WO1996034147A1 - Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen - Google Patents

Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen Download PDF

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WO1996034147A1
WO1996034147A1 PCT/EP1996/001619 EP9601619W WO9634147A1 WO 1996034147 A1 WO1996034147 A1 WO 1996034147A1 EP 9601619 W EP9601619 W EP 9601619W WO 9634147 A1 WO9634147 A1 WO 9634147A1
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carboxylic acid
paper
stickies
cιo
acid
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PCT/EP1996/001619
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Bernhard Nellessen
Rita Köster
Klaus Hornfeck
Berthold Schreck
Peter Daute
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/08—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
    • D21C9/086—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching with organic compounds or compositions comprising organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D21C5/022—Chemicals therefor
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    • Y10S162/00—Paper making and fiber liberation
    • Y10S162/04—Pitch control

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the settling of adhesive contaminants from paper pulp suspensions in papermaking.
  • stickies are in compact form, they can be removed relatively easily by mechanical means from sorting machines. As a rule, the stickies are not only available in a compact form, they are also contained in dispersed form in the pulp and are very difficult to remove in this form. In recent times, therefore, the increasing use of waste paper in paper production and the narrowing of the water cycles have increasingly led to the proportion of stickies in the circulating water increasing.
  • Stickies not only cause a number of problems or faults in paper production, but also in paper processing. Because of their stickiness, deposits form on machine parts, tube walls, screens, wet felts, dry felts, drying cylinders, smoothing rolls, calender rolls and, moreover, also in the finished paper, which leads to web breaks in the paper machine and to a deterioration in the paper quality Holes, stains, markings come (see HL Baumgarten, Das Textil, 1984, 38, Issue 10A, pp. V121 - V125). HLBaumgar ⁇ ten notes that sticky soiling in industrial and institute publications has been called the biggest problem of waste paper recycling for years. Even minimal amounts of glue can still tear on paper and printing machines, so that cleaning and stands are required. Baumgarten explains: "If 2 g of adhesive is applied to a well-chosen point in the paper machine, several 100 kg of paper can be rejected" (loc. Cit., Page V122, right column).
  • stickies come from the resin of wood, aids in paper production, binders for coating paper and cardboard, adhesives for paper processing, printing ink binders and materials for paper processing. Of particular importance in the context of the task of the present invention are those adhesive contaminations which come from the resin of the wood and the adhesives used in paper processing.
  • the resins present in the pulp and wood pulp contain a proportion of about 1-5% by weight of so-called harmful resins. These can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • harmful resins can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • the adhesives used in paper processing can be divided into three groups: the pressure sensitive adhesives, the dispersion adhesives and the hot melt adhesives.
  • the pressure sensitive adhesives are permanently adhesive and permanently adhesive products. Liability is achieved by pressing the surfaces of the parts to be bonded together.
  • Typical base polymers include natural rubber, butyl rubber, styrene-butadiene copolymers (SBR rubber), acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisobutylene, polyvinyl ether, acrylates, polyesters, polyurethanes, silicones.
  • the polymers which are suitable for forming the adhesive layer are present as solid particles in an aqueous dispersant.
  • the base monomers are first emulsified in an aqueous phase and then polymerized therein, a technique known as emulsion polymerization.
  • the polymer is then in the form of small particles with different particle sizes, which can vary in the range from molecularly disperse to coarsely disperse.
  • an aggregation and an associated sedimentation of the polymer particles are counteracted by adding protective colloids or emulsifiers to the system.
  • hot melt adhesives also called “hot melts”
  • thermoplastics These substances have the property of softening when heated, which makes them flowable. When they cool down, they solidify again.
  • polymers which are used as hot-melt adhesives include polyamides, copolyamides, polyaminoamines, saturated polyesters and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Primary stickies are understood to mean those sticky contaminants which, due to their high resistance, are not dispersed during wet grinding. They are therefore in a compact form and are easy to excrete.
  • the existence of the secondary stickies stems from the fact that the adhesive impurities change their properties in the course of the waste paper processing Subject to particle size caused by thermal, chemical and mechanical influences. This means that even impurities which are still in a rather coarse form at the beginning of the reprocessing can be more or less reduced in size when the waste paper is reprocessed.
  • the processes in the hot shredder of waste paper processing result in dispersion of sticky contaminants.
  • stickies with a low melting point are liquefied and then finely dispersed. Even crumbly or brittle stickies disintegrate into very small particles.
  • the particle size of the dispersed stickies then ranges from coarse to colloidal to molecular.
  • auxiliary agents are therefore often used, which are referred to as drainage or retention aids.
  • retention agents as substances that bind fine fibers and fillers to the long paper fibers (long fibers). This binding of the short fibers and the fillers to the long fibers prevents a kind of fleece formation of the fine materials, which makes dewatering of the paper pulp suspension difficult. In this way, retention agents improve the drainability by binding the fine substances to the long fibers.
  • the retention aids can be divided into three groups. A distinction is made between inorganic products such as aluminum sulfate or sodium aluminate, synthetic products such as polyethyleneines, polyamines or polyacrylamides and modified natural products such as cationic starch.
  • the mode of action of the retention agents is based on the addition of fine substances and fillers to the paper fibers.
  • cationic polyelectrolytes for example cationic starch, are suitable as scavengers for anionic contaminants (Wochenblatt für Textilfabrikation 1993, pages 163-170).
  • the American patent application US Pat. No. 4,744,865 describes an SDC process in which the coagulation of adhesive contaminants by polymers containing methoxy groups is to be reduced.
  • the subject of the American patent application US 4,871,424 is an SDC method using a polymer. which contain hydroxyl groups.
  • cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose and polyvinyl alcohol are explicitly disclosed as polymers. which is accessible by hydrolysis or partial hydrolysis from polyvinyl acetate.
  • WO 91/01405 describes a process for the treatment of waste paper, in which alkoxylation products of OH-group-containing C ⁇ o-22 " 1 - arDonklarec * er ' ''” and / or OH-group-containing C ⁇ o-22-carboxylic acids are used.
  • WO 91/01405 discloses that the substances mentioned are suitable for deinking, ie the removal of printing inks from waste paper. However, the suitability of the substances for controlling the settling of stickies from paper suspensions in papermaking has not been disclosed or suggested.
  • the stated object was achieved according to the invention by a method for controlling the settling of sticky contaminants (stickies) from paper n pulp suspensions in papermaking, where the pulp suspensions 0.01 - 5.0% by weight - based on the fiber - of alkoxylation products, obtainable by reacting alkylene oxides with ClO ⁇ -C-carboxylic acid derivatives and / or C-22 ⁇ C ar bonic acids that contain carboxylic acid residues with at least one OH group in the 9, 10, 13 and / or 14 position.
  • the present invention therefore relates to a process for controlling the settling of sticky impurities (stickies) from paper pulp suspensions in paper manufacture, which is characterized in that the paper pulp suspensions are 0.01-5.0% by weight. % - based on the fiber - of alkoxylation products, obtainable by reaction of alkylene oxides with C ⁇ o-22 _ C ar bonic acid derivatives and / or C ⁇ o-22-C ar bon acids, the carboxylic acid residues with at least one OH group in position 9, 10, 13 and / or 14 included.
