更に，技術の現状のサイジング剤調製物
は，四級化反応を通してのみその活性を獲得する．その
結果、四級化され、もしくは四級化されない、長鎖脂肪
酸アミド類に基づくサイジング剤があるという事実から
、３０℃以下の融点を有する長鎖脂肪酸もしくは脂肪酸
混合物の塩基性アミド類が紙用の多孔化剤として使用で
きるということを推論するのは不可能であった。

本発明に従って使用される塩基性アミド類は。

好ましくは、水系調製剤の形で製紙の過程で紙原料に加
えられる。

一級アミノ基の５０〜１００％をアミド基に変換するこ
とによる、脂肪酸をポリアルキレンポリアミンと反応さ
せることによって製造することのできるようなアミド類
を使用するのが好ましい。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンお
よびペンタエチレンヘキサミンの如き、分子内に３個よ
り多くのアミン基を有するポリエチレンポリアミン類が
ここでは殊に使用されるが。

これらのものは工業的な分画（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　
ｆ　ｒａｃｔ　ｉ　ｏｎ）の形で使用し得る。

ジハロゲノアルカンおよびアンモニアからのポリアミン
合成において生成されるものの如きアミン混合物を使用
することもまた好ましい。

これらのアミン混合物は、好ましくは次の組成を有する
ものとする： Ａ．約３乃至約２７重量％のジアミン類Ｂ．約ｌＯ乃至
約２２重量％のトリアミン類Ｃ．約１５乃至約２５重量
％のテトラミン類Ｄ３約１０乃至約２０重量％のペンタ
ミン類Ｅ、約５乃至約１０重量％のヘキサミン類Ｆ。約
１５乃至約２５重量％の水およびＧ、約３乃至約３０重
量％の他の成分、ここで成分Ａ、〜Ｇ。の合計は１００
重量％とする。

出発のアルカンに依存して、ジアミン成分Ａ。

は、１．３−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン類
の如きモノアルキレンジアミン類または１．６−ジアミ
ツヘキサンの如きジアミノヘキサン類を含有することが
でき、殊にエチレンジアミンを含有し得る。

ジクロロプロパンおよびアンモニアからの、いわゆるリ
アクターベース混合物（ｒｅａｃｔｏｒｂａｓｅ　　ｍ
１ｘｔｕｒｅ）としての、工業的なジエチレントリアミ
ンおよびプロピレンジアミン合成において得られるもの
の如きアミン混合物を使用するのが好ましい。

１．２−ジクロロエタンおよびアンモニアからの、いわ
ゆるリアクターベース混合物としての、工業的なジエチ
レントリアミンおよびエチレンジアミン合成において得
られるものの如きアミン混合物を使用するのが殊に好ま
しい。

これらの混合物は、活性炭、シリカ、変換体を用いる粗
い精製、乾燥工程または同様の精製補助手段が１例えば
実際的には好ましいが、それ以上の高価な蒸留および他
の精製段階無しに使用することができるという利点を有
する０例えば、自己着色のため、リアクターベースを非
分別蒸留にかけて、存在し得るより高分子量の、通常は
深く着色した樹脂成分の如何なるものからも該ベースを
分離するようにすることもまた必要となり得る。

しかし、この操作は基本的には必要でない。

ジクロロエタンに基づく工業的ポリエチレンポリアミン
合成において生成されるベース混合物は、例えば以下の
成分を含有する： エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、アミノエチレンピペラジン、トリスアミ
ノエチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビスアミノエチルピペラジ
ン、種々の異性体の形のアミノエチル化Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン類および数々の未同定のその他不純物、こ
れに加えて。

例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ヘキサエチレンへブタミンおよびこれらのも
のの分校状および環状異性体および未知の構造のオリゴ
マー性およびポリマー性アミノ樹脂。

リアクターベース中のエチレンジアミンの他に、「工業
」　トリアミン含有分は主としてジエチレントリアミン
からなるが、テトラミン含有分は、はっきり同定できな
い少量の痕跡物質の他に、実質的に４種のテトラミン異
性体を含有し。

即ち１種の線型のもの（主分画）、１種の分校状のもの
、およびピペラジン環を有する２種の異性体であり、そ
してまた（３％以下の量の未同定痕跡物質および異性体
の他に）約５種の異性体の形のペンタミン類および線型
１分枝状もしくは環状の約９種の型の異性体の形のへキ
サミソ類（約１４％）も存在する。そしてまた勿論より
高分子のアミン類および他の痕跡物質も存在する。ジア
ミン類、トリアミン類、テトラミン類、ペンタミン類お
よびヘキサミン類で、水を含まないリアクターベースの
約９５乃至９９％を占める。　　。

線型の非分枝状の水を含有しない化合物は、少なくとも
４０重量％、好ましくは６０重量％以上の量だけ存在す
るべきものである。異なる沸ｍ範囲およびアミン含有率
を有する工業的アルキレンポリアミン類の混合物をプリ
セス中に包含することもまた可能である。

