DE3527976A1 - Verfahren zur herstellung von papier oder papieraehnlichen materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papieren oder papierähnlichen Materialien.

Papiere, die gegenüber den nach üblichen Verfahren hergestellten Papieren bei gleichem Ausgangsmaterial vergrößerte Opazität, Porosität oder auch vergrößertes Volumen besitzen, sind oftmals technisch erwünscht.

Bisher wurde versucht, diesen Forderungen durch Veränderung des Mahlgrades zu entsprechen, was zumindest im Hinblick auf die Opazität Erfolge zeigte, aber zusätzliche Mahlprogramme und Vorratshaltungen erforderlich macht. Auch der Zusatz von Füllstoffen oder als Spezialfüllstoff wirkenden Kunststofflatices wurde bisweilen versucht, brachte aber zumeist höchstens im Hinblick auf die Opazität oder allein das Volumen, nicht aber bei allen drei Papiereigenschaften Opazität, Porosität, Volumen einen Erfolg.

Es war zwar bekannt, die Salze und Quarternierungsprodukte von basischen Amiden langkettiger Fettsäuren mit Schmelzpunkten über 30°C als Leimungsmittel dem Papierstoff zuzusetzen, aber im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen Hilfsmitteln ist der bei solchen Leimungsmitteln evtl. beobachtbare Effekt unbedeutend und erfordert wesentlich kostspieligere Einsatzmengen.

Als konträre Entsprechung dazu haben die vorgeschlagenen Porositätshilfsmittel nur eine gering ausgeprägte, vernachlässigbare Leimungsmittelwirkung.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder papierähnlichen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Papierstoff Amide aus langkettigen, unter 30°C (bei Normalbedingungen) schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen und Amingemischen, die bei der Polyaminsynthese aus Dihalogenalkanen und Ammoniak entstehen, zusetzt, zu Papieren oder papierähnlichen Materialien mit verbesserter Porosität führt.

Die Amingemische haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
A. ca. 3 bis ca. 27 Gew.-% Diamine
B. ca. 10 bis ca. 22 Gew.-% Triamine
C. ca. 15 bis ca. 25 Gew.-% Tetramine
D. ca. 10 bis ca. 20 Gew.-% Pentamine
E. ca. 5 bis ca. 10 Gew.-% Hexamine
F. ca. 15 bis ca. 25 Gew.-% Wasser und
G. ca. 3 bis ca. 30 Gew.-% andere Bestandteile,
wobei die Summe der Komponenten A.-G. 100 Gew.-% beträgt.

Je nach Ausgangsalkan kann die Diaminkomponente A. Monoalkylendiamine wie 1,3-Propylendiamin, Butylendiamine oder Diaminohexane wie 1,6-Diaminohexan und insbesondere Ethylendiamin enthalten.

Vorzugsweise werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Dipropylentriamin- und Propylendiaminsynthese aus Dichlorpropan und Ammoniak als sogenannte Reaktorbasengemische anfallen.

Besonders bevorzugt werden solche Amingemische eingesetzt, die bei der technischen Diethylentriamin- und Ethylendiaminsynthese aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak als sogenannte Reaktorbasengemische anfallen.

Diese Gemische haben den Vorteil, daß zu ihrer Verwendung keine aufwendigen weiteren Destillations- und sonstigen Reinigungsschritte erforderlich sind, obgleich z. B. eine Grobreinigung mittels Aktivkohle, Kieselerde, Austauschern, Trockenprozessen o. ä. Reinigungshilfen durchaus in Betracht zu ziehen ist. Beispielsweise kann aus Gründen der Eigenfarbe auch in Betracht gezogen werden, eine unfraktionierte Destillation der Reaktorbase vorzunehmen, um sie von gegebenenfalls vorhandenen höhermolekularen, zumeist tief gefärbten Harzbestandteilen abzutrennen. Diese Operation ist jedoch im Prinzip nicht erforderlich.

