EP0693147A1 - Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen - Google Patents

Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen

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Publication number
EP0693147A1
EP0693147A1 EP94913087A EP94913087A EP0693147A1 EP 0693147 A1 EP0693147 A1 EP 0693147A1 EP 94913087 A EP94913087 A EP 94913087A EP 94913087 A EP94913087 A EP 94913087A EP 0693147 A1 EP0693147 A1 EP 0693147A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
stickies
adhesive
starch
derivative
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94913087A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz-Günther SCHULTE
Klaus Hornfeck
Dieter Kaps
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0693147A1 publication Critical patent/EP0693147A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the settling of adhesive contaminants from paper stock suspensions in paper manufacture.
  • stickies In the field of processing waste paper, sticky contaminants, commonly referred to as stickies, can significantly disrupt the production process and negatively affect the quality of the paper produced.
  • the stickies get into the paper manufacturing process when the waste paper used contains adhesive spots, adhesive tapes or finished products such as coated, laminated or coated papers or cardboards.
  • the resin of the wood and its interaction with paper auxiliaries can also form adhesive contaminations.
  • stickies are in compact form, they can be removed relatively easily mechanically with the aid of sorting machines. As a rule, however, the stickies are not only in a compact form, they are also contained in dispersed form in the pulp and are very difficult to remove in this form. In recent times, therefore, the increasing use of waste paper in paper production and the narrowing of the water cycles have led to an increasing increase in the proportion of stickies in the cycle.
  • Stickies not only cause a number of problems or faults in paper production, but also in paper processing. Because of their stickiness, deposits form on machine parts, tube walls, screens, wet felting, dry felting, drying cylinders, smoothing rollers, calender rollers and, moreover, also in the finished paper. which leads to web breaks in the paper machine and a deterioration in paper quality due to holes, stains, markings (cf. HI. Baumgarten, Das Textil, 1984, 38. Issue 10A, pp. V121 - V125). HL-Baumgarten notes that sticky soiling has been described in industry and institute publications as the biggest problem of waste paper recycling for years. Even minimal amounts of adhesive can still cause tears on paper and printing machines, so that cleaning stoppages are necessary. Baumgarten explains: "If 2 g of adhesive are applied at a well-chosen point in the paper machine, several 100 kg of paper can be rejected" (loc. Cit., Page V122, right column).
  • stickies come from the resin of wood, auxiliaries for paper production, binders for coating paper and cardboard, adhesives for paper processing, printing ink binders and materials for paper processing. Of particular importance in the context of the task of the present invention are those adhesive contaminants which originate from the resin of the wood and the adhesives used in paper processing.
  • the resins present in the cellulose and wood pulp contain a proportion of about 1-5% by weight of so-called harmful resins. These can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • harmful resins can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • the adhesives used in paper processing can be divided into three groups: the pressure sensitive adhesives, the dispersion adhesives and the hot melt adhesives.
  • the pressure sensitive adhesives are permanently adhesive and permanently adhesive products. Adhesion is achieved by pressing the surfaces of the parts to be bonded.
  • a large number of base materials in combination with corresponding additives, e.g. tackifying resins, plasticizers or antioxidants.
  • Typical base polymers include Natural rubber, butyl rubber, styrene-butadiene copolymers (SBR rubber), acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisobutylene, polyvinyl ether, acrylates, polyesters, polyurethanes, silicones.
  • the polymers which are suitable for forming the adhesive layer are present as solid particles in an aqueous dispersion medium.
  • the base monomers are first emulsified in an aqueous phase and then polymerized therein, a technique known as emulsion polymerization.
  • the polymer is then in the form of small particles with different particle sizes, which can vary in the range from molecularly disperse to coarsely disperse.
  • a joint storage and an associated one Sedimentation of the polymer particles counteracted by adding protective colloids or emulsifiers to the system.
  • hot melt adhesives also called “hot melts”
  • thermoplastics These substances have the property of softening when heated, which makes them flowable. When they cool down, they solidify again.
  • polymers which are used as hot-melt adhesives are polyamides, copolyamides, polyaminoamines, saturated polyesters and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Primary stickies are adhesive contaminants that are not dispersed due to their high resistance to wet grinding. They are therefore in a compact form and are easy to excrete.
  • the existence of the secondary stickies stems from the fact that the adhesive contaminations are subject to a change in their particle size in the course of waste paper processing, which is brought about by thermal, chemical and mechanical influences. This means that even impurities that are still in a rather coarse form at the start of the reprocessing can be reduced to a greater or lesser extent in the reprocessing of waste paper.
  • the processes in the hot shredder used to process waste paper result in dispersion of sticky contaminants.
  • stickies with a low melting point are liquefied and then finely dispersed. Also crumbly or brittle Stickies break up into very small particles. The particle size of the dispersed stickies then ranges from coarse to colloidal to molecular.