エチレンポリアミン製造からのりアクタ−ベースは、こ
れが工業的に得られる状態では、そして本発明に従って
多孔化剤を製造するのに殊に高度に好適な場合は、分留
およびガスクロマトグラフィーによって決定される下記
の組成を有する＝（組成は通常の製造の変化量を記述す
るものである） １５〜２５重量％の水　　　　　　　　　（１７）３〜
２０重量％のエチレンジアミン　（７）０．１〜０．５
重量％のピペラジン　（０、２）０．０〜０．８重量％
のトリサイクリックジアミン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（０，１）Ｏ９Ｏ
〜０．３重量％のエタノールアミン（０，１） １０〜２０重量％のトリアミン　　　　（１４）０．５
〜２重量％のアミノエチルピペラジン（り １５〜２５重量％のテトラミン　　　　（１９）１０〜
２０重量％のペンタミン　　　　（１６）５〜ｌＯ重量
％のヘキサミン　　　　　（７）３〜９重量％のへブタ
ミン　　　　（５、６）５〜１５重量％のより高沸点の
樹脂状成分１〜６重量％の塩分、灰分　　　　−（４Σ
１０１．４ カッコ内の数は、後の例示の節でもまた使用される如き
、典型的なリアクターベースのものであり、数ｆ１はま
るめられていて、その値の約±１０％を揺動し得る。

ジアルキレントリアミン類の工業的合成におけるテトラ
ミン底性生成物（ｂｏｔｔｏｍ　　ｐｒ。

ｄｕｃｔ）として得られるものの如きアミン混合物、殊
に、トリアミン分画が留去された後のジハロゲノアルカ
ン類およびアンモニアからのジプロピレントリアミンお
よび特にジエチレントリアミンの使用もまた好ましい。

これによって１例えば次のものを含有するアミン混合物
が得られる： Ａ）１０重量％以下、好ましくは１重量％以下のトリア
ミン類。

Ｂ）約５０乃至約６０重量％、好ましくは約５２乃至約
５５重量％のテトラミン類、 Ｃ）約２５乃至約３５重量％、好ましくは約２９乃至約
３２重量％のペンタミン類、 Ｄ）約１０乃至約２０重量％、好ましくは約１２乃至約
１５重量％のヘキサミン類およびＥ）約１乃至約１５重
量％、好ましくは約２乃至約１０重量％の他の成分。

但しここで成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は
１００重量％になるものとする。殊に好ましいのは１本
発明に従う方法において、オレイン酸もしくはオレイン
酸を含有する脂肪酸混合物の塩基性アミド類およびテト
ラミン底性生成物として得られるアミン混合物を使用す
ることである。

塩基性アミド類の水系調製剤は、好ましくは、塩の形に
アミン基で一部もしくは全部が変換され、水系媒質中に
分散もしくは溶解された。塩基性アミドとし、塩基性ア
ミドのアセテート類および／またはホルメート類を使用
することが好ましい。

本発明は、更に、本発明に従う方法を使用して製造され
る、殊にボール紙の如き紙および紙状材料にも関する。

本発明に従う多孔化助剤は、主として、ｌＯ〜３５％濃
度の水系組成物の形で調製および輸送され、製紙原料へ
の使用のためには、１％以下の濃度にまで希釈し得る。

他方、純粋な塩基性アミド類を製紙原料に加えることも
また可能であり、この場合には、助剤の水系分散剤は、
紙のバットの中で次に生成して作用することができる。

本発明に従う多孔化剤の利点は、中でも１紙の多孔性を
変えるための追加手段を免れ得ること、およびサイジン
グ剤と両立し得る多孔化剤を、固体含有分および紙原料
に対して０．０５乃至約５重量％、好ましくは０．２乃
至０．８重量％という非常に少ない量で使用し得ること
である。

使用される長鎖脂肪酸および脂肪酸混合物は、原理的に
は、９個以上、好ましくは１５個以上の炭素原子を有し
、（標準条件下で）３０℃以下の融点を有する、如何な
る脂肪酸とすることもできる。これらのものの、普通は
天然にある、オレイン酸、エライジン酸、亜麻仁油脂肪
酸類および大豆油脂肪酸類の如き脂肪酸類並びに他の植
物性脂肪酸類５例えばトール油脂肪酸、そればかりでは
なく、鉱物堆積物もしくは石油から得ることのできる脂
肪酸類または９乃至２８個以上の炭素原子、殊に１５〜
２５個の炭素原子を有する鯨油もしくは魚油脂肪酸類、
更にはオキソ合成もしくはフィッシャートロプシュプロ
セスもしくは酸化プロセスもしくは二量化もしくはオリ
ゴマー化プロセスによって得ることのできる１合成の、
好ましくは一官能性の長鎖の脂肪酸類が可能である。オ
レイン酸または好ましくは（工業用）脂肪酸混合物でオ
レイン酸を含有するものを使用するのが好ましい。

脂肪酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応は、現
在技術の方法により、適当な場合には空気の無い状態も
しくは保護気体（窒素）のもとで、好ましくは水を分離
し去りながら成分を加熱することによって行なわれる。