Das bei der technischen Dichlorethan-basierten Polyethylenpolyaminsynthese entstehende Basengemisch enthält z. B. folgende Bestandteile:

Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Aminoethylenpiperazin, Trisaminoethylamin, N,N′-Bisaminoethylpiperazin, aminoethylierte N-Aminoethylpiperazine in Form verschiedenen Isomerer sowie eine Reihe nicht identifizierter sonstiger Verunreinigungen. Weiterhin z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und deren verzweigte und cyclische Isomere sowie oligomere und polymere Aminharze unbekannter Struktur.

Während neben Ethylendiamin in der Reaktorbase der "technische" Triaminanteil weitgehend aus Diethylentriamin besteht, enthält der Tetraminanteil neben wenig definierten geringen Mengen an Begleitstoffen im wesentlichen 4 Tetraminisomere, nämlich ein lineares (Hauptanteil), ein verzweigtes und zwei Piperazinringe enthaltende Isomeren, außerdem sind (neben undefinierten Begleitstoffen und Isomeren in Mengen unter 3%) noch die Pentamine mit ca. 5 Isomeren und die Hexamine (etwa 14%) mit ca. 9 Isomerentypen, die linear, verzweigt, cyclisch sind, enthalten. Außerdem natürlich auch noch höhere Amintypen und sonstige Begleitstoffe. Die Diamine, Triamine, Tetramine, Pentamine und Hexamine machen etwa 95 bis 99% der wasserfreien Reaktorbase aus.

Die Gehalte der linearen unverzweigten wasserfreien Verbindungen sollten mindestens 40 Gew.-% betragen und vorzugsweise über 60 Gew.-% liegen. Es können auch Gemische von technischen Alkylenpolyaminen mit anderen Siedebereichen und Amingehalten verfahrensgemäß mit eingesetzt werden.

Eine Reaktorbase aus der Ethylenpolyaminherstellung, wie sie technisch anfällt und für die erfindungsgemäße Herstellung von Porosierungsmitteln besonders gut geeignet ist, hat folgende Zusammensetzung, ermittelt durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie:

(Die Zusammensetzungen beschreiben die üblichen Produktionsschwankungen)

Die in Klammern gesetzten Zahlen entsprechen einer typischen Reaktorbase, wie sie auch im später folgenden Beispielteil verwendet wird; die Zahlenwerte sind abgerundet und können um ca. ± 10% ihres Wertes schwanken.

Als langkettige Fettsäuren und Fettsäuregemische zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Amide können prinzipiell als Fettsäuren mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 15 C-Atomen verwendet werden, die unter 30°C (bei Normalbedingungen) schmelzen. Zumeist handelt es sich um natürliche Fettsäuren wie Ölsäure, Elaidinsäure, Leinölfettsäuren bzw. Sojaölfettsäuren und sonstige pflanzliche Fettsäuren, etwa Tallölfettsäure, aber auch aus mineralischen Lagerstätten bzw. Erdöl gewinnbare Fettsäuren oder Holz-, Tranöl- bzw. Fischölfettsäuren mit 9 bis über 28 C-Atomen, insbesondere 15-25 C-Atomen, aber auch synthetische durch Oxosynthese oder Fischer-Tropsch-Verfahren oder Oxidationsverfahren oder Dimerisierungs- bzw. Oligomerisierungsverfahren erhältliche, vorzugsweise monofunktionelle langkettige Fettsäuren sind in Betracht zu ziehen. Vorzugsweise werden Ölsäure oder vorwiegend Ölsäure enthaltende (technische) Fettsäuregemische verwendet.