  • Van der Waals forces Small solid particles that touch each other or between which there is a very small distance pull due to molecular interactions, the so-called Van der Waals forces, on.
  • the van der Waals forces acting on an agglomeration generally do not come into play in the alkaline milieu - ie the milieu typical for waste paper processing - since the particles are surrounded by an electrical double layer which is responsible for the mutual repulsion ⁇ ß are responsible in the same charged particles.
  • the paper machine is usually operated in a neutral or slightly acidic environment, as a result of which the repelling negative forces are reduced.
  • retention aids The drainability of the pulp suspensions that were made using waste paper is generally poor. In practice, aids are therefore often used which are referred to as drainage or retention aids.
  • retention agents as substances that bind fine fibers and fillers to the long paper fibers (long fibers). This binding of the short fibers and the fillers to the long fibers prevents a kind of fleece formation of the fine materials, which makes dewatering of the paper pulp suspension difficult. In this way, retention agents improve the drainability by binding the fine substances to the long fibers.
  • the retention aids can be divided into three groups. A distinction is made between inorganic products such as aluminum sulfate or sodium aluminate, synthetic products such as polyethyleneimines, polyamines or polyacrylamides and modified natural products such as cationic starch.
  • the mode of action of the retention agents is based on the deposition of fine substances and fillers on the paper fibers.
  • An important mechanism here is that polyelectrolytes with a sufficient chain length can bridge the distance between two particles and thus cause agglomerate formation. For example, JLHemmes et al. Report that cationic polyelectrolytes, for example cationic starch, are suitable as scavengers for anionic interfering substances (Wochenblatt für Textilfabrikation 1993, pages 163-170).
  • This object was achieved according to the invention by a process for controlling the settling of sticky contaminants (stickies) from paper pulp suspensions during paper manufacture, the pulp suspension being metered in with an effective amount of a derivative of native starch.
  • the present invention therefore relates to a process for controlling the settling of sticky impurities (stickies) from paper pulp suspensions during paper manufacture, which is characterized in that an effective amount of a derivative of native starch is metered into the paper pulp suspension.
  • the method according to the invention is generally applicable to the most varied types of adhesive contaminants. However, it is particularly suitable for solving the problems caused by pressure-sensitive adhesives, dispersion adhesives and hotmelt adhesives.
  • the method according to the invention relates to those pulp suspensions which have been produced from waste paper or from paper products which contain waste paper components.
  • a derivative of native starch means those products which are accessible by chemical derivatization of native starch. Degradation products one Thermal, hydrolytic or enzymatic cleavage of native starch do not fall under this definition.
  • the type of chemical derivatization is not subject to any particular restriction, but the products of esterification, etherification, acetylation of native starch and cationized starch are preferred as starch derivatives.
  • the type of native starch which is used to produce the degradation products suitable according to the invention is not subject to any particular restriction.
  • Potato starch, corn starch, rice starch or canna starch can be used as starting materials.
  • Another object of the present invention is the use of derivatives of native starch to control the settling of sticky contaminants (stickies) from paper stock suspensions in paper manufacture.
  • cationic starch is a common dewatering agent in papermaking and that cationic polymers are generally used as dewatering and / or retention agents: "It is standard practice to include cationic polymers in the stock that is to be drained in order to improve drainage and / or retention "(p.2, lines 12-13). It is also stated that inorganic substances, such as aluminum oxide, talc or bentonite, which can minimize the problems associated with adhesive contaminations, are often added to the preparation for drainage: “... the normal way of preparing it for drainage is by adding inorganic material, such as alum, talc or bentonite, at the pulping or thick stock stages. These treatments can have the effect of minimizing the problems due to pitch and other sticky materials "(S.2, lines 6-9) .
  • the method according to the invention is suitable in principle for checking the setting and sticking of stickies of different types and thus also of different chemical and physico-chemical nature.
  • the advantages of the method according to the invention are particularly evident in the case of stickies based on pressure-sensitive adhesives and hotmelt adhesives.
  • the derivatives of native starch according to the invention can be metered in at any point in the entire paper-making process. They are metered in either in the form of solid particles or in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • the effective amount of derivatives of native starch required in each case depends on the extent to which the waste paper or paper types to be processed, which contain waste paper constituents, contain sticky contaminants.
  • the derivatives of native starch according to the invention are used in an amount in the range from 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the fiber material.
  • MHPC methylhydroxypropyl cellulose
  • MHPC 50 Aqualon
  • AcKS acetylated starch
  • the detacking test used here is known in principle to the person skilled in the art from the American patent application US 4,886,575 and the above-mentioned article by B.Brattka (loc. Cit. P.311).
  • the method consists in immersing a selected adhesive tape in an aqueous solution with the substance to be tested. The tapes are then glued together under defined conditions and then the (still existing) adhesive strength is determined in a universal testing machine.
