DE2243340C2

DE2243340C2 - Verwendung eines äthoxylierten aliphatischen Mono-Ols oder Diols zum umweltschonenden Entfärben von bedrucktem Abfallpapier

Info

Publication number: DE2243340C2
Application number: DE2243340A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Madison N.J. Illingworth; Frank William Ramsey N.J. Lorey
Original assignee: Great Eastern Packing & Paper Stock Corp Richmond Va Us; Great Eastern Packing & Paper Stock Corp Richmond Va
Current assignee: Great Eastern Packing & Paper Stock Corp Richmon
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1972-09-02
Publication date: 1983-08-25
Also published as: AU466379B2; GB1376703A; AU4855872A; FR2182430A5; LU66426A1; CH558449A; DE2243340A1; NL7213072A; US3932206A; NL154567B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines äthoxylierten aliphatischen Mono-ols oder Diols zum umweltschonenden Entfärben von bedrucktem Cellulosematerial zur Herstellung eines Papierbreis, der auf üblichen Papiermaschinen verarbeitet werden kann, um Druckpapier für Zeitungen, Magazine und Bücher herzustellen.

Es sind viele Verfahren und Mittel zum Entfärben von bedrucktem Papier bekannt; die wirksamsten sind nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die besten nichtionischen Verbindungen sind jedoch nicht biologisch abbaubar, und viele von ihnen sind giftig für die Tier- und Pflanzenwelt des Meeres, wie Fische, so daß die Beseitigung der Abwasser solcher Verfahren ein schwerwiegendes Problem ist. Aus der US-PS 30 69 308 ist ein großer Bereich von nichtionischen Mitteln bekannt, die als Entfärbungsmittel verwendet werden können: bei diesen Mitteln handelt es sich im weitesten Sinne des Wortes um nichtionische oxyalkylierte Alkohole. Als besonders brauchbar werden in dieser Patentschrift äthoxylierte und propoxylierte Derivate von Lauryl(Ci₂)alkohol, Methoxytripropylen(C|₀)glycol, Tridecyl(C,j)alkohol, n-Butyl(C,)alkohol, Furfuryl(heterocyclischerjalkohol und Polyviny!(polyol)alkohol angegeben.

E'o wurde gefunden, daß innerhalb dieses großen Bereichs ein sehr kleiner Bereich äthoxylierter Alkohole liegt, der sich von dem in der genannten Patentschrift als bevorzugt angegebenen Mittel unterscheidet und zum Entfernen von Farbe sehr wirksam ist und ein Papier mit ausgezeichnetem Glanz und Festigkeit ergibt. Es wurde gefunden, daß die bestimmten erfindungsgemäß zu verwendenden äthoxylierten Alkohole überraschenderweise für die Tier- und Pflanzenwelt des Meeres nicht giftig und biologisch abbaubar sind, so daß die solche Mittel enthaltenden Abwasser in Flüsse und Ströme geleitet werden können.

Dementsprechend betrifft die Erfindung die Verwendung eines äthoxylierten aliphatischen Mono-ols oder Diols, das in der aliphatischen Kette 14 —30 Kohlenstoffatome und je Mol Mono- bzw. Diol 8—24 Äthylenoxy-Einheiten aufweist, wobei die Hydroxygruppen in den Diolen an benachbarten, nicht endständigen Kohlenstoffatomen stehen, in einer wäßrigen Lösung, die einen

τ alkalischen pH-Wert aufweist, zum umweltschonenden Entfärben von bedrucktem Abfallpapier.

Die äthoxyfierten aliphatischen Mono-ole bzw. Diole haben in der aliphatischen Kette vorzugsweise 14—18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8—12 Athylenoxy-Einheiten je MoI des Mono- bzw. Diols.

Im allgemeinen wird ein äthoxyliertes aliphatisches Mono-ol mit 14—15 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette bzw. ein äthoxyliertes aliphatisches Diol, wobei die Diolgruppen an nicht endständigen Kohlenstoffatomen in einer Kette von 15—17 Kohlenstoffatomen benachbart sind, bevorzugt; alle diese Verbindungen sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie 9— 11 Äthylenoxy-Einheiten je MoI des Mono- b?w. Diols besitzen.