  • the method according to the invention is generally applicable to a wide variety of types of adhesive contaminants. However, it is particularly suitable for solving the problems caused by pressure-sensitive adhesives, dispersion adhesives and hotmelt adhesives.
  • the method according to the invention relates to those pulp suspensions which have been produced from waste paper or from paper products which contain waste paper components.
  • Another object of the invention is the use of alkoxylation products which can be obtained by reacting alkylene oxides with C ⁇ o-22 "carboxylic acid derivatives and / or C ⁇ o-22"' ar bonic acids, the carboxylic acid residues with at least one OH group in 9, 10, 13 and / or 14 included Control of the settling of sticky impurities (stickies) from paper pulp suspensions during paper manufacture.
  • the alkoxylation products to be used according to the invention can in principle be metered in at any point in the entire process of paper production. They are either metered in in liquid form or in the form of an aqueous solution.
  • the effective amount of alkoxylation products required depends on the extent to which the raw materials to be processed, e.g. B. waste paper or paper types that contain waste paper components contain adhesive contaminants.
  • the alkoxylation products according to the invention are used in an amount in the range from 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the fiber material.
  • those alkoxylation products are used in the production of which ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide were used as alkylene oxides.
  • the alkoxylation products to be used according to the invention can be prepared by conventional organic synthesis methods.
  • C ar b ° nsauren are all OH-free unsaturated C ⁇ o-22 C ⁇ ar b onsauren natural and / or synthetic origin containing at least one or two compounds in Doppelbin ⁇ 9- and / or 13-position, for example 9c-dodecenoic acid, 9c-tetra-decenoic acid, 9c-hexadecenoic acid, 9c-0ctadecenoic acid, 9c, 12c-0ctadecadienoic acid, 9t-0ctadecenoic acid, 9c, 12c, 15c-0ctadecatrienoic acid, 9c-eicosenoic acid 13c-octadecenoic acid and / or mixtures with at least a high content of such unsaturated carboxylic acids, preferably Cis
  • Ci6_22 carboxylic acids containing at least one or two double bonds in the 9- and / or 13-position.
  • alkoxylated OH-containing C ⁇ o-22 -Car acid derivatives are any OH-group-free unsaturated, naturally occurring and / or synthetically hergeste11baren C ⁇ o-22 Carbonkladreder ⁇ vate ', the Car “bonchurereste with at least one or two double bonds in the 9 and / or Examples of unsaturated carboxylic acid residues with 10 to 22 carbon atoms are the carboxylic acids already mentioned above Unsaturated carboxylic acid derivatives which contain Ci6-22 ⁇ C arD or acid residues with at least one or two double bonds in the 9- and / or 13-position Are preferred as unsaturated C22 -22 carboxylic acid derivatives are, for example, -C22 "C arD on acid esters, amides, mono- and / or di-C 1-4 alkylamides and / or mono- and / or -di -Ci.4alkanolamides.
  • Cl0-22-C a rbonklarealkylester having 1 to 18 carbon atoms are in the monovalent holrest Alko ⁇ and / or mono-, di- and / or triglycerides, the C ⁇ o-22 "C a i" bonklare- radicals having at least one or contain two double bonds in the 9- and / or 13-position.
  • Examples of unsaturated C ⁇ o-22 "C 'bonic acid-C ⁇ _.i8-alkyl esters which are known per se by esterification of the corresponding unsaturated carboxylic acids or by transesterification of the corresponding mono-, di- and / or triglycerides with C ⁇ _i8-alkyl alcohols, for example methanol, ethanol, propanal, butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, decanol, and / or stearyl alcohol, are accessible, are Palmitoleinmethylester, methyl oleate, ethyl oleate, ölklareisobutylester, oleic acid-2-ethylhexyl ester and / or oleate, and / or C ⁇ o-22-C ar b ° acid -C ⁇ _i8-alkyl ester mixtures with at least a high content of such OH-group-free unsaturated
  • Tallow fat ethyl ester Fats and / or oils of natural origin are particularly suitable as mono-, di- and / or triglycerides of OH-group-free unsaturated C ⁇ o-22 "Ca ' r bonic acids with at least one or two double bonds in the 9- and / or 13-position , the carboxylic acid content is überwie ⁇ neighborhood of unsaturated C ⁇ o-22 ⁇ C ar b ° nklaren with at least one or two double bonds in the 9 and / or 13-position, preferably predominantly unsaturated Ci5_22-carboxylic acids with at least one or two double bonds in 9- and / or 13-position, such as olive oil, linseed oil, sunflower oil, safflower oil, soybean oil, peanut oil, cotton wool seed oil, erucic acid-rich and / or erucic acid-poor rape oil, palm oil, lard and / or tallow.
  • the unsaturated C22-22 carboxylic acid derivatives and / or unsaturated c 10-22 "carboxylic acids are formed, for example, by the process described in DE-PS 857 364 by reaction with peracetic acid in the presence of acidic catalysts or with in situ formic acid and hydrogen peroxide
  • the iodine numbers of the epoxidation products obtained are less than 20, in particular less than 15.
  • the choice of the method for determining the iodine number is of minor importance per se, but within the meaning of the present invention, the methods according to Hanus or Wijs are expressly referred to which have long been part of the CV department of the "DGF standard methods", as well as the equivalent newer method according to Fiebig (cf. Fat Sei. Technol. 1991, No. 1, pp. 13-19).
  • the oxirane rings of the epoxidized carboxylic acid derivatives and / or carboxylic acids are then reacted with hydrogen or protic compounds, such as water, Ci-i ⁇ - alkyl- and / or C ⁇ _i8-alkenyl alcohols or saturated and / or unsaturated C ⁇ _22 "carboxylic acids, with the formation of The conditions of the splitting are chosen such that the acid derivative and acid groups present remain intact.
  • the hydrogenation of epoxidized carboxylic acid derivatives and / or epoxidized carboxylic acids can, for example, analogously to the process described in DE-OS 2021 530 in the presence of catalysts based on heavy metals of group VIII of the periodic table at temperatures between 100 and 250 ° C. under hydrogen pressures be carried out between 10-5 and 5 • 10 ⁇ Pa.
  • the reactions of epoxidized carboxylic acid derivatives and / or epoxidized carboxylic acids with protic compounds can be carried out according to the processes described in MS Malinovskii "Epoxides and their Derivatives", Sivon Press 1965, at temperatures between 50 and 200 ° C. and pressures between 10 ⁇ and 10- 5 Pa can be carried out.