  • the peeling force is to be seen as an indicator of the ability of the respective polymer to exert a controlling influence on the stickie formation: the lower the measured force, the better the polymer prevents the tapes from sticking to one another and thus preventing them from sticking together Agglomeration of adhesive particles that ultimately cause sticky problems.
  • the values given in the tables each represent mean values from five measurements. Comparative Verse 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung. Die Kontrolle des Absetzens der Stickies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man der Papierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Derivates von nativer Stärke zudosiert.

Description

"Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensionen"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus PapierStoffSuspen¬ sionen bei der Papierherstellung.
Stand der Technik
Bereits bei der Erfindung des Papiers im 2. Jahrhundert spielte der Einsatz von Altmaterial, d.h. die Technik des - zumindest teilweisen - Recyclings eine gewisse Rolle. In der heutigen Zeit kommt der Recycling-Technologie im Zuge eines zunehmenden ökologischen Bewußtseins große Bedeutung zu. Bei einer ständig zunehmenden Produktion von Papier werden daher Fragen der Rohstoffversorgung und der Müllvermeidung immer wichtiger.
Durch den Einsatz von Sekundärfaserstoff auf dem Wege des Recyclings von Altpapier lassen sich heute Einsparungen hin¬ sichtlich der Rohstoffe, des Deponieraumes sowie der für die Papierherstellung aufzuwendenden Energie erzielen. Diese Technologie ist jedoch mit spezifischen Schwierigkeiten ver¬ bunden.
So können im Bereich der Verarbeitung von Altpapier klebende Verunreinigungen, üblichweise als Stickies bezeichnet, den Produktionsprozess erheblich stören und die Qualität des hergestellten Papiers negativ beeinflussen. Die Stickies ge¬ langen dabei in den Papierherstellungsprozeß, wenn das ein¬ gesetzte Altpapier Klebestellen, Klebebänder oder veredelte Produkte wie gestrichene, kaschierte oder beschichtete Pa¬ piere bzw. Pappen enthält. Darüber hinaus können sich jedoch auch durch das Harz des Holzes und durch dessen Wechselwir¬ kung mit Papierhilfsmitteln klebende Verunreinigungen bilden.
Sofern die Stickies in kompakter Form vorliegen, lassen sie sich relativ gut auf mechanischem Wege mit Hilfe von Sor¬ tiermaschinen entfernen. In der Regel liegen die Stickies jedoch nicht nur in kompakter Form vor, sondern sie sind darüber hinaus auch in dispergierter Form im Stoffbrei ent¬ halten und in dieser Form sehr schwer zu entfernen. In jüng¬ ster Zeit führen daher der steigende Einsatz von Altpapier bei der Papierherstellung und die Einengung der Wasserkreis¬ läufe in zunehmendem Maße dazu, daß sich der Anteil von Stickies im Kreislauf asser erhöht.
Stickies verursachen nicht nur bei der Papierherstellung eine Reihe von Problemen bzw. Störungen, sondern auch bei der Pa¬ pierverarbeitung. Aufgrund ihrer Klebrigkeit bilden sich Ab¬ lagerungen an Maschinenteilen, Rohrwandungen, Sieben, Na߬ filzen, Trockenfilzen, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen, Kalandarwalzen und darüber hinaus auch im fertigen Papier, wodurch es zu Bahnabrissen in der Papiermaschine und zu einer Verschlechterung der Papierqualität durch Löcher, Flecken, Markierungen kommt (vergl. H.I.. Baumgarten, Das Papier, 1984, 38. Heft 10A, S. V121 - V125). H.L.Baumgarten stellt fest, daß klebende Verunreinigungen in Industrie- und Instituts- veröffentlichungen seit Jahren als das größte Problem der Altpapier-Wiederverwertung bezeichnet werden. Selbst minimale Mengen Klebstoff können noch Abrisse an Papier- und Druckma¬ schinen verursachen, so daß Säuberungs-Stillstände erforder¬ lich sind. Baumgarten führt aus: "2 g Klebstoff an gutge¬ wählter Stelle in der Papiermaschine angebracht, können meh¬ rere 100 kg Papier zu Ausschuß machen" (a.a.O., Seite V122, rechte Spalte) .
Die Herkunft von Stickies ist nicht einheitlich. Im wesent¬ lichen stammen sie aus dem Harz des Holzes, Hilfsmitteln bei der Papiererzeugung, Bindemitteln für das Streichen von Pa¬ pier und Karton, Klebstoffen für die Papierverarbeitung, Druckfarbenbindemitteln und Werkstoffen der Papierverarbei¬ tung. Von besonderer Bedeutung im Rahmen der Aufgabenstellung der hier vorliegenden Erfindung sind dabei diejenigen kle¬ benden Verunreinigungen, die aus dem Harz des Holzes und den bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffen stammen.