アミド合成における他の混合比によっても成る程度の活
性を有する生成物が導かれるが、最善の結果は、アミド
合成において、アミン混合物のアミン中に存在する一級
アミン基の４０〜１００％をカルボキシル基によってア
ミド基へ変換することのできるような量の脂肪酸および
ポリアルキレンポリアミン類を化合させることによって
得られる。好ましくは５５〜１００％の一級アミノ基を
アミド基に変換させるものとする。化学量論を超える量
の脂肪酸を使用することも可能である。

アミドを調製するのに使用されるポリアルキレンポリア
ミン類は、入手性の理由で、ポリブチレンポリアミン類
もしくはポリプロピレンポリアミン類とするよりは、む
しろポリエチレンポリアミン類とすることが好ましい、
一般に、かかるアミン類ハ、α、β−ジハロゲノエタン
をアンモニアと反応させることによって製造される。一
般に。

この合成で得られるポリアミン類は全て、約５０％もし
くはそれ以上のアミノ基がアミドに変換し得るとすれば
、本発明に従う出発アミンと考えることができる。しか
しながら、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミ
ンは、極めて需要の多い工業中間体なので、３個より多
くのアミノ基を有するポリエチレンポリアミン類を使用
するのが、これらのものはジアミンおよびトリアミン合
成の副生成物として安価に入手し得るので１本発明に従
うと好ましい。

かかるアミン類は、トリエチレンテトラミン分画、テト
ラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン
分画である。

本発明に従う多孔化剤において殊に興味深く、また驚く
べきことに優れた活性であるものは、ジアミン類および
トリアミン類が反応混合物の外へ留去される時に後に残
る残留混合物であり、これはテトラミン底性生成物と呼
ばれる。

驚くべきことは、異なる塩基性および異なる分子量の、
非常に広い範囲の線型、分枝状および環状アミン類から
なる。かかる非特定的混合物が。

成る一定の沸騰範囲によって規定されるアミン分画のか
わりに、多孔化作用に対して優れた結果をもたらしなが
ら使用し得るこということだけではない。

かかる広範囲のポリアミン混合物が１例えば純粋のテト
ラミン分画を凌ぐ改善さ、れた活性の多孔化剤を得るの
に使用できるということを見出したのは殊に驚くべきこ
とであり、これはまた、それ自体としてばかりではなく
、ポリアルキレンポリアミン類を分別する必要を除くと
いうこととの関連においても、技術上の顕著な進歩であ
る。

本発明において、驚くべきことに、多孔化剤を得るため
のここで記載した方法が、使用すべきポリアミン類とし
て、同じ沸点範囲を有するその異性体および痕跡物質を
追加して含有する、例えばトリエチレンテトラミンから
なる工業的分画を例えば使用するのではなくて、アルキ
レンジアミン（エチレンジアミン）および適当な場合に
はジアルキレントリアミン（ジエチレントリアミン）の
蒸留によって取り分けられただけの、α、β−ジハロゲ
ノアルカンおよびアンモニアからのポリエチレンボリア
ミン合成において得られる反応生成物の全体を、脂肪酸
類との反応の出発のアミンとして使用することによって
、更に一層顕著に改善され得ることが見出された０分子
内に主として４個およびそれ以上の窒素原子を有する、
大部分を占める異なるアミン成分を含有する。この工業
的アミン混合物は、ジプロピレントリアミンまたは殊に
ジエチレントリアミンの合成におけるテトラミン底栓生
成物として得られ、殊に容易に入手し得る。このテトラ
ミン底栓生成物は、例えば活性度、シリカ、変換体を用
いる粗い精製、または同様の精製補助手段も完璧に実用
的ではあるが、これを使用するのにそれ以上の高価な蒸
留およびその他の精製の段階を全く必要としないという
利点を有している０例えば、自己着色が理由で、存在し
得る。より高分子の、普通は深く着色された如何なる樹
脂成分をも分離し去るために、テトラミン底栓生成物を
非分別蒸留にかけることもまた可能となり得る。しかし
、この操作は基本的に繊碍要ではない。

塩基性脂肪酸アミド類を調製するのに好適な工業用アミ
ン混合物は、好ましくは工業ポリエチレンポリアミン類
、即ち工業ジエチレントリアミンの合成からのテトラミ
ン底栓生成物とする。

これもまた好適なのは、一般に、相当する工業ポリプロ
ピレンポリアミン分画である。工業トリエチレンテトラ
ミン底栓生成物、即ちジエチレントリアミン留分が留去
された後に残る。トリエチレントリアミンおよびまたア
ミン類を含有する底性生成物材料が、殊に興味深い。

工業テトラミン成性生成物の中に存在し得る成分の例は
、アミノエチルピペラジン、トリスアミノエチルアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビスアミノエチルピペラジン、種々の異性
体の形のアミノエチル化Ｎ−アミノエチルピペラジン類
、および数々の未同定のその他不純物である。およびま
た１例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ヘキサエチレンへブタミンおよびこれらの
ものの分枝状および環状の異性体、並びに未知の構造の
オリゴマー性およびポリマー性アミノ樹脂。