  • YAlkoholen the splitting of the oxirane rings with straight and branched chain or C ⁇ _i8-alkyl and / or C2-18 -A lk s, preferably with straight or branched chain and C ⁇ _ alkyl alcohols is preferably carried out in the presence of acidic catalysts such as sulfuric acid or p- Toluenesulfonic acid,
  • the carboxylic acid derivatives and carboxylic acids obtainable by splitting the oxirane rings and containing carboxylic acid residues with at least one OH group in the 9-, 10-, 13- and / or 14-position are then, according to known industrial processes, with one or more alkylene oxides, preferably with Ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide at temperatures between 110 and 200 ° C, preferably between 140 and 180 ° C and at pressures between 10 ⁇ and 2. 10 ⁇ Pa, preferably between 3. 10 ⁇ and 5. l ⁇ 5 Pa alkoxylated (compare for example: "Chemical technology", volume 7, pages 131 to 132, Carl Hanser Verlag, Kunststoff / Vienna (1986)).
  • the alkylene oxide content of the alkoxylated OH group-containing carboxylic acid derivatives and / or carboxylic acids is between 2 and 400% by weight, preferably between 40 and 70% by weight, in each case based on the non-alkoxylated compounds.
  • the following examples serve to illustrate the invention and are not to be understood as restrictive.
  • Example 1.1 Hydrogenated soybean oil epoxide was admixed with 6.2 g of a 30% strength by weight solution of potassium hydroxide in methanol, and among those in Example 1.1. specified conditions first with 440 g of ethylene oxide and then reacted in the same reactor with 232 g of propylene oxide. After removal of the traces of propylene oxide in vacuo and neutralization of the catalyst with 3.3 g of lactic acid, a golden yellow liquid with an OHN of 72.1 was obtained.
  • Example 1.1 510 g of the ring-opening product of soybean oil epoxide with methanol were mixed with 7.5 g of a 30% strength by weight methanolic sodium methylate solution and added to those in Example 1.1. specified conditions at 175 ° C with 551 g of ethylene oxide. After removing the traces of ethylene oxide in vacuo, a red-brown liquid with an OHN of 110.6 was obtained.
  • the consistency of the sample to be examined is determined using a Nutsche leaf.
  • the following sample weight for the adhesive surface examination refers to 2 g otro fabric.
  • the fabric sample is then diluted with tap water to a fabric density of 1% and sorted on the Haindl fractionator with a slot width of 0.15 mm.
  • a wash water quantity of 10 l / min is set at a wash water pressure of 1.7-2.0 bar.
  • the filters with the adhesive residue are distributed on a cover sheet for Rapid-Köthen sheets (adhesive surface facing upwards) and covered with black photo cardboard. After predrying in the sheet former (10 min at 95 ° C.), the covered filters between two steel plates are heated in a drying cabinet at 133 ° C. for 2 min at a specific surface load given by tightening screw clamps. Finally, the adhesive surface on the photo cardboard is evaluated with a DOT counter, version: 2.0. The adhesive surface is determined by particles> 0.05 mm in m ⁇ .2 / kg otro material.
  • the alkoxylation product according to Example 6 according to the invention was metered into the process in various concentrations continuously before the disperser.
  • Tested substance Product from example 1.6.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung. Die Kontrolle des Absetzens der Stickies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man der Papierstoff-Suspension eine wirksame Menge von Alkoxylierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit C10-22-Carbonsäurederivaten und/oder C10-22-Carbonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zudosiert.

Description

"Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Pa¬ pierstoff-Suspensionen"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus PapierstoffSuspensionen bei der Papierherstellung.
Stand der Technik
Bereits bei der Erfindung des Papiers im 2. Jahrhundert spielte der Ein¬ satz von Altmaterial, d.h. die Technik des - zumindest teilweisen -Recyc¬ lings eine gewisse Rolle. In der heutigen Zeit kommt der Recycling-Techno¬ logie im Zuge eines zunehmenden ökologischen Bewußtseins große Bedeutung zu. Bei einer ständig zunehmenden Produktion von Papier werden daher Fra¬ gen der Rohstoffversorgung und der MüllVermeidung immer wichtiger.
Durch den Einsatz von Sekundärfaserstoff auf dem Wege des Recyclings von Altpapier lassen sich heute Einsparungen hinsichtlich der Rohstoffe, des Deponieraumes sowie der für die Papierherstellung aufzuwendenden Energie erzielen. Diese Technologie ist jedoch mit spezifischen Schwierigkeiten verbunden. So können im Bereich der Verarbeitung von Altpapier klebende Verunreini¬ gungen, üblichweise als Stickies bezeichnet, den Produktionsprozess erheb¬ lich stören und die Qualität des hergestellten Papiers negativ beein¬ flussen. Die Stickies gelangen dabei in den Papierherstellungsprozeß, wenn das eingesetzte Altpapier Klebestellen, Klebebänder oder veredelte Pro¬ dukte wie gestrichene, kaschierte oder beschichtete Papiere bzw. Pappen enthält. Darüber hinaus können sich jedoch auch durch das Harz des Holzes und durch dessen Wechselwirkung mit Papierhilfsmitteln klebende Verunrei¬ nigungen b lden.
Sofern die Stickies in kompakter Form vorliegen, lassen sie sich relativ gut auf mechanischem Wege mit H lfe von Sortiermaschinen entfernen. In der Regel liegen die Stickies jedoch nicht nur in kompakter Form vor, sondern sie sind darüber hinaus auch in dispergierter Form im Stoffbrei enthalten und in dieser Form sehr schwer zu entfernen. In jüngster Zeit führen daher der steigende Einsatz von Altpapier bei der Papierherstellung und die Ein¬ engung der Wasserkreisläufe in zunehmendem Maße dazu, daß sich der Anteil von Stickies im Kreislaufwasser erhöht.
Stickies verursachen nicht nur bei der Papierherstellung eine Reihe von Problemen bzw. Störungen, sondern auch bei der Papierverarbeitung. Auf¬ grund ihrer Klebrigkeit bilden sich Ablagerungen an Maschinenteilen, Rohr¬ wandungen, Sieben, Naßfilzen, Trockenfilzen, Trockenzylindern, Glättwerks- walzen, Kalandarwalzen und darüber hinaus auch im fertigen Papier, wodurch es zu Bahnabrissen in der Papiermaschine und zu einer Verschlechterung der Papierqualität durch Löcher, Flecken, Markierungen kommt (vergl. H.L. Baumgarten, Das Papier, 1984, 38, Heft 10A. S. V121 - V125). H.L.Baumgar¬ ten stellt fest, daß klebende Verunreinigungen in Industrie- und Instituts¬ veröffentlichungen seit Jahren als das größte Problem der Altpapier-Wieder¬ verwertung bezeichnet werden. Selbst minimale Mengen Klebstoff können noch Abrisse an Papier- und Druckmaschinen verursachen, so daß Säuberungs-Still- stände erforderlich sind. Baumgarten führt aus: "2 g Klebstoff an gutge¬ wählter Stelle in der Papiermaschine angebracht, können mehrere 100 kg Papier zu Ausschuß machen" (a.a.O., Seite V122, rechte Spalte).