Die im Zellstoff und Holzstoff vorhandenen Harze enthalten je nach Holzsorte einen Anteil von etwa 1 - 5 Gew.-% an soge¬ nannten schädlichen Harzen. Diese können in kolloidaler nichtgebundener Form vorliegen oder an den Papierfasern haften. Wie J.Weigl et. al. ausführen, haben die durch Harz¬ ablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung von Papier in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen ständig zugenommen (vergl. J. Weigl et al. Das Papier, 1986. S. V52 - V 62; dort S. V53, linke Spalte) .
Die bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffe lassen sich in drei Gruppen einteilen: Die Haftklebstoffe, die Di¬ spersionsklebstoffe sowie die Schmelzklebstoffe.
Bei den Haftklebstoffen handelt es sich um dauerhaft klebende und permanent klebfähige Produkte. Die Haftung wird dabei durch Andrücken der Oberflächen der zu verklebenden Fügeteile erreicht. Als Baεispolymere sind eine Vielzahl von Grund¬ stoffen in Kombination mit entsprechenden Zusätzen, z.B. klebrigmachenden Harzen, Weichmachern oder Antioxidantien gebräuchlich. Typische Basispolymere sind u.a. Naturkau¬ tschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere (SBR- Kautschuk), Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren, Polyiso- butylen, Polyvinylether, Acrylate, Polyester, Polyurethane, Silikone.
Bei den Dispersionsklebstoffen befinden sich die für die Klebeschichtbildung infrage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wäßrigen Dispersionsmittel. Bei der Her¬ stellung werden die Basismonomere zunächst in einer wäßrigen Phase emulgiert und anschließend darin polymerisiert, eine Technik, die als Emulsionspolymerisation bekannt ist. Das Polymerisat liegt dann in Form kleiner Partikel mit unter¬ schiedlichen Teilchengrößen vor, die im Bereich von moleku¬ lardispers bis grobdispers schwanken können. In der Regel wird einer Zusammenlagerung und einer damit verbundenen Sedimentation der Polymerteilchen dadurch entgegengewirkt, daß man dem System Schutzkolloide bzw. Emulgatoren zusetzt.
Die sogenannten Schmelzklebstoffe, auch "hotmelts" genannt, gehören zur Gruppe der Thermoplaste. Diese Stoffe haben die Eigenschaft, bei Erwärmen zu erweichen, wodurch sie fließfä¬ hig werden. Beim Abkühlen verfestigen sie wieder. Als Bei¬ spiele für Polymere, die als Schmelzklebstoffe Verwendung finden, seien Polyamide, Copolyamide, Polyaminoamine, gesät¬ tigte Polyester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ge¬ nannt.
Bei den Stickies wird unterschieden zwischen primären und sekundären Stickies. Unter primären Stickies versteht man dabei jene klebenden Verunreinigungen, die aufgrund ihres hohen Widerstandes bei der Naßzerkleinerung nicht dispergiert werden. Sie liegen daher in kompakter Form vor und lassen sich gut ausscheiden.
Die Existenz der sekundären Stickies rührt daher, daß die klebenden Verunreinigungen im Verlauf der Altpapieraufberei- tung einer Veränderung ihrer Teilchengröße unterliegen, die durch thermische, chemische und mechanische Einflüsse bewirkt wird. Dies bedeutet, daß selbst Verunreinigungen, die zu Be¬ ginn der Aufbereitung noch in recht grober Form vorliegen, bei der Altpapieraufbereitung eine mehr oder weniger starke Verkleinerung erfahren können. Insbesondere kommt es durch die Vorgänge im Heißzerfaserer der Altpapieraufbeieitung zu einer Dispergierung klebender Verunreinigungen. So werden beispielsweise Stickies mit niedrigem Schmelzpunkt verflüs¬ sigt und dann feinstdispergiert. Auch bröcklige bzw brüchige Stickies zerfallen in sehr kleine Partikel. Die Teilchengröße der dispergierten Stickies reicht dann von grobdispers über kolloidaldispers bis molekulardispers.
Mit anderen Worten: Viele klebende Verunreinigungen weisen eine gute Dispergierbarkeit auf mit der Folge, daß sie nach der Auflösung in feinverteilter Form vorliegen und durch die Sortierung nicht erfaßt werden. Bei diesen Substanzen besteht die Gefahr, daß sie in der Papiermaschine durch thermische, mechanische oder chemische Einwirkungen Agglomerate bilden, die als sekundäre Stickies bezeichnet werden. Gerade diese sekundären Stickies sind es, die im Zuge der weiteren Pa¬ pierverarbeitung zu Problemen führen. Sie werden z.B. mit den Papierbahnen transportiert, wandern durch die Papiermaschine und gelangen so an die verschiedensten Stellen, wo sie zu unerwünschten Ablagerungen führen, insbesondere an Pre߬ filzen, Trockensieben, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen. Darüber hinaus finden sie sich natürlich auch im fertigen Papier, dessen Qualität dadurch beeinträchtigt ist.