テトラミン分画としての「工業用」　トリエチレンテト
ラミンは、に跡物質としてよく規定できない少量のもの
の他に、実質的に４種のテトラミン異性体、即ち線型の
もの（主分画）、分校上のものおよびピペラジン環を含
む２種の異性体を含有するが、一方、テトラミン底栓生
成物は、１％以上〜３％の量のこれらの痕跡物質および
異性体の他に、約５種の異性体を有するペンタミン類（
約３０％）および線型１分枝上、環状である約９種の型
の異性体を有するヘキサミン類（約１４％）、およびま
た勿論より高分子の型のアミンおよびその他の痕跡物質
を含有する。テトラミン類、ペンタミン類およびヘキサ
ミン類は、テトラミン底栓生成物の約９１〜９７％を占
める。

線型化合物は、少なくとも２０重量％、好ましくは４０
重量％以上だけ存在するべきものである。より低い沸騰
範囲およびアミン含有率を有する工業ポリアルキレンポ
リアミン類の混合物をプロセスに含めることもまた可能
である。

使用されるアミン分画、もしくはテトラミン底栓生成物
の量に対して１本発明に従う多孔化剤のためのアミド前
駆体を調製するための脂肪酸は。

存在する一層アミノ基の５０〜１００％をアミドに変換
することを可能とする量だけ使用される。

これは、生成する塩基性アミドが、分子あたり平均で少
なくとも２個の塩基性アミノ基を好ましくは尚も含有す
るということを意味している。

これは１例えば、１５０重量部の工業テトラミン成性生
成物を１．５モルのオレイン酸もしくはフィッシュ脂肪
酸もしくはリシノール酸と反応させた場合であり、ＯＨ
価法によって塩基性アミドをアセチル化することによっ
て１５０乃至２１０のＯＨ価が得られるが、一方、酸価
はｌＯ以下としなければならない。

塩基性アミドの製造は、本技術分野に熟達した人に対し
てなじみのある種々の方法によって行なうことができ、
例えば非常に簡単には、計算された量のトール油脂肪酸
およびアミンを、適当な場合には窒素のもとで、１８０
℃乃至２２０℃まで加熱し、アミド化の過程で生成され
た水を留去させることによって行ない得る。アミド化生
成物の酸価は１５以下、好ましくは８以下としなければ
ならない。

引き続いて、生成された塩基性アミドの融成物を、例え
ばアミド類の融点の近くの、３０乃至７０℃の間の好適
な温度範囲まで冷却して下げた後に、水の中に分散させ
ることができ、完全に攪拌しながら、適当な場合には分
散助剤と反応させる。融成物を１次に、０．５〜１０時
間の組成調合時間の後、好ましくは尚も温かい間に、適
当な場合には更に水と冷却と更に攪拌と共に、１０〜８
０℃において、０．ｌＮ１０時間の経過のうちに、５〜
４０重量％の濃度、好ましくは１０〜２５重量％の濃度
の、溶液、懸濁液もしくは乳液に変換させる。これは、
適当な場合には機械的乳化装置の使用も含めて、簡単な
攪拌によって一般に行なわれる。

分散段階を容易にする目的で、アミド融成物を、水に分
散させる前に、分散助剤として少量の無機もしくは有機
の酸（中和に必要な量の、好ましくは２０％以下、殊に
０〜１０％）と反応させることもまた可能である。

分散段階において存在する水の量が、水系調製剤中に以
後に含有される水の量よりも少ないということは、その
時、望まれる多孔化剤濃度の標準化が１本発明に従い、
適当な場合には考慮しなければならない、電解質（例え
ばＮａＣＪｌ溶液）の粘度を低減させる添加と最適に組
み合せられ得るので、有利であることが見出された。

塩基性脂肪アミドの本発明に従う水系調製剤の製造にお
いては、「分散助剤」は、保護コロイドおよび／または
アニオン性、カチオン性もしくは非イオン性の基材上の
乳化剤の如き、θ〜約１５重量％の量で使用されるべく
存在する通常の分散助剤ばかりではなく、ハロゲノ酢酸
のエステル類およびアミド類１例えばクロロアセトアミ
ド、プロパンスルトン、ジメチルスルフェート、ベンジ
ルクロリド、アルキルクロリド、メチルクロリドおよび
他のα−ハロゲノアルカン類、エチレンオキシド、好ま
しくはエビクロロヒドリンの如き四級化剤を、塩基性ア
ミド中に含まれるアミ７基に対して０．０５〜５当量、
好ましくは０．１〜１当量の量だけ添加することもまた
意味するものと了解すべきものである。しかし、本発明
に従う添加剤の多孔化およびバルキング（ｂｕｌｋｉｎ
ｇ）作用に悪影響を全く有さない、好ましい分散助剤は
、殊に無機の酸、しかし中でも有機の酸であり、ハロヒ
ドリン酸、リン酸、硫酸もしくは硝酸およびフマル酸、
マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸もしくはト
ルエンスルホン酸の如きものであり、殊に、しかしなが
ら比較的低い腐食性のため、高揮発性と組み合されて、
ギ酸および／または酢酸である。