Die Herkunft von Stickies ist nicht einheitlich. Im wesentlichen stammen sie aus dem Harz des Holzes, Hilfsmitteln bei der Papiererzeugung, Binde¬ mitteln für das Streichen von Papier und Karton, Klebstoffen für die Pa¬ pierverarbeitung, Druckfarbenbindemitteln und Werkstoffen der Papierver¬ arbeitung. Von besonderer Bedeutung im Rahmen der Aufgabenstellung der hier vorliegenden Erfindung sind dabei diejenigen klebenden Verunreini¬ gungen, die aus dem Harz des Holzes und den bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffen stammen.
Die im Zellstoff und Holzstoff vorhandenen Harze enthalten je nach Holz¬ sorte einen Anteil von etwa 1 - 5 Gew.-% an sogenannten schädlichen Har¬ zen. Diese können in kolloidaler nichtgebundener Form vorliegen oder an den Papierfasern haften. Wie J.Weigl et. al. ausführen, haben die durch Harzablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Herstellung und Ver¬ arbeitung von Papier in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen stän¬ dig zugenommen (vergl. J. Weigl et al. Das Papier, 1986. S. V52 - V 62; dort S. V53, linke Spalte).
Die bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffe lassen sich in drei Gruppen einteilen: Die Haftklebstoffe, die Dispersionsklebstoffe sowie die Schmelzklebstoffe.
Bei den Haftklebstoffen handelt es sich um dauerhaft klebende und perma¬ nent klebfähige Produkte. Die Haftung wird dabei durch Andrücken der Ober¬ flächen der zu verklebenden Fügeteile erreicht. Als Basispolymere sind eine Vielzahl von Grundstoffen in Kombination mit entsprechenden Zusätzen, z.B. klebrigmachenden Harzen, Weichmachern oder Antioxidantien gebrauch- lieh. Typische Basispolymere sind u.a. Naturkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere (SBR-Kautschuk), Acrylnitril-Copolymere, Poly- chloropren, Polyisobutylen, Polyvinylether, Acrylate, Polyester, Polyure¬ thane, Silikone.
Bei den Dispersionsklebstoffen befinden sich die für die Klebeschichtbil- dung infrage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wäßrigen Di¬ spersionsmittel. Bei der Herstellung werden die Basismonomere zunächst in einer wäßrigen Phase emulgiert und anschließend darin polymerisiert, eine Technik, die als Emulsionspolymerisation bekannt ist. Das Polymerisat liegt dann in Form kleiner Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen vor, die im Bereich von molekulardispers bis grobdispers schwanken können. In der Regel wird einer Zusammenlagerung und einer damit verbundenen Se¬ dimentation der Polymerteilchen dadurch entgegengewirkt, daß man dem Sy¬ stem Schutzkolloide bzw. E ulgatoren zusetzt.
Die sogenannten Schmelzklebstoffe, auch "hotmelts" genannt, gehören zur Gruppe der Thermoplaste. Diese Stoffe haben die Eigenschaft, bei Erwärmen zu erweichen, wodurch sie fließfähig werden. Beim Abkühlen verfestigen sie wieder. Als Beispiele für Polymere, die als Schmelzklebstoffe Verwendung finden, seien Polyamide, Copolyamide, Polyaminoamine, gesättigte Polyester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate genannt.
Bei den Stickies wird unterschieden zwischen primären und sekundären Stickies. Unter primären Stickies versteht man dabei jene klebenden Ver¬ unreinigungen, die aufgrund ihres hohen Widerstandes bei der Naßzerklei¬ nerung nicht dispergiert werden. Sie liegen daher in kompakter Form vor und lassen sich gut ausscheiden.
Die Existenz der sekundären Stickies rührt daher, daß die klebenden Ver¬ unreinigungen im Verlauf der Altpapieraufbereitung einer Veränderung ihrer Teilchengröße unterliegen, die durch thermische, chemische und mechanische Einflüsse bewirkt wird. Dies bedeutet, daß selbst Verunreinigungen, die zu Beginn der Aufbereitung noch in recht grober Form vorliegen, bei der Alt¬ papieraufbereitung eine mehr oder weniger starke Verkleinerung erfahren können. Insbesondere kommt es durch die Vorgänge im Heißzerfaserer der Altpapieraufbereitung zu einer Dispergierung klebender Verunreinigungen. So werden beispielsweise Stickies mit niedrigem Schmelzpunkt verflüssigt und dann feinstdispergiert. Auch bröcklige bzw. brüchige Stickies zerfal¬ len in sehr kleine Partikel. Die Teilchengröße der dispergierten Stickies reicht dann von grobdispers über kolloidaldispers bis molekulardispers.
Mit anderen Worten: Viele klebende Verunreinigungen weisen eine gute Dispergierbarkeit auf mit der Folge, daß sie nach der Auflösung in fein¬ verteilter Form vorliegen und durch die Sortierung nicht erfaßt werden. Bei diesen Substanzen besteht die Gefahr, daß sie in der Papiermaschine durch thermische, mechanische oder chemische Einwirkungen Agglomerate bil¬ den, die als sekundäre Stickies bezeichnet werden. Gerade diese sekundären Stickies sind es, die im Zuge der weiteren Papierverarbeitung zu Problemen führen. Sie werden z.B. mit den Papierbahnen transportiert, wandern durch die Papiermaschine und gelangen so an die verschiedensten Stellen, wo sie zu unerwünschten Ablagerungen führen, insbesondere an Preßfilzen, Trocken¬ sieben, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen. Darüber hinaus finden sie sich natürlich auch im fertigen Papier, dessen Qualität dadurch beeinträchtigt ist.
Aus den geschilderten Zusammenhängen heraus ist daher klar, daß prinzi¬ piell alle Parameter, die die Agglomeration von Teilchen begünstigen, die Gefahr einer Bildung sekundärer Stickies mit sich bringen. Als zwei sehr wichtige Parameter seien in diesem Zusammenhang der pH-Wert sowie die Anwesenheit bestimmter Hilfsmittel der Papierherstellung genannt. Im ein¬ zelnen: (o Kleine Feststoffteilchen, die sich berühren oder zwischen denen ein sehr geringer Abstand besteht, ziehen sich aufgrund molekularer Wechselwirkun¬ gen, der sog. Van-der-Waals-Kräfte, an. Die auf eine Agglomeration hin¬ wirkenden Van-der-Waals-Kräfte kommen im alkalischen Milieu - d.h. dem für die Altpapieraufbereitung typischen Milieu - in der Regel jedoch nicht zur Geltung, da die Teilchen von einer elektrischen Doppelschicht umgeben sind, die für die gegenseitige Abstoßung der gleichsinnig geladenen Teil¬ chen verantwortlich sind. An der Papiermaschine wird hingegen üblicher¬ weise in neutralem oder leicht saurem Milieu gearbeitet, wodurch die ab¬ stoßenden negativen Kräfte verringert werden.