Aus den geschilderten Zusammenhängen heraus ist daher klar, daß prinzipiell alle Parameter, die die Agglomeration von Teilchen begünstigen, die Gefahr einer Bildung sekundärer Stickies mit sich bringen. Als zwei sehr wichtige Parameter seien in diesem Zusammenhang der pH-Wert sowie die Anwesen¬ heit bestimmter Hilfsmittel der Papierherstellung genannt. Im einzelnen:
Kleine Feststoffteilchen, die sich berühren oder zwischen denen ein sehr geringer Abstand besteht, ziehen sich aufgrund molekularer Wechselwirkungen, der sog. Van-der-Waals-Kräfte, an. Die auf eine Agglomeration hinwirkenden Van-der-Waals- Kräfte kommen im alkalischen Milieu - d.h. dem für die Alt¬ papieraufbereitung typischen Milieu - in der Regel jedoch nicht zur Geltung, da die Teilchen von einer elektrischen Doppelschicht umgeben sind, die für die gegenseitige Absto¬ ßung der gleichsinnig geladenen Teilchen verantwortlich sind. An der Papiermaschine wird hingegen üblicherweise in neu¬ tralem oder leicht saurem Milieu gearbeitet, wodurch die ab¬ stoßenden negativen Kräfte verringert werden.
Die Entwässerbarkeit der Papierstoff-Suspensionen, die unter Einsatz von Altpapier hergestellt wurden, ist in der Regel schlecht. In der Praxis werden daher häufig Hilfsmittel ein¬ gesetzt, die man als Entwässerungs- bzw. Retentionsmittel bezeichnet. Unter Retentionsmitteln versteht der Fachmann dabei Stoffe, die Feinfasern und Füllstoffe an die langen Papierstoff-Fasern (Langfasern) binden. Durch diese Bindung der kurzen Fasern und der Füllstoffe an die Langfasern wird verhindert, daß es zu einer Art Vliesbildung der Feinstoffe kommt, die eine Entwässerung der Papierstoff-Suspension er¬ schwert. Auf diese Weise bewirken Retentionsmittel auf dem Wege der Bindung der Feinstoffe an die Langfasern also eine Verbesserung der Entwässerbarkeit.
Die Retentionsmittel lassen sich in drei Gruppen einteilen. Man unterscheidet anorganische Produkte wie Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat, synthetische Produkte wie Polyethylen- imine, Polyamine oder Polyacrylamide und modifizierte Natur¬ produkte wie kationische Stärke. Die Wirkungsweise der Retentionsmittel beruht auf der Anlagerung von Feinstoffen und Füllstoffen an die Papierfa¬ sern. Ein wichtiger Mechanismus ist dabei, daß Polyelektro- lyte mit ausreichender Kettenlänge die Entfernung zwischen zwei Teilchen überbrücken können und auf diese Weise eine Agglomeratbildung bewirken. So berichten J.L.Hemmes et al., daß sich kationische Polyelektrolyte, z.B. kationische Stär¬ ke, als Fänger für anionische StörStoffe eignen (Wochenblatt für Papierfabrikation 1993, Seite 163-170).
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß nach dem Stand des allgemeinen Fachwissens einerseits ein neutrales bzw. saures Milieu, andererseits der Einsatz kationaktiver Hilfsmittel zur Entwässerungs- und RetentionsVerschiebung Bedingungen darstellen, die eine Agglomeration von Teilchen begünstigen. In bezug auf die angesprochene Sticky-Problematik bedeutet dies, daß der Fachmann diese Bedingungen logischerweise als begünstigend für die Bildung von Stickies ansieht.
Eine andere Schlüsselrolle bei der Kontrolle von Stickies spielt die Temperatur. Der Grund dafür ist, daß viele Kleb¬ stoffe zu den Thermoplasten (hotmelts) gehören, deren Kleb¬ rigkeit mit der Temperatur zunimmt.
Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Manifestation der unerwünschten Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung bzw. -Verarbeitung von einer Vielzahl von Parametern abhängt, die in ihren Einzelheiten noch nicht hinlänglich bekannt sind (vergl. H.L.Baumgarten, a.a.O. S. V122, linke Spalte). Es ist sogar möglich, daß normalerweise harmlose Verunreinigungen durch das Zusammenwirken mechanischer, chemischer und thermischer Ein¬ flüsse während des Produktionsprozesses in klebende Verun¬ reinigungen überführt werden (vergl. B-Brattka, Wochenblatt für Papierfabrikation 1990. S. 310-313).