Bei dem Diol können die Äthylenoxy-Einheiten alle an einer der beiden Hydroxygruppen sein, während die andere frei ist, oder sie können \v. irgendeiner Menge zwischen beiden Hydroxygruppen aufgeteilt sein. Vorliegende Erfindung sieht sowohl die Verwendung der einzelnen Verbindungen wie aber auch von Mischungen dieser Mono-ole und Diole vor. Der Fachmann, der äthoxylierte oberflächenaktive Mittel herstellt und verwendet, weiß, daß ein Bereich von Kettenlängen sowohl in der aliphatischen Kette wie

» aber auch in der Kette bzw. in den Ketten der sich wiederholenden Äthylenoxy-Einheiten vorliegen, nämlich aufgrund der Art und Weise, wie solche Verbindungen hergestellt werden. Die Kennzeichnung der erfindungsgemäß vorgesehenen Mittel hinsichtlich

» der Zahl der Kohlenstoffatome und der sich wiederholenden Einheiten betrifft jeweils Durchschnitte solcher Bereiche.

Während gemäß vorliegender Erfindung die äthoxylierten Mono-ole in der aliphatischen Kette im Durchschnitt mindestens 14 Kohlenstoffatome besitzen, sind der US-PS 30 69 308 Mono-ole mit höchstens 13 Kohlenstoffatomen als bevorzugt angegeben; gemäß vorliegender Erfindung werden Diole mit höchstens IO Kohlenstoffatomen bevorzugt, während es nach dieser

·»■' Patentschrift mindestens 14 Kohlenstoffatome sind.

Die vorliegende Erfindung läßt sich dem Stand der Technik der DE-AS 13 00 823 bzw. den ihr entsprechenden vorveröffentlichten US-PS 30 69 308 und 30 69 307 nicht entnehmen und ist auch dem Durchschnittsfachmann nicht nahegelegt, wie aus dem folgenden hervorgeht:

Die US-PS 30 69 308 offenbart, daß eine breite Klasse von »oxyalkylierten Alkoholen« als Entfärbungsmittel beim Entfärben von bedrucktem Abfallpapier verwen-

">> det werden können. Die Klasse der angegebenen Entfärbungsmittel besteht aus Zehntausenden von Verbindungen. Die breiteste Offenbarung befindet sich in Spalte 3, Zeile 35, bis Spalte 4, Zeile 73.

Der Alkoholteil soll aliphatisch, cyclisch oder

^W) heterocyclisch sein und augenscheinlich vorzugsweise polyfunktione!!, Das Aikylenoxid kann »Äthylenoxid, Propylenoxid. Butylenoxid usw.« und deren Gemisch sein und in einer Menge von 1—200 oder mehr Molen/Mol Entfärbungsmittel vorhanden sein — vgl.

""'· Spalte 3, Zeilen 42-44. Die US-PS 30 69 308 lehrt die Verwendung von polyfuriktionellen Alkoholteilen mit der gleichen Betonung, wie sie die Verwendung von Alkoholen mit aliphatischen Kohlenstoffketten betont.

Derartige polyfunktionelle Alkohole, die oxyalkyliert sein können, umfassen Monoätherester von Glykolen, heterocyclische Alkohole wie Furfurylalkohol, Ester von heterocyclischen Alkoholen wie z. B. Furan, polymere Alkohole wie z. B. Polyvinylalkohol Die hohe Funktionalität der verwendeten Alkohole wird durch die komplexe Strukturformel in Spalte 4, Zeile 20 ff, dargelegt (dies entspricht der DE-AS 13 00 823, Spalte 3, Zeilen 3 ff.).