Die Entwässerbarkeit der Papierstoff-Suspensionen, die unter Einsatz von Altpapier hergestellt wurden, ist in der Regel schlecht. In der Praxis werden daher häufig H lfsmittel eingesetzt, die man als Entwässerungs¬ bzw. Retentionsmittel bezeichnet. Unter Retentionsmitteln versteht der Fachmann dabei Stoffe, die Feinfasern und Füllstoffe an die langen Papier¬ stoff-Fasern (Langfasern) binden. Durch diese Bindung der kurzen Fasern und der Füllstoffe an die Langfasern wird verhindert, daß es zu einer Art Vliesbildung der Feinstoffe kommt, die eine Entwässerung der Papierstoff- Suspension erschwert. Auf diese Weise bewirken Retentionsmittel auf dem Wege der Bindung der Feinstoffe an die Langfasern also eine Verbesserung der Entwässerbarkeit.
Die Retentionsmittel lassen sich in drei Gruppen einteilen. Man unter¬ scheidet anorganische Produkte wie Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat, synthetische Produkte wie Polyethyleni ine, Polyamine oder Polyacrylamide und modifizierte Naturprodukte wie kationische Stärke.
Die Wirkungsweise der Retentionsmittel beruht auf der Anlagerung von Fein¬ stoffen und Füllstoffen an die Papierfasern. Ein wichtiger Mechanismus ist dabei, daß Polyelektrolyte mit ausreichender Kettenlänge die Entfernung =T zwischen zwei Teilchen überbrücken können und auf diese Weise eine Agglo- meratbildung bewirken. So berichten J.L.Hemmes et al., daß sich kationi¬ sche Polyelektrolyte, z.B. kationische Stärke, als Fänger für anionische Störstoffe eignen (Wochenblatt für Papierfabrikation 1993, Seite 163-170).
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß nach dem Stand des allgemeinen Fachwissens einerseits ein neutrales bzw. saures Milieu, andererseits der Einsatz kationaktiver Hilfsmittel zur Entwässerungs- und Retentionsver- schiebung Bedingungen darstellen, die eine Agglomeration von Teilchen be¬ günstigen. In bezug auf die angesprochene Sticky-Problematik bedeutet dies, daß der Fachmann diese Bedingungen logischerweise als begünstigend für die Bildung von Stickies ansieht.
Eine andere Schlüsselrolle bei der Kontrolle von Stickies spielt die Tem¬ peratur. Der Grund dafür ist, daß viele Klebstoffe zu den Thermoplasten (hotmelts) gehören, deren Klebrigkeit mit der Temperatur zunimmt.
Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Manifestation der unerwünschten Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierher¬ stellung bzw. -Verarbeitung von einer Vielzahl von Parametern abhängt, die in ihren Einzelheiten noch nicht hinlänglich bekannt sind (vergl. H.L.Baum¬ garten, a.a.O. S. V122, linke Spalte). Es ist sogar möglich, daß normaler¬ weise harmlose Verunreinigungen durch das Zusammenwirken mechanischer, chemischer und thermischer Einflüsse während des Produktionsprozesses in klebende Verunreinigungen überführt werden (vergl. B.Brattka, Wochenblatt für Papierfabrikation 1990, S. 310-313).
Aus dem Stand der Technik sind nun verschiedene Methoden bekannt, mit de¬ nen versucht wird, der Manifestierung der negativen Eigenschaften kleben¬ der Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung entgegenzuwir¬ ken. Dabei wird dem Ansatz, ein Absetzen von Stickies mittels eines Hilfs- Stoffs zu unterbinden, so daß die durch die Klebeeigenschaften verursach¬ ten Störungen auf ein technisch akzeptables Maß reduziert werden, in der Fachwelt besondere Bedeutung zugemessen. Die auf diesem Ansatz beruhenden Verfahren werden im folgenden als SDC-Verfahren bezeichnet ("stickies depo- sition control").
So ist aus der amerikanischen Patentschrift US 4,923,566 ein Verfahren bekannt, bei dem die Kontrolle der Stickies mit Hilfe von Harnstoff er¬ zielt wird.
Nach der Lehre des amerianikanisehen Patents US 3,081,219 wird die Kon¬ trolle der Stickies im Faserbrei des Sulfitaufschlusses von Holz mit Hilfe von N-Vinyl-2-Pyrrolidon erreicht.
Es ist ferner versucht worden, eine Kontrolle der Stickies durch den Zu¬ satz von Bentoniten. Diatomeenerde und dergleichen zu erreichen. Diesem seit langem bekannten Ansatz liegt die Idee zugrunde, feine Partikel ein¬ zuführen, die in der Lage sind, klebende Verunreinigungen an ihrer Ober¬ fläche zu binden (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 40-44). Ein wei¬ terer Ansatz beruht auf dem Zusatz von Seouestriermitteln. z.B. Polyphos- phaten (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 45-50). Schließlich hat man auch versucht, verschiedene Dispergiermittel. z.B. die Natriumsalze sul- fierter Formaldehyd/Naphthalin-Kondensate, einzusetzen, was jedoch Nach¬ teile bei neutralen pH-Werten mit sich bringt sowie zu ungünstigen Wechsel¬ wirkungen mit kationischen Hilfsmitteln führt (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 51-58).
Die amerikanische Patentanmeldung US 4,744,865 beschreibt ein SDC-Verfah¬ ren, bei dem die Koagulation klebender Verunreinigungen durch methoxy- gruppenhaltige Polymere verringert werden soll. Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung US 4,871,424 ist ein SDC- Verfahren mittels Polvmerer. die Hydroxylgruppen enthalten. Explizit of¬ fenbart sind als Polymere jedoch lediglich Cellulosederivate wie Hydroxy- propylmethylcellulose sowie Polwiπylalkohol. der durch Hydrolyse bzw. partielle Hydrolyse aus Polyvinylacetat zugänglich ist.
Schließlich beschreiben G. Galland und F. Julien Saint Amand, daß sich primäre Acrylat-Stickies durch Flotation in alkalischem Milieu und in Ge¬ genwart von Seife entfernen lassen (vergl. EUR. Comm. Eur. Coαaunities 14011, 1992. S. 235 - 243). Dieser Ansatz kann jedoch seiner Natur nach zur Lösung der Problematik sekundärer Stickies nichts beitragen.
WO 91/01405 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Altpapier, bei dem Alkoxylierungsprodukte von OH-gruppenhaltigen Cιo-22"l-arDonsäurec*er'''" vaten und/oder OH-gruppenhaltigen Cιo-22-Carbonsäuren zum Einsatz kommen. Die WO 91/01405 offenbart dabei, daß sich die genannten Substanzen zum Deinken, also dem Entfernen von Druckfarben aus Altpapier, eignen. Die Eignung der Substanzen zur Kontrolle des Absetzens von Stickies aus Pa¬ pierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung ist jedoch nicht offen¬ bart oder nahegelegt.