Aus dem Stand der Technik sind nun verschiedene Methoden be¬ kannt, mit denen versucht wird, der Manifestierung der nega¬ tiven Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung entgegenzuwirken. Dabei wird dem An¬ satz, ein Absetzen von Stickies mittels eines Hilfsstoffs zu unterbinden, so daß die durch die Klebeeigenschaften verur¬ sachten Störungen auf ein technisch akzeptables Maß reduziert werden, in der Fachwelt besondere Bedeutung zugemessen. Die auf diesem Ansatz beruhenden Verfahren werden im folgenden als SDC-Verfahren bezeichnet ("stickies deposition control").
So ist aus der amerikanischen Patentschrift US 4,923,566 ein Verfahren bekannt, bei dem die Kontrolle der Stickies mit Hilfe von Harnstoff erzielt wird.
Nach der Lehre des amerianikanischen Patents US 3,081,219 wird die Kontrolle der Stickies im Faserbrei des Sulfitauf¬ schlusses von Holz mit Hilfe von N-Vinyl-2-Pyrrolidon er¬ reicht.
Es ist ferner versucht worden, eine Kontrolle der Stickies durch den Zusatz von Bentoniten, Diatomeenerde und derglei¬ chen zu erreichen. Diesem seit langem bekannten Ansatz liegt die Idee zugrunde, feine Partikel einzuführen, die in der Lage sind, klebende Verunreinigungen an ihrer Oberfläche zu binden (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 40-44). Ein weiterer Ansatz beruht auf dem Zusatz von Secruestriermitteln, z.B. Polyphosphaten (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 45-50). Schließlich hat man auch versucht, verschiedene Dispergiermittel. z.B. die Natriumsalze sulfierter Formalde¬ hyd/Naphthalin-Kondensate, einzusetzen, was jedoch Nachteile bei neutralen pH-Werten mit sich bringt sowie zu ungünstigen Wechselwirkungen mit kationischen Hilfsmitteln führt (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 51-58).
Die amerikanische Patentanmeldung US 4,744,865 beschreibt ein SDC-Verfahren, bei dem die Koagulation klebender Verunreini¬ gungen durch methoxygruppenhaltige Polymere verringert werden soll.
Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung US 4,871,424 ist ein SDC-Verfahren mittels Polvmerer, die Hydroxylgruppen enthalten. Explizit offenbart sind als Polymere jedoch le¬ diglich Cellulosederivate wie Hydroxypropylmethylcellulose sowie Polwinylalkohol, der durch Hydrolyse bzw. partielle Hydrolyse aus Polyvinylacetat zugänglich ist.
Schließlich beschreiben G. Galland und F. Julien Saint Amand, daß sich primäre Acrylat-Stickies durch Flotation in alka¬ lischem Milieu und in Gegenwart von Seife entfernen lassen (vergl. EUR. Cσmm. Eur. Cσmmunitieε 14011, 1992. S. 235 - 243). Dieser Ansatz kann jedoch seiner Natur nach zur Lösung der Problematik sekundärer Stickies nichts beitragen. Beschreibung der Erf ndung
Insgesamt ist der Stand der Technik auf dem hier angespro¬ chenen Fachgebiet sehr heterogen und ein in jeder Hinsicht befriedigendes Verfahren zur Kontrolle von Stickies bislang nicht realisiert. Nach wie vor gilt die Feststellung von H.L. Baumgarten: "Ein Blick auf die Problemkette "Klebende Verun¬ reinigungen" im Altpapier" ... macht deutlich, daß neben den Herstellern von Altpapier-Aufbereitungsanlagen insbesondere die Hersteller der meist kunststoffhaltigen Papierveredlungs¬ und Papierverarbeitungs-Hilfsmittel sowie die chemische In¬ dustrie als ihr Grundstoff-Lieferant aufgefordert sind, der Papierindustrie intensiv zu helfen" (Das Papier, 1984, Heft 10A, Seite V124). Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen bzw. alternativen Problemlösungen zur Kontrolle der Stickies bei der Papierherstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfah¬ ren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen bei der Papierherstellung zu entwickeln, das die Nachteile des bekannten Standes der Technik vermeidet. Dieses Verfahren sollte generell auf die verschiedensten Typen klebender Ver¬ unreinigungen anwendbar sein, speziell jedoch auf Haftkleb¬ stoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstof e (hotmelts). Darüber hinaus war anzustreben, daß die bei dem Verfahren einzusetzenden Hilfsstoffe weitgehend biologisch verträglich sind und daher unter ökologischen Gesichtspunkten den Anforderungen entsprechen, die heutzutage in der papierverarbeitenden Industrie zunehmend wichtiger werden. Schließlich bezieht sich die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung insbesondere auf die Problematik der sekundären Stickies.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah¬ ren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierher¬ stellung, wobei man der Papierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Derivates von nativer Stärke zudosiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierher¬ stellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Pa¬ pierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Derivates von nativer Stärke zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell auf die ver¬ schiedensten Typen klebender Verunreinigungen anwendbar. Es eignet sich jedoch ganz besonders zur Lösung der Probleme, die durch Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelz¬ klebstoffe (hotmelts) verursacht sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Papierstoff-Suspensio¬ nen, die aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpa¬ pierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
Unter einem Derivat von nativer Stärke sind diejenigen Pro¬ dukte zu verstehen, die durch chemische Derivatisierung von nativer Stärke zugänglich sind. Abbauprodukte einer thermisehen, hydrolytischen oder enzymatischen Spaltung von nativer Stärke fallen nicht unter diese Definition.