Daraus geht hervor, daß die US-PS 30 69 308 bzw. to DE-AS 13 00 823 eine riesige Anzahl von Möglichkeiten umfaßt Die vorliegende Erfindung liegt demgegenüber darin, eine spezielle Auswahl getroffen zu haben und eine Gruppe von äthoxylierten aliphatischen Alkoholen als Entfärbungsmittel zu verwenden, die unübliche und von den anderen verschiedene Eigenschaften haben, die die vorteilhafte Verwendung dieser Gruppe von Verbindungen in einem anderen Entfärbungsverfahren möglich machen.

Ein weiterer signifikanter Unterschied zwischen de-fn Verfahren des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung Hegt in der wäßrigen Behandlungslösung. Das Verfahren der US-PS 30 69 308 wird mit einer »caustic-free aqueous solution« durchgeführt, vgl. Anspruch 1. Die Erfinder der US-PS 30 69 308 und der 2", DE-AS 13 00 823 haben nicht erkannt, daß irgendeine Bedeutung in der Kontrolle des pH-Wertes der wäßrigen Entfärbungslösung liegt. Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß sehr stark verbesserte Ergebnisse erhalten werden können, wenn man das Ji) Entfärbungsverfahren in einem alkalischen pH-Bereich durchführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten äthoxylierten Alkohole werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Das äthoxylierte aliphatische Mono-ol kann z. B. in der η Weise hergestellt werden, daß man ein.n CM-Cig-Fettalkohol mit einer entsprechenden Menge Äthylenoxid unter gemäßigten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck, z.B. bei 160⁰C bis 180⁰C bei drei Atmosphären in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, -»o wie Natriumhydroxid umsetzt. Unter völlig analogen Verfahrensbedingungen werden die entsprechenden Diole äthoxyliert. Solche Verfahren sind eingehend unter anderem in folgenden Fachbüchern beschrieben: A.M. Schwartz und J.W. Perry, »Surface Active -ti Agents«, Band I (1949); und »Surface Active Agents and Detergents«, Band II (1958), Interscience Publishers, New York; auf diese vorveröffentlichten Beschreibungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Die erfindungsgemäß verwendeten äthoxylierten >" Alkohole werden in Lösung praktisch in wäßrigem Medium verwendet.

Die Temperatur der Entfärbungslösung kann zwischen der Raumtemperatur und irgendeiner anderen Temperatur liegen, z.B. zwischen 4,44°C und 21,1°C ^r> und bis etwa 93,3° C.

Die besten Ergebnisse werden mit alkalischen Entfärbungslösungen erzielt, so daß die Lösungen vorteilhafterweise ein Alkali enthalten. Obwohl jedes geeignete Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder &o Salz verwendet werden kann, sind die Alkalimetallhydroxide und Salze wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Soda und dergleichen bevorzugt. Es sollte eine ausreichende Menge Alkali zugesetzt werden, um das pH der Enlfärbungslösung auf etwa 7,0 bis 11.5 oder ^h' sogar noch höher und vorzugsweise auf mindestens 7,1 zu halten.

Zur Herstellung der Enlfärbungslösung wird in den Reaktor bzw. den Holländer Wasser und, bezogen auf das Gewicht des Papiers. 03 bis 3% des erfindungsgemäß vorgesehenen Entfärbungsmittels gegeben. Das Entfärbungsmittel wird dem Wasser vorzugsweise vor dem Zusetzen des Abfallpapiers bzw. Abfalles zugegeben.