Die Umsetzung der Fettsäuren mit den Amingemischen der Reaktorbasen- Polyamine erfolgt nach Verfahren der Technik, vorzugsweise durch Erhitzen der Komponenten unter Wasserabspaltung gegebenenfalls unter Luftausschluß oder Schutzgas (N₂). Obgleich auch andere Mengenverhältnisse bei der Amidherstellung zu Produkten mit gewisser Wirksamkeit führen, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn bei der Amidherstellung solche Mengen an Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen zusammengeführt werden, daß 40-100% der in dem Amin bzw. Amingemisch enthaltenen primären Aminogruppen durch Carboxylgruppen ins Amid überführt werden können. Vorzugsweise sollen 55-85% der primären Aminogruppen ins Amid überführt werden.

Das bedeutet, daß das resultierende basische Amidgemisch pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich noch mindestens etwa eine basische Aminogruppe enthält.

Das ist z. B. dann der Fall, wenn 150 Gew.-Tle. Reaktorbase mit etwa 2,0 Mol Ölsäure oder Fischfettsäure oder Rizinolsäure zur Reaktion gebracht werden, und die Acetylierung der basischen Amide nach der OH-Zahl-Methode OH-Zahlen von 100 bis 150 ergibt, während die Säurezahlen unter 15 liegen sollten.

Der Einsatz überstöchiometrischer Fettsäuremengen kann in Betracht gezogen werden.

Die Herstellung der basischen Amide kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise sehr einfach dadurch, daß man berechnete Mengen Ölsäure oder Tallölfettsäure und Amin, gegebenenfalls unter Stickstoff auf 210°C bis 220°C erhitzt, und man das bei der Amidbildung entstehende Wasser abdestilliert. Die Säurezahlen des Amidierungsproduktes sollten unter 15, vorzugsweise unter 8 liegen.

Das Amidgemisch wird vorzugsweise in wäßriger Zubereitung beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Als wässrige Zubereitungen der erfindungsgemäßen Amidgemische werden vorzugsweise teilweise oder vollständig an den restlichen Amingruppen durch Zusatz von Säuren in Salzform überführte, in wässrigem Medium dispergierte bzw. gelöste derartige Amidgemische verwendet: vorzugsweise finden die Acetate und/oder Formiate der Amidgemische Verwendung.

Zur Herstellung wäßriger Dispersionen kann die Schmelze der entstandenen basischen Amide nach Abkühlung auf einen geeigneten Temperaturbereich z. B. in der Nähe der etwa zwischen 30 und 80°C liegenden Schmelzpunkte der Mischamide in Wasser dispergiert und dabei unter gutem Rühren gegebenenfalls mit einem Dispergierhilfsmittel umgesetzt und homogenisiert werden. Sie wird dann nach 0,5-10 h Formulierzeit, vorzugsweise noch warm, gegebenenfalls mit weiterem Wasser und unter Abkühlung und weiterem Rühren bei 10-80°C über 0,1-10 h, in eine 5-40 Gew.-%ige, vorzugsweise 10-25 Gew.-%ige Lösung, Suspension bzw. Emulsion überführt. Das geschieht im allgemeinen durch einfaches Rühren, gegebenenfalls auch unter Einsatz mechanischer Emulgiervorrichtungen.

Es kann auch in Betracht gezogen werden, die Amidschmelze, vor oder während dem Dispergieren in Wasser, mit einer anorganischen oder organischen Säure als Dispergierhilfsmittel (bis zu einem pH-Wert von 2-8, insbesondere 6-7) umzusetzen, um den Dispergierungsschritt zu erleichtern.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die bei der Dispergierungsstufe anwesende Wassermenge geringer ist als die späterhin in der als Transportform vorgesehenen wässrigen Zubereitung enthaltene Wassermenge, da man dann die Einstellung der gewünschten Porosierungsmittelkonzentration optimal mit einer erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in Betracht zu ziehenden und viskositätsvermindernd wirkenden Elektrolytzugabe (z. B. von NaCl-Lösung) kombinieren kann.