Beschreibung der Erfindung
Insgesamt ist der Stand der Technik auf dem hier angesprochenen Fachgebiet sehr heterogen und ein in jeder Hinsicht befriedigendes Verfahren zur Kon¬ trolle von Stickies bislang nicht realisiert. Nach wie vor gilt die Fest¬ stellung von H.L. Baumgarten: "Ein Blick auf die Problemkette "Klebende Verunreinigungen" im Altpapier" ... macht deutlich, daß neben den Her¬ stellern von Altpapier-Aufbereitungsanlagen insbesondere die Hersteller der meist kunststoffhaltigen Papierveredlungs- und Papierverarbeitungs- Hilfs ittel sowie die chemische Industrie als ihr Grundstoff-Lieferant aufgefordert sind, der Papierindustrie intensiv zu helfen" (Das Papier, 1984. Heft 10A, Seite V124). Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen bzw. alternativen Problemlösungen zur Kontrolle der Stickies bei der Papierherstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen bei der Papierherstellung zu entwickeln, das die Nachteile des bekannten Standes der Technik ver¬ meidet. Dieses Verfahren sollte generell auf die verschiedensten Typen klebender Verunreinigungen anwendbar sein, speziell jedoch auf Haftkleb¬ stoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts). Darüber hinaus war anzustreben, daß die bei dem Verfahren einzusetzenden Hilfs¬ stoffe weitgehend biologisch verträglich sind und daher unter ökologischen Gesichtspunkten den Anforderungen entsprechen, die heutzutage in der pa¬ pierverarbeitenden Industrie zunehmend wichtiger werden. Schließlich be¬ zieht sich die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung auch auf die Problematik der sekundären Stickies.
Die genannte Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier- n stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, wobei man den Papierstoff- Suspensionen 0,01 - 5,0 Gew.-% - bezogen auf den Faserstoff - von Alkoxy- lierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit ClO^-Ca-rbonsäurederivaten und/oder Cιo-22~Carbonsäuren, die Carbonsäure¬ reste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zudosiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier¬ stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Papierstoff-Suspensionen 0,01 - 5,0 Gew.-% - bezogen auf den Faserstoff - von Alkoxylierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Cιo-22_Carbonsäurederivaten und/oder Cιo-22-Carbon- säuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell auf die verschiedensten Typen klebender Verunreinigungen anwendbar. Es eignet sich jedoch ganz besonders zur Lösung der Probleme, die durch Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts) verursacht sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Papierstoff-Suspensionen, die aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Alkoxylierungspro¬ dukten, die erhältlich sind durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Cιo-22" Carbonsäurederivaten und/oder Cιo-22"'-arbonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier¬ stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxylierungsprodukte können im Prin¬ zip an jeder Stelle des gesamten Prozesses der Papierherstellung zudosiert werden. Sie werden dabei entweder flüssige Form oder in Form einer wäßri¬ gen Lösung zudosiert. Die jeweils erforderliche wirksame Menge der Alkoxy¬ lierungsprodukte hängt dabei davon ab, in welchem Ausmaß die zu verar¬ beitenden Rohstoffe, z. B. Altpapiere oder Papiersorten, die Altpapierbe¬ standteile enthalten, klebende Verunreinigungen enthalten. In der Regel werden die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte in einer Menge im Be¬ reich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, - bezogen auf den Faserstoff - eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Alkoxylierungsprodukte verwendet, bei deren Herstellung als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylen- oxid und/oder Butylenoxid eingesetzt wurden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxylierungsprodukte können nach gän¬ gigen organischen Synthesemethoden hergestellt werden. Als Ausgangsmateria¬ lien für alkoxylierte OH-gruppenhaltige Cιo-22"Carb°nsauren eignen sich alle OH-gruppenfreien ungesättigten Cιo-22~Carbonsauren natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit wenigstens einer oder zwei Doppelbin¬ dungen in 9-und/oder 13-Stellung, beispielsweise 9c-Dodecensäure, 9c-Tetra- decensäure, 9c-Hexadecensäure,9c-0ctadecensäure, 9c,12c-0ctadecadiens- säure, 9t-0ctadecensäure, 9c,12c,15c-0ctadecatriensäure, 9c-Eicosensäure, 13c-0ctadecensäure und/oder Mischungen mit wenigstens einem hohen Gehalt an solchen ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise werden als Edukte Ciß_22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 11-Stellung eingesetzt, oder Carbonsäuregemische, die wenigstens _i3
einen hohen Gehalt an Ci6_22-Carbonsäuren, die wenigstens eine oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten.
Als Edukte für alkoxylierte OH-gruppenhaltige Cιo-22-Carbonsäurederivate eignen sich alle OH-gruppenfreien ungesättigten, natürlich vorkommenden und/oder synthetisch hergeste11baren Cιo-22-Carbonsäurederιvate' die Car" bonsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9-und/oder 13-Stellung enthalten. Beispiele für ungesätigte Carbonsäurereste mit 10 bis 22 C-Atomen sind die bereits oben genannten Carbonsäuren. Ungesättigte Carbonsäurederivate, die Ci6-22~CarDoπsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten, werden bevor¬ zugt. Als ungesättigte Cιo_22-Carbonsäurederivate eignen sich beispiels¬ weise Cιo-22"CarDonsäureester, -amide, -mono- und/oder -di-Cι__4-alkylamide und/oder -mono- und/oder -di-Ci.4alkanolamide. Vorzugsweise werden Cl0-22-Carbonsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im einwertigen Alko¬ holrest und/oder Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die Cιo-22"Cai"bonsäure- reste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten.
Beispiele für ungesättigte Cιo-22"C 'bonsäure-Cι_.i8-alkylester, die an sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren oder durch Umesterung der entsprechenden Mono-, Di- und/oder Triglyceride mit Cι_i8-Alkylalkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanal, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Decanol und/oder Stearylal- kohol, zugänglich sind, sind Palmitoleinmethylester, ölsäuremethylester, ölsäureethylester, ölsäureisobutylester, ölsäure-2-ethylhexylester und/oder Ölsäuredecylester und/oder Cιo-22-Carb°nsäure-Cι_i8-alkylester- gemische mit wenigstens einem hohen Gehalt an solchen OH-gruppenfreien ungesättigten Cιo-22-Carbonsäure-Cι_i8-alkylestern, die im Carbonsäurerest wenigstens eine oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung haben, wie Palmölmethylester, Sojaölmethylester, Rübölmethylester und/oder Z
Talgfettethylester. Als Mono-, Di- und/oder Triglyceride von OH-gruppen¬ freien ungesättigten Cιo-22"Ca'rbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung eignen sich insbesondere Fette und/oder öle natürlichen Ursprungs, deren Carbonsäuregehalt sich überwie¬ gend aus ungesättigten Cιo-22~Carb°nsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung, vorzugsweise überwiegend aus ungesättigten Ci5_22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppel¬ bindungen in 9- und/oder 13-Stellung zusammensetzt, wie Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojaöl, Erdnußöl, Bau wollsaatöl, erucasäure- reiches und/oder erucasäurear es Rüböl, Palmöl, Schmalz und/oder Talg.