Der erhaltenen Lösung wird das bedruckte Papier, Abfall oder Ausschuß zugegeben; das bedruckte Cellulosematerial kann gegebenenfalls in geeigneter Weise zerkleinert bzw. zerfasert werden, was indes nicht notwendig ist, da das Abfallmaterial ohne jegliche vorherige Zerfaserung oder Zerkleinerung in beliebiger Größe der Behandlungslösung zugegeben werden kann. Es ist einer der Vorteile vorliegender Erfindung, daß das mit Kosten verbundene Zerfasern bzw. die Herstellung eines Papierbreis vor dem Entfärben nicht notwendig ist. Das zu entfärbende Abfallmaterial wird vorzugsweise der Behandlungslösung in seinem natürlichen trockenen Zustand zugegeben, das heißt, ohne daß es vorher Feuchtigkeit oder Wasser, von der üblicherweise in der Atmosphäre vorliegenden Feuchtigkeit abgesehen, zugesetzt werden kann. Wenn auch eine Entfärbung erzielt wird, wenn das Abfallmaterial zunächst in Wasser aufgeschlämmt oder zu einem Brei verarbeitet wird, so sind doch, wie gefunden wurde, die erzielten Ergebnisse nicht so gut wie die, wenn das Abfallmaterial der Behandlungslösung in seinem natürlichen trockenen Zustand zugegeben wird, das heißt, wenn es in einem Gleichgewicht mit der natürlichen Atmosphäre steht. Obwohl die folgende Ausführung nicht im Sinne einer Beschränkung verstanden werden soll, so sei doch darauf hingewiesen, daß das Benetzen des Abfallmaterials mit Wasser vor der chemischen Behandlung, wie sie gemäß vorliegender Erfindung vorgesehen ist, dazu führt, daß die Druckfarbe erhärtet und infolgedessen schwieriger von den Cellulosefasern zu entfernen ist. Die Menge des Abfalls, welcher der Behandlungslösung zugegeben wird, ist zu überwachen. Im allgemeinen soll die Menge Cellulosematerial in Gewichtsprozent der wäßrigen Entfärbungslösung unter lC^'o. vorzugsweise unter 6%, bzw. zwischen etwa 4 und 6% liegen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Eiitfärbungslösung etwa 5 bis 53 Gew.-% Papier enthält, eine Menge, die optimal zu sein scheint. Der Abfall wird in der Behandlungslösung so lange gehalten, bis praktisch eine Zerfaserung und Abtrennung der Farbe stattfindet.

Nach der Behandlung gelangt das zerfaserte Material in eine Bütte oder einen anderen geeigneten Behälter, worauf es mit Wasser bis auf einen Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der Lösung, von etwa 0,5 bis i^%, vorzugsweise von etwa 1,0%, verdünnt wird.

Nach der Verdünnung wird der Papierbrei von der Lösung getrennt, gewaschen und in bekannter Weise eingedickt. Der Papierbrei wird dann gegebenenfalls auf ein pH von etwa 4 bis 6,5, vorzugsweise von etwa 4,5 bis 5,5, angesäuert, eingedickt und dann zu einer Papierbahn verarbeitet.

Es wurde gefunden, daß die Ansäuerung entscheidend zur Erhöhung des Glanzes des Papiers beiträgt, das aus dem wiedergewonnenen Papierbrei hergestellt worden ist, und so auch das Bleichen des Papierbreis erübrigt.

Der wiedergewonnene Papiervorrat kann mit reinem Sulfat- bzw. Sulfitpapierbrei oder mit zusätzlichen Mengen wiedergewonnenen Papierbreis zur Herstellung von Cellulosematerialien. wie Zeitungspapier usw.. gemischt werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispie! 1

Zur Herstellung einer Entfärbungslösung werden 20,6 g eines äthoxylierten Ck-C15 primären Mono-ols, das etwa 9,6 Mol Athylenoxy-Einheiten je Mol Mono-ol enthält, gelöst und der pH-Wert auf etwa 10,5 mit Alkali eingestellt und 8 g Alkalimetallsilicat in einen Laboratoriums-Holländer bei 32,2° C gegeben. Dann werden 100 g Abfallzeitungspapier (New York Times) in den Holländer gegeben und das Rühren zwanzig Minuten fortgesetzt: während dieses Zeitraums steigt die Temperatur auf 37,8 bis 383" C. Der entfärbte Papierbrei wird danq mit einem Wasserstrahl in einem Siebfilter gewaschen, und dann werden aus dem gewaschenen Material durch Pressen mit einer Handpresse Papierblätter hergestellt