Bei der Herstellung der wässrigen Zubereitungen des basischen Fettamidgemisches werden als Dispergierhilfsmittel nicht nur in Mengen von 0 - ca. 15 Gew.-% einzusetzende übliche Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide und/oder Emulgatoren auf anionischer, kationischer oder nichtionischer Basis in Betracht gezogen, sondern gegebenenfalls auch Zusätze von Quarternierungsmitteln wie Estern und Amiden der Halogenessigsäure, z. B. Chloracetamid, Propansulton, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Alkylchlorid, Methylchlorid und andere α-Halogenalkane, Ethylenoxid, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Mengen von 0,05-5 Äquivalent, bevorzugt 0,1-1 Äquivalent, bezogen auf im Amidgemisch erhaltene Aminogruppen. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel, die die Porosierungs- bzw. Volumenwirkung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nicht nachteilig beeinflussen, sind jedoch insbesondere anorganische, vor allem aber organische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren, Phosphor-, Schwefel- oder Salpetersäure bzw. Fumar-, Malein-, Zitronen-, Äpfel-, Bernsteinsäure oder Toluolsulfonsäuren insbesondere jedoch wegen der relativ geringen Korrosionsneigung, verbunden mit guter Flüchtigkeit, Ameisensäure und/oder Essigsäure.

Diese Säuren, die vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine neutrale Reaktion (pH ca. 6-7) der wässrigen Formulierung resultiert, bilden mit basischen Anteilen des fraglichen Amidgemisches ein emulgierend bzw. dispergierend wirkendes Salz, welches die Stabilisierung der wäßrigen Formulierung der erfindungsgemäßen, als Porosierungsmittel wirksamen Fettamidgemische gewährleistet. Es kann auch in Betracht gezogen werden, geringere oder höhere Säurezusätze vorzunehmen, wenn z. B. die Reaktion der Papiermasse im schwach basischen oder im sauren Bereich belassen werden soll.

Im Bereich der Feststoffgehalte über 10 Gew.-% haben die erfindungsgemäß beschriebenen wäßrigen Zubereitungen bisweilen eine breiige Konsistenz, die zu Handhabungsschwierigkeiten führen kann. Es können dann den Zubereitungen 0,05-5, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-% (bezogen auf Feststoffe), an Elektrolyten zugesetzt werden, wodurch eine Verflüssigung bewirkt wird. Das geschieht am zweckmäßigsten in der letzten Verdünnungsstufe der Porosierungsmittelzubereitung, indem man die gewünschte Elektrolytmenge z. B. NaCl im für die abschließende Verdünnung vorgesehenen Wasser auflöst und so einbringt.

Obgleich es auch möglich ist, den Elektrolyten von vornherein bzw. bereits bei der ersten oder zweiten Wasserzugabe zuzusetzen, hat es sich als am wirkungsvollsten erwiesen, den Elektrolyten möglichst am Schluß des Verdünnungsprozesses einzuarbeiten. Hierdurch erhält man transportfähige, handhabbare Zubereitungen, die bei Feststoffgehalten über 10 Gew.-% dünnflüssigen Charakter haben und nicht nachdicken.

Als Elektrolyte kommen neben organischen Salzen wie Ammonium- oder Alkaliformiaten, -acetaten, -benzoaten, -phosphonaten oder -sulfonaten vorzugsweise anorganische Salze wie Ammonchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Zink-, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid oder insbesondere Natriumchlorid in Betracht, obgleich auch lösliche Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate anderer Elemente und auch Säuren oder Basen selbst prinzipiell geeignet sind.