これらの酸は、その結果が水系組成物の中性の反応（ｐ
Ｈは約７）となるような量だけ好ましくは使用されるが
、それ自体問題となっている塩基性アミドと化合して、
活性多孔化剤である本発明に従う塩基性脂肪アミンの水
系組成物の安定化を保証する。乳化もしくは分散化塩を
生成する０例えば紙原料の反応が弱塩基性もしくは酸性
の範囲内に残されるべき時は、より少しもしくはより多
くの酸を加えることもまた可能である。

固体含有率が１０重量％以上の時は１本発明に従って記
載された水系組成物は、取扱い上の問題をひき起し得る
ペースト的なかたさを幾つかの例で有する０組成物は、
この時、（固体に対して）０．０５〜５重量％、好まし
くは０．１〜１重量％の電解質をそこに加え、それによ
って液化を行なわせることができる。このことは、最も
好都合には、多孔化剤の調製の最終希釈段階において。

望みの量の電解質１例えばＮａＣＪｌを、最終希釈のだ
めに目途される水の中に溶解させ、そうした方法で電解
質をくみ入れることによってなされるものとする。

電解質を出発時点から加えたり、水の第一もしくは第二
の添加と同じ位初期に加えたりすることもまた可能であ
るが、電解質を希釈プロセスの締めくくりにおいて理想
的に組み入れることが鰻も有効であることが見出された
。これによって、１０重量％以上の固体含有率を有する
一方で極めて可動的であり、引き続いて濃化することの
ない組成物が得られる。

他の元素の可溶性の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩
、炭酸塩および酸もしくは塩基それ自体さえも原理的に
は同様に好適であるが、好適な電解質は、アンモニウム
もしくはアルカリ金属ホルメート類、アセテート類、ベ
ンゾエート類、ホスホネート類もしくはスルホネート類
の如き有機塩の他に、好ましくは、塩化アンモニウム、
塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化マグネ
シウム、塩化アルミニウムまたは殊に塩化ナトリウムの
如き無機の塩である。

そのまま使用できる状態の、得られる水系多孔化剤組成
物は、５〜４０．好ましくはｌＯ乃至３５重量％の固体
濃度を有している。これらの組成物は、使用時にその時
要求される濃度１例えば紙のサイジングの際に同様に常
用される５！ｉ量％以下という濃度まで下げて、更に希
釈される。

本発明に従う助剤は、その水系組成物の形では、非常に
高活性でありながら、実質上制約のない貯蔵性を有する
という利点と、また、みょうばん（サイジング剤）また
はカチオン性もしくはアニオン性の助剤の添加を必要と
しないという利点を有しており、そうはいいながらも、
充填剤もしくはかかる助剤、例えばカチオン性デンプン
、四級化ポリアミン類、四級化ポリアミドアミン類、四
級化塩基性ホルムアルデヒド樹脂、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホン酸、異
なる起源のデンプン類および多糖類、キサンタン、プル
ラｙ（ｐｕｌｌｕｌａｎ）。

キトサン、アクリル酸（メタクリル酸）のポリマーもし
くはコポリマー類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
または塩の形で存在し得るカルボキシルもしくはスルホ
基を有する他のポリマーもしくはコポリマー類、コラー
ゲン、ゼラチン、アルギネート類もしくはカラギネート
類または更に直接染料もしくは反応性染料の添加も、完
璧に実際的であり、また可能である。

これらのものの活性は、漂白剤（ｗｈｉｔｅｎｅｒ）に
よって損われない、水系組成物は、付加°　　的な乳化
剤無しで調製し得る。

多孔化剤は、紙の乳白光発光性、多孔性および容量を高
めるのに、単独でもサイジング剤と組み合せても極めて
好適であるが、他の紙修飾剤中で使用することもまた勿
論できる。これらのものは、木材含有、チョーク（ｃｈ
ａｌｋ）含有もしくはカオリン含有の、スクリーニング
（ｓｅｒｅｅｎｉｎｇ）、または再利用紙の場合のみな
らず、充填剤を含まないか或いは例えばタルクもしくは
石こうの如き異種の充填剤を含むものの場合においても
また使用し得る。これらのものは、また、板、織物材料
、皮革、ポール紙もしくは木くずボード（ｗｏｏｄｃｈ
ｉ　ｐ　　ｂｏａｒｄ）もしくは絶縁ボードまたは石こ
うもしくは石こう厚紙シート　（ｇｙｐｓｕｍ　　ｃａ
ｒｄｂｏａｒｄ　　５ｈｅａｔ）の如き、セルロース性
およびその他の材料を修飾するのに好適である。

新規な多孔化剤の顕著な利点は、紙の多孔性を修飾する
ための追加手段が省かれること、およびサイジング剤と
両立し得る多孔化剤が、固体および紙原料に対して、０
．０５乃至約５、好ましくは０．２乃至０．８重量％と
いう非常に少ない量で使用し得ることである。