Ein Aliquot von 40 g Naßgewicht des gewaschenen Papierbreis (3 g Trockengewichtsbasis) werden mit 0,002 g Schwefeldioxidgas gemischt, in zwanzig Minuten auf 43°C erhitzt und dann mittels einer Handpresse zu Papierblättern verarbeitet

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch anstelle des äthoxylierten aliphatischen Mono-ols eine gleiche Menge eines äthoxylierten C15—C17 aliphatischen Diols mit den beiden Hydroxylgruppen an benachbarten, nicht endständigen Kohlenstoffatomen, das im Durchschnitt 10 Mol Äthylenoxy-Einheiten je Mol Diol aufweist, verwendet. Mit einer Handpresse werden aus dem entfärbten Papierbrei Blätter hergestellt, und zwar mit bzw. ohne Ansäuerung mit Schwefeldioxid.

Vergleichsversuch A

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch anstelle des äthoxylierten Ch-Ci₅ primären Alkohols eine gleiche Gewichtsmenge eines äthoxylierten Cn primären Mono-ols verwendet, das lediglich 5 Mol Äthylenoxy-Einheiten je Mol Alkohol enthält. Mittels κι einer Handpresse werden Papierblätter aus dem entfärbten Papierbrei hergestellt, und zwar mit und ohne Behandlung mit Schwefeldioxid.

Vergleichsversuch B

i Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch anstelle des äthoxylierten Cu- C15 primären Mono-ols eine gleiche Gewichtsmenge eines äthoxylierten Ci5—Ci7 aliphatischen Diols verwendet, das lediglich 5 Mol Äthylenoxy-Einheiten je MoI Diol enthält. Mittels

2» einer Handpresse werden aus dem entfärbten Papierbrei Papierblätter hergestellt, un-i zwar mit und ohne eine Behandlung mit Schwefeldioxid.

Die gemäß den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Papierblätter werden auf rückständige Farbflecken geprüft und dir Glanz mittels eines Grünfilters und unter Anwendung eines Elrepho-Colorimeters nach den Standard-Methoden des American Newspaper Publishers Association Research Institute geprüft: die Methoden sind in A. C.

jo Hardy, Handbook of Colorimetry, Technology Press, Boston (1936), veröffentlicht.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel Nr. Entfärbungsmittel

End-pH-Wert	Grünfilter, Glanz	mit SO₂
	ohne SO₂	63,8
10,1	57,7	64,2
10,0	59,3	(ΛΑ*
9,8	*	61,2
10,1	56,2

Ci₄-C₁₅ primäres Mono-ol-Addukt mit 9,6 Ä-O-Einheiten

C|₅-C|7 nichtendständiges Diol-Addukt

mit 10 Ä-O-Einheiten

Cn primäres Monool-Addukt mit 5 Ä-O-Einheiten

Ci₅-C₁; aliphatisches Diol-Addukt mit 5 Ä-O-Einheitei;

* Die Papierblätter hatten viele Farbflecken.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Reflexionsstärke (Gtanz), der aus dem entfärbten Papierbrei hergestellten Papiere, besonders der Beispiele I und 2 wesentlich größer ist als gemäß den Vergleichsversuchen A und B. Das Papier gemäß Vergleichsversuch A hat viele Farbflecken und niedrigere Reflcxionswerte. Der Glanz des Papiers des Vergleichsverstichs B, und zwar vor und auch nach einer Behandlung mit Schwefeldioxid, war schwächer als der Glanz der Papiere gemäß den Beispielen I und 2.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Mittel auch für ein anderes Substrat brauchbar sind, wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit einer gleichen Gewichtsmenge Zeitungspapier der New Brunswick Home News wiederholt. Der DH-Wert belief sich nach der Herstellung ties Papierbreis auf 10,1. Es wurde eine vollständige Entfärbung erreicht und der Papierbrei zu hartem Papier verarbeitet, das ohne eine Schwefeldioxidbehandlung einen Grünfilter-Glanz von 57,5 und nach einer Behandlung mit Schwefeldioxid einen Grünfilter-Glanz von 63,9 hatte.