Die erhaltenen gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen der Porosierungsmittel haben in der Transportform Feststoffkonzentrationen von 5-40, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%. Diese Zubereitungen werden bei ihrer Anwendung auf die dann erforderlichen Konzentrationen weiter verdünnt, z. B. auf Konzentrationen unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel haben den Vorteil, bei sehr guter Wirksamkeit in Form ihrer wäßrigen Zubereitungen quasi unbegrenzt lagerstabil zu sein sowie auch keine Zusätze von Alaun (Leimungsmitteln) oder kationischen oder anionischen Hilfsmitteln zu erfordern, obgleich ein Zusatz von Füllstoffen oder solchen Hilfsmitteln z. B. auf Basis kationischer Stärke, quaternierten Polyaminen, quaternierten Polyamidaminen, quaternierten basischen Formaldehydharzen, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäure, Stärken und Polysacchariden verschiedenster Genese, Xanthan, Pullulan, Chitasan, Polymerisaten oder Copolymerisaten von (Meth)-Acrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder sonstigen Polymeren und Copolymeren mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, Kollagen, Gelatine, Alginaten und Karagenaten oder auch substantiven oder reaktiven Farbstoffen durchaus in Betracht zu ziehen und möglich ist.

Ihre Wirksamkeit wird durch Weißtöner nicht verschlechtert. Die wäßrigen Zubereitungen lassen sich ohne zusätzliche Emulgiermittel herstellen.

Ein wesentlicher Vorteil der neuen Porosierungsmittel besteht darin, daß zusätzliche Maßnahmen zur Veränderung der Papierporosität vermieden werden können, und daß die mit Leimungsmitteln verträglichen Porosierungsmittel in sehr geringen Einsatzmengen von 0,05 bis ca. 5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf Feststoff und Papierstoff, verwendet werden können.

Die Porosierungsmittel sind allein oder in Kombination mit Leimungsmitteln gut geeignet zur Opaleszierung, Porosierung und Volumenerhöhung von Papier, können selbstverständlich aber auch zu anderen Papiermodifizierungen eingesetzt werden. Sie können nicht nur bei normalen Papierstoff oder holz-, kreidehaltigen oder kaolinhaltigen-, Schrenz-, bzw. Recycling-Papieren verwendet werden, sondern auch bei solchen, die keinen oder einen andersartigen Füllstoff enthalten, z. B. Talkum oder Gips. Ebenso sind sie zur Modifizierung von cellulosischen und anderen Materialien wie Pappe, Textilmaterial, Leder, Karton oder Holzspanplatten bzw. Dämmplatten oder Gips bzw. Gipskartonplatten geeignet.

Es ist überraschend, daß ein derartig unspezifisches Gemisch verschiedenster linearer, verzweigter und cyclischer Amide mit nicht basischem Charakter und dem Charakter verschiedenster Basizität und verschiedensten Molgewichts, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, mit verbessertem, ausgezeichnetem Ergebnis für die Porosierungswirkung anstelle eines durch einen speziellen Siedebereich der zugrunde liegenden definierten Aminfraktion definiert hergestellten Amids eingesetzt werden kann.

Es ist in besonderem Maße überraschend, daß festgestellt werden konnte, daß mit derartigen breitverteilten Amingemischen Porosierungsmittel von gegenüber z. B. einer reinen Polyethylenpolyaminfraktion verbessertem Wirkungsniveau erhalten werden, was wiederum sowohl für sich als auch in Verbindung mit der in Wegfall kommenden Notwendigkeit der Fraktionierung der Reaktorbasengemische ein wesentlicher weiterer technischer Fortschritt ist.

Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden: die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiele)

Es wird ein der DE-OS 28 38 270 entsprechendes Leimungsmittel hergestellt (Hilfsmittel A).

Herstellung des dibasischen Amids A

170 Teile Stearinsäure werden aufgeschmolzen und mit 43,8 Teilen technisch reinem Triethylentetramin verrührt (Molverhältnis ca. 2 : 1). Dann wird unter N₂ die Temperatur auf 190°C erhöht und alles Flüchtige abdestilliert. Nach 8 h ist eine Säurezahl von 1,9 erreicht. Der Schmelzbereich des Amids liegt bei 87-107°C.