以下に本発明を実施例によって例示するが、部および％
は他に記述がなければ重量基準のものである。

ｌ　よび２（ ドイツ特許公開第２，８３８，２７０号に従うサイジン
グ剤を調製する（助剤Ａ）。

ニ　　　アミドＡの・製 ステアリン酸１７０部を溶融させ、工業用トリエチレン
テトラミン４３．８部を攪拌しながら加える（モル比的
２：１）、温度を窒素下で次に１９０℃まで上昇させ、
全ての揮発性物質を留去させる。６時間後、酸価１．９
が達成される。７ミドの溶融範囲は８７〜１０７℃であ
る。

腹鼠Ａ 塩基性アミド２０１．６ＭＡをエビクロロヒドリン３．
７部と共に１２０℃で３０分間攪拌する。

水７０部を次に加え、続いて３２．３部のエビクロロヒ
ドリンを加え、続いて１００〜１２０℃で１部間撹拌す
る。引き続いて、約９５℃に予備加熱された水１．１８
２部を加え、生成された乳液をゆるやかな還流下で約１
時間攪拌する。これに続いて、約４０℃まで冷却して下
げ、ペースト状の乳液に水９２部中のＮａＣ１１，２部
の溶液を加えて、高可動性の、およそ１５％の濃度のサ
イジング剤組成物を製造する。

以下の比較例、助剤Ｂは、ここではステアリン酸のかわ
りにオレイン酸を使用して遂行される。

表にまとめられた試験の値は、助剤Ｂの場合には多孔化
作用が比較的低い一方サイジングが良好であり、一方助
剤Ｂの場合にはサイジングは無いがおだやかな多孔化作
用が存在することを示している。

Ｘ惠班１ 本実施例は、助剤ＡおよびＢに比較して、本発明に従う
多孔化剤のより高い活性を例示するものである。

ステアリン酸をオレイン酸で置きかえる点以外は、７ミ
ドＡｔ−ａｌｌ！するのに使用される方法をくり返す、
約６４℃の融点を有する塩基性アミドを助剤Ａの場合の
如くに使用するが、全体で３６部のエビクロロヒドリン
のかわりに１６部のギ酸を加える。結果として得られる
ものは、約１３％の固体含有率を有する。中性の多孔化
剤分散液である。

Ｘ農１ 以下の諸点以外は実施例３をくり返す：純粋のオレイン
酸を大豆油の酸で置きかえ、トリエチレンテトラミンを
近似組成トリアミン類１重量％以下、テトラミン類５２
重量％、ペンタミン類３０重量％、ヘキサミン類１３重
量％および他の成分４重量％の工業テトラミン応性生成
物で置きかえ、ギ酸１６部を酢＃２４部で置きかえる。

これによって、約１３％の濃度の多孔化剤の分散液が得
られる。試験値の表により、アミドを調製するのに使用
されたテトラミン応性生成物の殊に良好な作用が示され
る。

Ｘ厘輿ｊ アミドＡおよびＢｔ−調製するための方法を使用して、
トール油脂肪酸５，１００部および実施例４で特定され
た近似組成のテトラミン応性生成物１．３１４部から、
アミドを調製する。その結果書られるアミドは、４１℃
付近の融点と酸価６゜３を有する。アミド２０２部を酢
＃２９部と共に８０℃未満の温度で溶融させる。生成さ
れる塩は６３℃付近の融点を有する。この塩は、粘土、
シリカもしくはタルクで粉化させることによって既に安
定化させておくことのできる粉体として、バットの中で
紙混合物に加えることもでき、或いは場合により粉砕さ
れた融成物（１５０部）を８０℃の温水８５部中に、完
全な攪拌および冷たくなるまでの攪拌を用いて分散させ
ることによって。

約１５％の固体含有率を有する水系助剤組成物を生成さ
せるべく、そのまま事前に溶かすことができる。

こうして得られた１５％濃度の分散液は直接多孔化剤と
して使用し得る。

Ｘ篇班！ トール油脂肪酸を約６０〜７０％の炭素数２２の脂肪酸
を含有するフィッシュ油脂肪酸で置きかえる点景外は実
施例５をくり返す。

以下の表は、実施例１〜６の比較を以下の試験に関して
叙述するものである： サイジング： サイジングは、試験されるべき試剤で仕上げられた紙の
細片を、ＤＩＮ　　５３　１２６に従う標準インクを満
たされた皿の表面上に置き、観測者と対面する定置紙の
側までインクがしみ通るまでに経過する特開を測定する
ことからなる。いわゆるインク浮揚試験（ｉｎｋ　　ｆ
ｌｏｔａｔｉｏｎｔｅｓｔ）を用いて評価する。この試
験は、もし標準化された方法で遂行されれば、異なるサ
イジング剤を評価する非常に良好な方法を提供する。