Es wurde aufgrund einer in bekannter Weise durchgeführten Prüfung festgestellt, daß die für die Beispiele 1 un J 2 verwendeten Entfärbungsmittel biologisch abbaubar und für die Tier- und Pflanzenwelt des Meeres bei den für das Verfahren der Erfindung praktisch in Frage kommenden Konzentrationen nicht giftig sind.

Es wurden weitere Versuche mit größeren Mengen, nämlich mit etwa ■ 1,5 bis etwa 16 kg Entfärbungsmittel und den entsprechend gewählten Mengen anderer Zusätze, bezogen auf eine Tonne Trockenpapier,

diirehgeführ·. Die Losung wurde in einen Hydro-Hollander gegeben oder in diesem hergestellt und gedrucktes Abfallpapier der Lösung zugesetzt, derart, daß eine Aufschlämmung anfiel, die etwa 6% Papier und 44"/Ii Wasser enthielt. Das Holländern wurde solange durchgeführt, bis die Farbe von den Fasern entfernt war. Nach einem geeigneten Zeitraum wurde das Gemisch in einen, vorzugsweise mit einem Rührer ausgestatteten Vorratskasten gegeben und gegebenenfalls Wasser /ugeset/t. um den Feststoffgehalt des in dem Vorratskasicn enthaltenen Gemisches zu verringern. Das Gemisch aus dem Voriatskaslen wird dann auf den oben angegebenen gewünschten Feststoffgehalt verdünnt, gewaschen und in bekannter Weise bis auf eine jprozentige Festsioffkonsistenz bzw. auf einen Feststoffgehalt von J bis 8% eingedickt. Das Waschen kann im Gegenstrom und/oder Gleichstrom durchgeführt \s erden, und der erhaltene Papierbrei wird dann auf den oben angegebenen pH-Wert durch Zusetzen einer verdünnten Lösung einer geeigneten Säure, wie Alaun, Schwefelsäure oder SO>. eingestellt. Der erhaltene Papierbrei kann schließlich eingedickt und zu einem Gewebe verarbeitet werden. Die Zahl der Verdickungsund Waschstufen vor der Ansäuerung ist nicht entscheidend, da die Zahl solcher Behandlungen im wesentlichen durch die verwendeten Linrichtungen bestimmt ist. Der Papierbrei kann unter Anwendung geeigneter Bleichmittel nach dem Ansäuern gegebenenfalls gebleicht werden. Im allgemeinen ist ein Bleichen nicht erforderlich. Wenn nur eine Ansäuerung erfolgt, braucht der Papierbrei nicht und wird auch vorzugsweise nicht nach der Ansäuerung gewaschen.

Das F.ntfärben nach dem Verfahren vorliegender [Erfindung kann absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Das für das Verfahren verwendete Wasser kann weich und eisenfrei sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines äthoxylierten aliphatischen Mono-ols oder Diols, das in der aliphatischen Kette 14—30 Kohlenstoffatome und je Mol Mono- bzw. Diol 8—24 Äthylenoxy-Einheiten aufweist, wobei die Hydroxygruppen in den Diolen an benachbarten, nicht endständigen Kohlenstoffatomen stehen, in einer wäßrigen Lösung, die einen alkalischen pH-Wert aufweist, zum umweltschonenden Entfärben von bedrucktem Abfallpapier.

2. Verwendung eines äthoxylierten aliphatischen primären Mono-ols zum Entfärben nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines äthoxylierten aliphatischen primären Mono-ols, das in der aliphatischen Kette 14 bis 15 Kohlenstoffatome und 9 bis 11 Äthylenoxy-Einheiten je Mol Mono-ol enthält zum Entfärben nach Anspruch 2.

4. Verwendung eines äthoxylierten aliphatischen Diols, das in der aliphatischen Kette 15 bis 17 Kohlcnsioffatome und 9 bis !1 Äthylenoxy- Einheiten je Mol Diol enthält, zum Entfärben nach Anspruch 1.