Hilfsmittel A

201,6 Teile basisches Amid werden bei 120°C mit 3,7 Teilen Epichlorhydrin 30 Minuten verrührt. Dann setzt man 70 Teile Wasser und anschliessend 32,3 Teile Epichlorhydrin hinzu und rührt bei 100-120°C 1 h. Anschließend setzt man 1182 Teile auf ca. 95°C vorerhitztes Wasser hinzu und rührt die gebildete Emulsion ca. 1 h unter schwachem Rückfluß. Man kühlt auf ca. 40°C ab und versetzt die breiige Emulsion mit einer Lösung von 1,2 Teilen NaCl in 92 Teilen Wasser, wobei eine dünnflüssige ca. 15%ige Leimungsmittelzubereitung entsteht.

Die tabellarisch festgehaltenen Prüfwerte zeigen, daß bei Hilfsmittel A eine relativ geringe Porosierungswirkung bei guter Leimung gegeben ist.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Analog zur Herstellung des dibasischen Amids A wird ein Amid hergestellt aus 5500 Teilen technischer Ölsäure und 1500 Teilen Reaktorbase der ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-%):
17% Wasser, 7% Ethylendiamin, 0,2% Piperazin, 0,1% tricyclisches Diamin, 0,1% Ethanolamin, 14% Triamin, 1% Aminoethylpiperazin, 19% Tetramin, 16% Pentamin, 7% Hexamin, 5,6% Heptamin, 9% höher siedende harzartige Bestandteile und 4% Salz und Asche. Die Zahlen sind abgerundet und können um ca. ± 10% ihres Wertes schwanken.

Das resultierende Amid schmilzt um 45°C und hat eine OH-Zahl von 128 und eine Säurezahl von 5,0. 200 Teile des Amids werden mit 35 Teilen Essigsäure verschmolzen, wobei die Temperatur nicht über 80°C liegt. Das gebildete Salz hat einen Schmelzpunkt um 63°C. Dieses Salz kann in pulverisierter und gegebenenfalls durch Pudern mit Clay, Stärke, Kieselsäure oder Talkum stabilisierter Form dem Papieransatz in der Bütte beigegeben werden, oder zuvor als solches zu einer wässrigen Hilfsmittelformulierung mit ca. 15% Feststoffgehalt aufgelöst werden, indem man die Schmelze (bei 80°C) in 1000 Teilen 80°C warmen Wassers unter gutem Rühren dispergiert und auf 50°C abkühlt. Dann setzt man eine Lösung von 1,15 Teilen Kochsalz in 100 Teilen Wasser hinzu und rührt unter Abkühlen auf 20-25°C.

Die in der Tabelle aufgeführten Prüfwerte zeigen deutlich die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Porosierungswirkung.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, anstelle von Ölsäure wird Tallölsäure eingesetzt.

In der folgenden Tabelle werden im Vergleich der Beispiele 1-4 folgende Prüfteile aufgeführt:
Leimung
Als Beurteilungskriterium für die Leimung wird die sogenannte Tinten-Schwimmprobe benutzt: Man legt einen mit dem zu testenden Mittel ausgerüsteten Papierstreifen auf die Oberfläche einer mit Normaltinte gemäß DIN 53 126 gefüllten Schale und prüft die Zeit, die vergeht, bis die Tinte auf die dem Betrachter zugekehrten Seite des aufgelegten Papiers durchschlägt. Dieser Test liefert bei standardisierter Durchführung eine sehr gute Beurteilungsmöglichkeit für verschiedene Leimungsmittel.
Opazität:
Zur Beurteilung der Opazität wird die Methode nach DIN 53 146 benutzt, die die Opazität in % angibt, so daß bei hohen %-Werten hohe Undurchsichtigkeit gegeben ist.
Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.
Porosierung:
Zur Beurteilung der Porosität wird die Methode nach DIN 53 120 angewendet und die Durchlässigkeit in ml Luft/Min. bestimmt.
Die Papierdicke beträgt im Vergleich und in den Beispielen 0,11 mm.
Volumenveränderung:
Das Volumengewicht wird bei gegebener Papierdicke von 0,11 mm aus dem Flächengewicht bestimmt und in kg/dm³ angegeben, d. h. das Gewicht einer Volumeneinheit wird als Maß für eine evtl. Volumenveränderung bei gegebenem Stoffeinsatz benutzt.