不透明度： 不透明度は、ＤＩＮ　　５３　１４８の方法によって評
価するが、不透明度を％で表わし、高い％の値は高い不
透明性に相当するようにする。

比較例および実施例における紙の厚さは０．１１ｍｍと
する。

多孔化： 多孔性はＤＩＮ　　５３　１２０の方法によって評価し
、透過性は空気のｍｌ１分で測定する。

比較例および実施例における紙の厚さは０．１１ｍｍと
する。

容量の変化： 単位容量あたりの重量を０．１１ｍｍという所与の厚さ
の紙について重量／単位面積から決定し、ｋｇ／ｄｍ単
位で表示し、即ち単位容量あたりの重量を、物質の所与
の使用に対する容量のどんな変化に対してもその測度と
して使用する。

本発明に従う多孔化剤を、みょうばんを含まない、チ璽
−り含有紙について例示的に試験する：スブルースの亜
硫酸塩パルプ５０ｇおよびチョーク２５ｇからなる混合
物５ｇを市水２００ｍＪｌ中に懸濁させる。多孔化剤ｘ
％（パルプと充填剤を合わせたものを基準とした固体）
を次に攪拌して入れる０次に濃厚剤を添加しないで水を
加えて容量を約ＩＩＬとし、シートホー−ｙ−（ｓｈｅ
ｅｔ−ｆｏｒｍａ　ｒ）上で一枚の紙を作成する。この
紙のシートから水分を吸収し去り、プレスして取り去り
、乾燥シリンダー上９６および１１０℃で５分間乾燥さ
せる。シートを試験用の片、例えばインク浮揚試験用の
２ＣｍＸ６Ｃｍの細片に切断し、これを次に試験する。

以下に表でまとめられた評価が得られた。比較は実施例
１および２の生成物に対するものであり、実施例番号０
としては、サイジングされておらず多孔化剤で処理され
ていない紙とする。

不透明度および多孔性の評価は、実験の製紙機上で製造
される紙についても行なった。

サイジング秒　９００　１２　８　１０　９　１１　２
おおよその多孔度 腸１／ｗｉｎ　　　　　　　　３８０　４１０　８２０
　７９０　８００　７８８３００容量　　　　　◆１５
◆１５４３５◆４９◆５１　＋５０　　±０使用さレタ
量Ｘ　　０．８０．８０．８０．６０．８０．８　−異
なる多孔化剤組成物の評価の表示。

表に示された値は、３０℃で非結晶性である脂肪酸の優
秀性および四級化の逆効果およびテトラミン底性生成物
中に存在するアミン混合物の殊に有利な効果を示してい
る。

Ｘ惠輿ｌ（本発明に従う） 二塩基性アミドＡを製造するのに使用される方法を使用
して、工業用オレイン酸ｓ、ｓｏｏ部および下記の近似
組成（重量％表示）のリアクターベース１，５００部か
らアミドを製造する：水１７％、エチレンジアミン７％
、ピペラジン０．２％、トリサイクリックジアミン０．
１％。

エタノールアミン０．１％、トリアミン１４％。

アミンエチルピペラジン１％、テトラミン１９％、ペン
タミン１６％、ヘキサミン７％、ヘプタミン５．６％、
より高沸点の樹脂状成分９％および塩分並びに灰分４％
、数字は丸められたものであり、約＋１０％はその値の
まわりを揺動し得る。

生成するアミドは４５℃付近の融点、ＯＨ価１２８およ
び酸価５．０を有する。アミド２００部を、酢酸３５部
と共に、温度を８０℃未満としながら溶融させる。生成
される塩は６３℃付近の融点を有する。この塩は、粘土
、デンプン、シリカもしくはタルクで粉化させることに
よって既に安定化させておくことのできる粉体として、
バットの中で紙混合物に加えることもでき、或いは融成
物（８０℃）を８０℃の温水ｉ　、ｏｏｏ部中に。

完全な攪拌および５０℃までの冷却を用いて分散させる
ことによって、約１５％の固体を含有する水系助剤組成
物を生成させるべく、そのまま事前に溶かすことができ
る。水１００部中の塩化ナトリウム１．１５部の溶液を
次に加え、引き続いて２０〜２５℃まで冷却しながら攪
拌する。

表に列記された試験値は、本発明に従って得ることので
きる多孔化作用における改善を明瞭に示している。

実施例８（本発明に従う） オレイン酸をトール油酸で置きかえる点景外は実施例７
をくり返す。

以下の表は、次の特性に関して実施例１，７および８を
比較して示すものである： サイジング： サイジングは、試験されるべき試剤で仕上げられた紙の
細片を、ＤＩＮ　　５３　１２６に従う標準インクを満
たされた皿の表面上に置き、観測者と対面する定置紙の
側までインクがしみ通るまでに経過する時間を測定する
ことからなる。いわゆるインク浮揚試験を用いて評価す
る。この試験は、もし標準化された方法で遂行されれば
、異なるサイジング剤を評価する非常に良好な方法を提
供する。