Die ungesättigten Cιo-22-Carbonsäurederivate und/oder ungesättigten c10-22"Carbonsäuren werden beispielsweise nach dem in DE-PS 857 364 be¬ schriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffper¬ oxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert. Die Jodzahlen der erhaltenen Epoxidierungsprodukte liegen unterhalb von 20, insbesondere unterhalb von 15. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Be¬ standteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sei. Technol. 1991, Nr.l, S.13-19).
Anschließend werden die Oxiranringe der epoxidierten Carbonsäurederivate und/oder Carbonsäuren durch Umsetzung mit Wasserstoff oder protischen Verbindungen, wie Wasser, Ci-iβ-Alkyl- und/oder Cι_i8-Alkenylalkoholen oder gesättigten und/oder ungesättigte Cι_22"Carbonsäuren, unter Ausbil¬ dung von Hydroxygruppen aufgespalten. Die Bedingungen der Aufspaltung wer¬ den so gewählt, daß die vorhandenen Säurederivat- und Säuregruppierungen intakt bleiben. Die Hydrierung von epoxidierten Carbonsäurederivaten und/oder epoxidierten Carbonsäuren kann beispielsweise analog dem in DE-OS 2021 530 beschrie¬ benen Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Schwerroe- tallen der VIII. Gruppe des Periodensystems bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C unter Wasserstoffdrucken zwischen 10-5 und 5 • 10^ Pa durchge¬ führt werden.
Die Umsetzungen epoxidierter Carbonsäurederivate und/oder epoxidierter Carbonsäuren mit protischen Verbindungen kann gemäß den in M. S. Malinov- skii "Epoxides and their Derivatives", Sivon Press 1965 beschriebenen Ver¬ fahren bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C und Drucken zwischen 10^ und 10-5 Pa durchgeführt werden. Die Aufspaltung der Oxiranringe mit gerad- und oder verzweigtkettigen Cι_i8-Alkyl- und/oder C2-18-AlkenyAlkoholen, vorzugsweise mit gerad- und oder verzweigtkettigen Cι_ -Alkylalkoholen, wird vorzugsweise in gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt, etwa Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure,
Die durch Aufspaltung der Oxiranringe erhältlichen Carbonsäurederivate und Carbonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in 9-, 10-, 13- und/oder 14-Stellung enthalten werden anschließend nach bekannten großtechnischen Verfahren mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, vorzugs¬ weise mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid bei Temperaturen zwischen 110 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 140 und 180 °C und bei Drucken zwischen 10^ und 2 . 10^ Pa, vorzugsweise zwischen 3 . 10^ und 5 . lθ5 Pa alkoxyliert (vergleiche dazu beispielsweise: "Chemische Tech¬ nologie", Band 7, Seiten 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München/Wien (1986)). Der Alkylenoxidgehalt der alkoxylierten OH-gruppenhaltigen Car¬ bonsäurederivate und/oder Carbonsäuren liegt zwischen 2 und 400 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtal- koxylierten Verbindungen. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.
B e i s p i e l e
1. Verwendete Substanzen
1.1. Herstellung von ethoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus hydriertem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO I)
In einem Autoklaven wurden 20 kg epoxidiertes Sojaöl (ungefähre Fettsäure¬ zusammensetzung: 8 Gew.-% Pal itinsäure, 4 Gew.-% Stearinsäure, 28 Gew.-% ölsäure, 53 Gew.-% Linolsäure und 6 Gew.-% Linolensäure; Epoxidgehalt = 6,78 Gew.-%; Jodzahl = 5; Säurezahl = 0,4) und 0,2 kg eines Nickelkataly¬ sators (Trägermaterial: Kieselgur) vorgelegt, die im Reaktor vorhandene Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei 150 bis 170 °C mit einem Wasserstoffdruck von 2 . 10^ Pa bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme (ca. 6 Stunden) hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Katalysators wurden 20 kg farbloses hydriertes Sojaölepoxid mit einer OH-Zahl (0HZ) von 165,8, einer Verseifungszahl (VZ) von 181,4, einer Jodzahl (JZ) von 8,3 und einer Säurezahl (SZ) von 1 erhalten.
650 g des hydrierten Sojaölepoxids wurden mit 5,0 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und in einem Autoklaven auf 100 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenen Methanol¬ spuren durch fünfmaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff entfernt. Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 150 °C wurden insgesamt 308 g Ethylenoxid portionsweise zudosiert, so daß der Druck im Reaktor einen Wert von 5 . 10-5 Pa nicht überstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde auf etwa 90 °C abgekühlt und zur Abtrennung noch vorhandener Ethylenoxid- spuren ca. 15 Minuten evakuiert. Es wurde eine klare gelbe Flüssigkeit mit einer 0HZ von 124,5 erhalten. 1.2. Herstellung von ethoxyliertem und propoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus hydriertem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO/PO I)
371 g des gemäß Beispiel 1.1. hydrierten Sojaölepoxids wurden mit 6,2 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und unter den in Beispiel 1.1. angegebenen Bedingungen zuerst mit 440 g Ethylenoxid und anschließend im gleichen Reaktor mit 232 g Propylenoxid umgesetzt. Nach Entfernung der Propylenoxidspuren im Vakuum und Neutrali¬ sation des Katalysators mit 3,3 g Milchsäure wurde eine goldgelbe Flüs¬ sigkeit mit einer OHZ von 72,1 erhalten.
1.3. Herstellung von ethoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Leinöl aus hydriertem Leinölepoxid (Leinöl - EO I)
Gemäß Beispiel 1.1. wurden 1200 g epoxidiertes Leinöl (ungefähre Fettsäu¬ rezusammensetzung: 5 Gew.-% Palmitinsäure, 4 Gew.-% Stearinsäure, 22 Gew.-% Ölsäure, 17 Gew.-% Linolsäure und 52 Gew.-% Linolensäure; Epoxid- gehalt: 8,9 Gew.-%; Jodzahl = 10; Säurezahl = 0,7) und 15 g eines Nickel¬ katalysators (Trägermaterial - Kieselgur) in einem Autoklaven vorgelegt, die im Reaktor vorhandene Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei 150 bis 170 °C mit einem Wasserstoffdruck von 2 . 10^ Pa bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Katalysators wurde farbloses hydriertes Leinölepoxid mit einer OHZ von 202,6, einer VZ von 178,2, einer JZ von 16,9 und einer SZ von 0,7 erhalten.
650 g des hydrierten Leinölepoxids wurden gemäß Beispiel 1.1. mit 308 g Ethylenoxid umgesetzt. Es wurde eine gelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von 152 erhalten. 1.4. Herstellung von ethoxyliertem, *OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus mit Methanol umgesetztem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO II)
2360 g (10 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Kenndaten analog Beispiel 1.1.) wur¬ den unter intensiver Kühlung zu der unter Rückfluß siedenden Lösung von 9 g (0,9 g/Mol Epoxid) konzentrierter Schwefelsäure in 960 g (30 Mol) Me¬ thanol getropft. Nach beendeter Epoxidzugabe und Abreaktion des Epoxids wurde das Reaktionsgemisch mit Diethylethanolamin neutralisiert und über¬ schüssiges Methanol im Vakuum entfernt. Es wurde eine klargelbe Flüssig¬ keit mit einer OHZ von 165, einer VZ von 163, einer JZ von 19,4 und einer SZ von 1,6 erhalten.