Die Art der chemischen Derivatisierung unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung, jedoch sind als Stärkederi¬ vate die Produkte einer Veresterung, Veretherung, Acetylierung nativer Stärke sowie kationisierte Stärke be¬ vorzugt.
Die Art der nativen Stärke, die der zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Abbauprodukte herangezogen wird, unterliegt an sich keiner besonderen Einschränkung. So können z.B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Reisstärke oder Cannastärke als AusgangsStoffe herangezogen werden. Es ist jedoch beson¬ ders bevorzugt, Derivate von Kartoffelstärke einzusetzen.
Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Wirkung der erfindungsgemäß geeigneten Derivate von nativer Stärke da¬ durch verbessert werden kann, daß man das Verfahren zusätz¬ lich in Gegenwart eines Cellulosederivats durchführt. Dabei sind als Cellulosederivat Carboxymethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose sowie Mischungen dieser Stoffe besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Derivaten von nativer Stärke zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier¬ stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.
Daß kationische Stärken ein geeignetes Hilfsmittel für die Kontrolle von Stickies sind, war auch im Hinblick auf die o.g. Publikation von J.L.Hemmes et al. überraschend; denn die Lehre dieser Publikation besteht für den Fachmann in der Tatsache, daß Polyelektrolyte wie kationische Stärke in der Lage sind, als Fänger für anionische Störstoffe zu wirken. Ein Hinweis darauf, daß sich kationische Stärken für ein SDC-Verfahren eignen könnten, ist der Publikation von J.L.Hemmes et al. jedoch nicht zu entnehmen. In dieselbe Richtung wie die Publikation weist auch die EP 335 575 A2. Diese Anmeldung lehrt, daß kationische Stärke ein übliches Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung ist und daß ganz allgemein kationische Polymere als Entwässerungs¬ und/oder Retentionsmittel eingesetzt werden: "It is Standard practice to include cationic polymers in the stock that is to be drained in order to improve drainage and/or retention" (S.2, Zeilen 12-13). Es wird ferner ausgeführt, daß zur Vor¬ bereitung der Entwässerung häufig anorganische Substanzen wie Aluminiurnoxid, Talk oder Bentonit zugesetzt werden, die die Probleme, die mit klebenden Verunreinigungen verbunden sind, minimieren können: "...the normal way of preparing it for drainage is by adding inorganic material, such as alum, talc or bentonite, at the pulping or thick stock stages. These treatments can have the effect of minimising the problems due to pitch and other sticky materials" (S.2, Zeilen 6-9).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell für die Kontrolle des Absetzens und Verklebens von Stickies un¬ terschiedlicher Art und damit auch unterschiedlicher che¬ mischer und physikalisch-chemischer Natur. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen jedoch ganz besonders bei Stickies auf Basis von Haftklebstoffen und Schmelzklebstoffen (hotmelts) zur Geltung. Die erfindungsgemäßen Derivate nativer Stärke können im Prinzip an jeder Stelle des gesamten Prozesses der Papier¬ herstellung zudosiert werden. Sie werden dabei entweder in Form fester Teilchen oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zudosiert. Die jeweils erforderliche wirksame Menge der Derivate nativer Stärke hängt dabei davon ab, in welchem Ausmaß die zu verarbeitenden Altpapiere bzw. Papier¬ sorten, die Altpapierbestandteile enthalten, klebende Verun¬ reinigungen enthalten. In der Regel werden die erfindungsgemäßen Derivate nativer Stärke jedoch in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, - bezogen auf den Faserstoff - eingesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.
B e i s p i e l e
1. Verwendete Substanzen und Materialien
1.1. Polymere
a) MHPC: Methylhydroxypropylcellulose (MHPC 50, Fa. Aqualon) b) AcKS: acetylierte Stärke (Collofilm-AC, Fa.Bassermann &
Co) c) SKS: schwach kationisierte Stärke (Fibraffin K 2, Fa.