不透明度： 不透明度は、ＤＩＮ　　５３　１４６の方法によって評
価するが、不透明度を％で表わし、高い％の値は高い不
透明性に相当するようにする。

比較例および実施例における紙の厚さは０．１１ｍｍと
する。

多孔化： 多孔性はＤＩＮ　　５３　１２０の方法によって評価し
、透過性は空気のｍｌ１分で測定する。

比較例および実施例における紙の厚さは０．１１ｍｍと
する。

容量の変化： 単位容量あたりの重量を０．１１ｍｍという所与の厚さ
の紙について重量／単位面積から決定し、ｋｇ／ｄｍ単
位で表示し、即ち単位容量あたりの重量を、物質の所与
の使用に対する容量のどんな変化に対してもその測度と
して使用する。

本発明に従う多孔化剤を、みょうばんを含まない、チョ
ーク含有紙について例示的に試験する：かば材の硫酸塩
パルプ５０ｇおよび松の硫酸塩パルプ（叩解度３５℃Ｓ
Ｒ）からなる混合物５ｇを市水２００ｍＭ中に懸濁させ
る。多孔化剤×％（パルプと充填剤を合わせたものを基
準とした固体）を次に攪拌して入れる０次に濃厚剤を添
加しないで水を加えて容量を約ｉ５Ｌとし、シートホー
？　−（Ｒａｐ　ｉ　ｄ−ｋｏ　ｔ　ｈｅ　ｎ）上で一
枚の紙を作成する。この紙のシートから水分を吸収し去
り、プレスして取り去り、真空乾燥機上９０℃で５分間
乾燥させる。シートを試験用の片、例えばインク浮揚試
験用のＺＣｍＸ６Ｃｍの細片に切断し、これを次に試験
する。単位面積あたりの重量は約１００ｇ／ｍ２である
。

以下に表でまとめられた評価が得られた。比較は実施例
１（助剤Ａ）の生成物に対するものであり、実施例０は
、サイジングされておらず多孔化剤で処理されていない
紙とする。

不透明度および多孔性は、実験の製紙機上で製造される
紙についても評価した。

施例番　　　　　　ＡＢＣＤ 生成物の実施例番号　１　７　８　０ サイジング秒　　　　９００　　５　　８　　２おおよ
その多孔度 ｍｌ／ｓｉｎ　　　　　　　　　　　１４５　　２２５
　　２１８　　１４０容量（相対値）　　＋２．９　　
＋ｓ、ｏ　　＋７．１　　＋Ｑ使用された量＄　　　　
０．７　０．７　０．７　０．７異なる多孔化剤組成物
の評価の表示；示された値は、各々の場合、５回の実験
の平均である。

表で示された値は、３０℃で非結晶性である脂肪酸の優
秀性と、リアクターベースと呼ばれるアミン混合物のか
なりの改善効果を明らかにしている。

衷施璽旦 製紙機を使用して、ポリアミドアミンに基づく保持助剤
０．０７５％を用いて混合廃棄紙から作られた製紙原料
に基づいて、約１００ｇ／ｍ’の単位面積あたり重量を
有する紙を製造する。

もし、製紙原料が、それに（固体に対して）０．３％の
量の実施例７の多孔化剤を１機械の前進端部より進んだ
所で今添加されれば、乾燥された状態で機械を出る紙の
容量は７．５％増加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３０℃以下の融点を有する長鎖脂肪酸もしくは脂肪
   酸混合物の塩基性アミド類を、製紙原料に加えることを
   特徴とする、紙もしくは紙状材料を製造する方法。 ２、塩基性アミド類が水系組成物中で使用されることか
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用されるアミド類が、３０℃以下の融点を有する
   長鎖脂肪酸もしくは脂肪酸混合物を、ポリアルキレンポ
   リアミン類と、一級アミノ基の５０〜１００％を変換さ
   せることによって反応させることにより製造し得ること
   からなる、特許請求の範囲第１項乃至第２項記載の方法
   。 ４、アミド化が分子内に３個より多くのアミノ基を有す
   るポリエチレンポリアミン類を用いて行なわれることか
   らなる、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５、アミド化が、好ましくは工業的な分画の形の、トリ
   エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンもしく
   はペンタエチレンヘキサミンを用いて行なわれることか
   らなる、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の方法。 ６、ジハロゲノアルカン類およびアンモニアからの、ジ
   アルキレントリアミン類、殊にジプロピレントリアミン
   および殊にジエチレントリアミンの工業的合成において
   、トリアミン留分を留去した後にテトラミン底性生成物
   として得られるアミン混合物を用いてアミド化を行なわ
   せることからなる、特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれかに記載の方法． ７、１，２−ジクロロエタンおよびアンモニアからのジ
   エチレントリアミンおよびエチレンジアミンの工業的製
   造において得られるアミン混合物を用いてアミド化を行
   なわせることからなる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、オレイン酸またはオレイン酸を含有する脂肪酸混合
   物を使用することからなる、特許請求の範囲第１項乃至
   第７項のいずれかに記載の方法。 ９、水系媒質中に分散もしくは溶解された、好ましくは
   アセテートおよび／もしくはホルメートの形の、塩基性
   アミド類を使用することからなる、特許請求の範囲第１
   項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項乃至第９項記載のいずれか
   に従って製造された、紙および紙状材料、殊にボード。