510 g des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol wurden mit 7,5 g einer 30 gew.-%igen methanolisehen Natriummethylatlösung versetzt und unter den in Beispiel 1.1. angegebenen Bedingungen bei 175 °C mit 551 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum wurde eine rotbraune Flüssigkeit mit einer OHZ von 110,6 erhalten.
1.5. Herstellung von ethoxyliertem und propoxyliertem, OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus mit Methanol umgesetztem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO/PO II)
510 g des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol aus Beispiel 1.4. wurden mit 7,5 g einer 30 gew.-%igen methanolisehen Natriummethylat¬ lösung versetzt und unter den in Beispielen 1.1. und 1.2. angegebenen Be¬ dingungen zuerst mit 551 g Ethylenoxid und anschließend im gleichen Reak¬ tor mit 290 g Propylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Propylenoxid- spuren im Vakuum wurde eine braungelbe, fast klare Flüssigkeit mit einer OHZ von 94,9 erhalten. 1.6. Herstellung von ethoxyliertem OH-gruppenhaltigen Sojaöl aus mit Carbonsäuren umgesetztem Sojaδlepoxid (Sojaöl - EO III)
In einem Rührkessel wurden 126 kg (805 Mol) einer Mischung gesättigter Fettsäuren (60 Gew.-% Octansäure, 35 Gew.-% Decansäure, 3 Gew.-% Dodecan- säure und 2 Gew.-% Hexansäure; SZ = 361,9, JZ <1) und 180 kg (766 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Kenndaten wie in Beispiel 1.1. angegeben) vorgelegt und unter Rühren auf 170 °C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch keine Epoxidgruppen mehr enthielt (ca. 4 Stunden) wurde im Vakuum bis etwa 190 βC destilliert. Es wurde eine dunkelgelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von 84,6 einer VZ von 239 und einer SZ von 2,4 erhalten.
423 g des Umsetzungsproduktes von Sojaδlepoxid mit Carbonsäuren wurden mit 6,9 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und analog Beispiel 1.1. bei 140 °C mit 660 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum und Neutralisation mit Milch¬ säure wurde eine dunkelgelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von 54,7 erhalten.
2. Durchführung der Versuche zur Kontrolle von klebenden Verunreinigungen aus der PapierstoffSuspension
2.1. Prinzip der Methode
Zuerst wird die Stoffdichte der zu untersuchenden Probe mittels Nutschen¬ blatt bestimmt. Die folgende Einwaage für die Klebeflächenuntersuchung bezieht sich auf 2 g otro Stoff. Die Stoffprobe wird anschließend mit Leitungswasser auf eine Stoffdichte von 1% verdünnt und auf dem Haindl- Fraktionator mit einer Schlitzweite von 0,15 mm sortiert. Bei einem Wasch¬ wasserdruck von 1,7 - 2,0 bar wird eine Waschwassermenge von 10 1/min ein¬ gestellt. Bei einer Hubfrequenz von 200 /min beträgt die gesamte Sortier- «■32 dauer 15 min. Der faserfreie Rückstand wird anschließend von der Schlitz¬ platte abgespült und über einen Membranfilter (0 = 5 cm) bei hoher Ver¬ dünnung abgesaugt. Dies geschieht über 4 Filter, damit ein Überlagern der klebenden Verunreinigungen nicht möglich ist. Die Filter mit dem Kleber¬ rückstand werden auf einem Deckblatt für Rapid-Köthen-Blätter verteilt (Klebefläche nach oben) und mit schwarzen Photokarton abgedeckt. Nach einer Vortrocknung im Blattbildner (10 min bei 95 °C) werden die abge¬ deckten Filter zwischen zwei Stahlplatten bei einer durch Festziehen von Schraubzwingen gegebenen spezifischen Flächenbelastung 2 min bei 133 °C im Trockenschrank erhitzt. Abschließend wird die Klebefläche auf dem Photo¬ karton mit einem DOT-Counter, Version: 2.0, ausgewertet. Bestimmt wird die Klebefläche von Teilchen > 0,05 mm in mπ.2/kg otro Stoff.
2.2. Einzelheiten der Durchführung der Versuche
Die Versuche wurden an einer Pilotanlage durchgeführt, die wie folgt aufge¬ baut war:
Hochkonsistenz-Pulper -> Fibrizer/Sorter -> 1. Flotation -> Cleaner -> Eindickung -> Disperger -> 2. Flotation -> Papiermaschine
Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukt gemäß Beispiel 6 wurde in unter¬ schiedlichen Konzentrationen kontinuierlich vor dem Disperger in den Pro¬ zeß dosiert.
Die Wirksamkeit wurde im Vergleich zum Nullversuch über die Klebefläche nach Sortierung mit dem Haindl-Fraktionator bestimmt. Die Probennah e er¬ folgte am Stoffauflauf der Papiermaschine. <Ä2
Tabelle 1
Geprüfte Substanz: Produkt aus Beispiel 1.6.
Konzentration (%) Klebefläche (mm2/kg otro Stoff)
0,01 2,5
0,1 1.8 1 1,2
3 1.1 5 1,0
ohne Zusatz 2,8
2.3. Diskussion
Aus der obigen Tabelle 1 wird deutlich, daß ein Agglomerieren und Absetzen von sekundären Stickies durch die Verwendung der erfindungsgemäß einzu¬ setzenden Alkoxylierungsprodukte sich im Vergleich zum Nullversuch signi¬ fikant verbessern läßt.

Claims

<S3P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Papierstoff-Suspension 0,001 - 5,0 Gew.-% - bezogen auf Faserstoff - von Alkoxylierungsprodukten, erhält¬ lich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Cιo-22"Carbonsäurederivaten und/oder Cιo-22-Carbonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zudo¬ s ert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eingesetzten Papierstoff-Suspen¬ sionen aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestand- teile enthalten, hergestellt wurden.
3. Verwendung von Alkoxylierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Cιo-22"Carbonsäurederivaten und/oder Cιo-22~Carbon- säuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stel¬ lung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zur Kontrolle des Absetzens kle¬ bender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei man als Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid einsetzt.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Gehalt der Alkoxylierungs¬ produkte an Alkylenoxid - bezogen auf die nichtalkoxylierten Carbon¬ säurederivate bzw. Carbonsäuren - im Bereich von 2 bis 400 Gew.-% liegt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Carbonsäurederi¬ vate und/oder Carbonsäuren in der Kohlenstoffkette des Carbonsäure¬ restes 16 bis 22 C-Atome haben.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei man als Alkoxy¬ lierungsprodukte alkoxylierte OH-gruppenhaltige Carbonsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im einwertigen Alkoholrest und/oder alkoxylierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die OH-gruppenhaltige Carbonsäure¬ reste enthalten, einsetzt.
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