Die erfindungsgemäßen Porosierungsmittel werden beispielhaft auf alaunfreiem, kreidehaltigen Papier geprüft:
In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus je 50% Birkensulfat- und Kiefernsulfatzellstoff (Mahlgrad 35°SR) aufgeschlämmt. Dann werden X% des Porosierungsmittels (Feststoff bezogen auf Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixierungsmittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt un auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen) das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einem Vacuumtrockner bei 90°C 5 Minuten getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Prüfungen Musterstücke, z. B. für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 cm × 6 cm) geschnitten und ausgeprüft. Das Flächengewicht beträgt ca. 100 g/m².

Es wurden folgende tabellarisch aufgeführten Beurteilungen gefunden. Als Vergleich dient das Produkt aus Beispiel 1 sowie als Beispiel 0 ein nicht geleimtes und nicht mit Porosierungsmitteln behandeltes Papier.

Die Beurteilungen der Opazität und Porosität wurden auch an Papieren durchgeführt, die auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt wurden.

Tabellarische Darstellung der Beurteilung verschiedener Porosierungsmittelzubereitungen, die angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte aus je 5 Versuchen dar.

Aus den Tabellenwerten geht die Überlegenheit der bei 30°C nichtkristallinen Fettsäuren hervor, und der eine ausgezeichnete Verbesserung bewirkende Einfluß des als Reaktorbase bezeichneten Amingemisches.

Beispiel 4

Auf einer Papiermaschine wird auf der Basis eines aus gemischtem Altpapier hergestellten Papierstoffs unter Verwendung von 0,075% eines Retentionsmittels auf Basis Polyamidamin ein Papier mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m² hergestellt.

Wird dem Papierstoff vor dem Auflauf an der Maschine nun eine Menge von 0,3% Porosierungsmittel gemäß Beispiel 2 zugesetzt (bezogen auf Feststoff), so erhöht sich das Volumen des die Maschine in getrocknetem Zustand verlassenden Papiers um 7,5%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier oder papierähnlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Papierstoff Amide aus langkettigen, unter 30°C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen und Amingemischen, die bei der Polyaminsynthese aus Dihalogenalkanen und Ammoniak entstehen, zusetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Amidbildung Amingemische einsetzt, die bei der technischen Herstellung von Diethylentriamin und Ethylendiamin aus 1,2-Dichlorethan und Ammoniak anfallen.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man Amingemische der folgenden ungefähren Zusammensetzung einsetzt:

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amingemisch der folgenden ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-%) einsetzt:
17% Wasser, 7% Ethylendiamin, 0,2% Piperazin, 0,1% tricyclisches Diamin, 0,1% Ethanolamin, 14% Triamin, 1% Aminoethylpiperazin, 19% Tetramin, 16% Pentamin, 7% Hexamin, 5,6% Heptamin, 9% höher siedende harzartige Bestandteile und 4% Salz und Asche, wobei die Zahlen um ± 10% ihres Wertes schwanken können.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ölsäure oder Ölsäure enthaltende Fettsäuregemische verwendet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Amide einsetzt, die durch Umsetzung von langkettigen, unter 30°C schmelzenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen mit den Aminen unter Umsetzung von 50-100% der primären Aminogruppen herstellbar sind.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidgemische in Form wäßriger Zubereitungen einsetzt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man im wäßrigen Medium dispergierte oder gelöste Amide als Salze, vorzugsweise als Acetate und/oder Formiate verwendet.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen Zubereitungen der Amide Elektrolyte zugesetzt werden.

10. Papiere und papierähnliche Materialien, hergestellt gemäß den Ansprüchen 1-9.