Südstärke) d) HKS: hoch kationisierte Stärke (Emcat C 50, Fa. Emsland
Stärke)
1.2. Haftklebstoffe
a) Styrol/Butadien b) Vinylester c) Acrylat
2. Durchführung der Entklebungε-Verεuche
2.1. Prinzip der Methode
Der hier angewandte Entklebungstest ist dem Fachmann vom Prinzip her bereits aus der amerikanischen Patentanmeldung US 4,886,575 sowie dem o.g. Artikel von B.Brattka (a.a.O. S.311) bekannt. Die Methode besteht darin, daß ein ausgewähltes Klebeband in eine wäßrige Lösung mit der zu prüfenden Sub¬ stanz getaucht wird. Die Bänder werden anschließend unter definierten Bedingungen miteinander verklebt und anschließend die (noch vorhandene) Klebkraft in einer Universalprüfma¬ schine bestimmt.
2.2. Einzelheiten der Durchführung der Versuche
Es wurden je 200 ml Lösung aus verschiedenen Polymeren her¬ gestellt und in 200-ml-Bechergläser gefüllt. In diese Lö¬ sungen wurden verschiedene Klebebänder für einen Zeitraum von exakt 30 Sekunden eingetaucht. Die Bänder wurden anschließend innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 23 ± 1 °C getrocknet. Je zwei in gleicher Weise behandelte Bänder wur¬ den nun miteinander verklebt. Der Anpreßdruck wurde dabei mit einer Presse konstant auf einen Wert von 1 N/mm^ eingestellt. Die an einem Ende durch Einlegen zweier Trennpapiere offenen Klebestreifen wurden in einer Universalprüfmaschine einge¬ spannt und mit einer Geschwindigkeit von 250 mm/min vonein¬ ander geschält (analog zu DIN 53282 "Winkelschälversuch" ) . Die dabei in Abhängigkeit von der gewählten Konzentration der Polymeren ermittelten Schälkräfte sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Die Schälkraft ist dabei als ein Indikator für die Fähigkeit des jeweiligen Polymere-n anzuse¬ hen, einen kontrollierenden Einfluß auf die Stickie-Bildung auszuüben: je geringer die gemessene Kraft, umso besser ver¬ hindert das Polymer ein Ankleben der Bänder aneinander und damit eine Agglomeration von Klebstoffteilchen, die letztlich die Sticky-Probleme verursachen. Die in den Tabellen angege¬ benen Werte stellen jeweils Mittelwerte aus fünf Messungen dar. Vergleichsversnch 1
geprüftes Polymer : MHPC
Polymer- Schälfestigkeit (N/cm) bei
Konzentration Styrol/ Vinyl- Acrylat
(Gew.-%) Butadien ester
0 3,6 2,9 2,5
0,5 1,3 1,1 1,2
1,0 1,0 0,9 1,0
2,0 0,8 0,8 0,9
Beispiel 1
geprüftes Polymer : AcKS
Polymer- Schälfestigkeit (N/cm) bei
Konzentration Styrol/ Vinyl- Acrylat
(Gew.-%) Butadien ester
0 3,6 2,9 2,5
0,5 1,1 0,9 0,8
1,0 0,7 0,7 0,7
2,0 0.7 0,6 0,7 Beispiel 2
geprüftes Polymers SKS
Polymer- Schälfestigkeit (N/cm) bei
Konzentration Styrol/ Vinyl- Acrylat
(Gew.-%) Butadien ester
0 3,6 2,9 2,5
0,5 1,1 0,9 0,8
1,0 0,8 0,9 0,6
2,0 0,7 0,5 0,6
Beispiel 3
geprüftes Polymer: HKS
Polymer- Schälfestigkeit (N/ 'cm) bei
Konzentration Styrol/ Vinyl- Acrylat
(Gew.-%) Butadien ester
0 3,6 2,9 2,5
0,5 0,7 0,6 0,6
1,0 0,6 0,5 0,4
2,0 0,5 0,4 0,4 2.3. Diskussion der Ergebnisse
Aus den obigen Tabellen wird deutlich, daß mit den die erfindungsgemäßen Derivaten nativer Stärken bessere Resultate erzielt werden, als mit MHPC, dem ihnen strukturell nächst¬ stehenden nativen Polymeren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Polymeren erzielt werden, waren in ihrem Ausmaß nicht vorhersehbar und machen deutlich, daß sich modifizierte Stärken durchaus anders ver¬ halten als modifizierte Cellulosen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunrei¬ nigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Pa¬ pierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Derivates von nativer Stärke zudosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eingesetzten Papier¬ stoff-Suspensionen aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man ein Derivat von Kartoffelstärke einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man das Verfahren zusätzlich in Gegenwart eines Cellulosederivats durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man als Cellulosederivat Carboxymethylcellulose und/oder Methylhydroxypropyl¬ cellulose einsetzt.
6. Verwendung von Derivaten von nativer Stärke zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die eingesetzten Papier¬ stoff-Suspensionen aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Derivat der nativen Stärke aus Kartoffelstärke hergestellt wurde.
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