DE19515273A1 - Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensionen - Google Patents
Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-SuspensionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender
Verunreinigungen aus Papierstoffsuspensionen bei der Papierherstellung.
Bereits bei der Erfindung des Papiers im 2. Jahrhundert spielte der Ein
satz von Altmaterial, d. h. die Technik des - zumindest teilweisen -Recyc
lings eine gewisse Rolle. In der heutigen Zeit kommt der Recycling-Techno
logie im Zuge eines zunehmenden ökologischen Bewußtseins große Bedeutung
zu. Bei einer ständig zunehmenden Produktion von Papier werden daher Fra
gen der Rohstoffversorgung und der Müllvermeidung immer wichtiger.
Durch den Einsatz von Sekundärfaserstoff auf dem Wege des Recyclings von
Altpapier lassen sich heute Einsparungen hinsichtlich der Rohstoffe, des
Deponieraumes sowie der für die Papierherstellung aufzuwendenden Energie
erzielen. Diese Technologie ist jedoch mit spezifischen Schwierigkeiten
verbunden.
So können im Bereich der Verarbeitung von Altpapier klebende Verunreini
gungen, üblichweise als Stickies bezeichnet, den Produktionsprozeß erheb
lich stören und die Qualität des hergestellten Papiers negativ beein
flussen. Die Stickies gelangen dabei in den Papierherstellungsprozeß, wenn
das eingesetzte Altpapier Klebestellen, Klebebänder oder veredelte Pro
dukte wie gestrichene, kaschierte oder beschichtete Papiere bzw. Pappen
enthält. Darüber hinaus können sich jedoch auch durch das Harz des Holzes
und durch dessen Wechselwirkung mit Papierhilfsmitteln klebende Verunrei
nigungen bilden.
Sofern die Stickies in kompakter Form vorliegen, lassen sie sich relativ
gut auf mechanischem Wege mit Hilfe von Sortiermaschinen entfernen. In der
Regel liegen die Stickies jedoch nicht nur in kompakter Form vor, sondern
sie sind darüber hinaus auch in dispergierter Form im Stoffbrei enthalten
und in dieser Form sehr schwer zu entfernen. In jüngster Zeit führen daher
der steigende Einsatz von Altpapier bei der Papierherstellung und die Ein
engung der Wasserkreisläufe in zunehmendem Maße dazu, daß sich der Anteil
von Stickies im Kreislaufwasser erhöht.
Stickies verursachen nicht nur bei der Papierherstellung eine Reihe von
Problemen bzw. Störungen, sondern auch bei der Papierverarbeitung. Auf
grund ihrer Klebrigkeit bilden sich Ablagerungen an Maschinenteilen, Rohr
wandungen, Sieben, Naßfilzen, Trockenfilzen, Trockenzylindern, Glättwerks
walzen, Kalandarwalzen und darüber hinaus auch im fertigen Papier, wodurch
es zu Bahnabrissen in der Papiermaschine und zu einer Verschlechterung der
Papierqualität durch Löcher, Flecken, Markierungen kommt (vergl. H.L.
Baumgarten, Das Papier, 1984, 38, Heft 10A, S. V121-V125). H.L.Baumgar
ten stellt fest, daß klebende Verunreinigungen in Industrie- und Instituts
veröffentlichungen seit Jahren als das größte Problem der Altpapier-Wieder
verwertung bezeichnet werden. Selbst minimale Mengen Klebstoff können noch
Abrisse an Papier- und Druckmaschinen verursachen, so daß Säuberungs-Still
stände erforderlich sind. Baumgarten führt aus: "2 g Klebstoff an gutge
wählter Stelle in der Papiermaschine angebracht, können mehrere 100 kg
Papier zu Ausschuß machen" (a.a.O., Seite V122, rechte Spalte).
Die Herkunft von Stickies ist nicht einheitlich. Im wesentlichen stammen
sie aus dem Harz des Holzes, Hilfsmitteln bei der Papiererzeugung, Binde
mitteln für das Streichen von Papier und Karton, Klebstoffen für die Pa
pierverarbeitung, Druckfarbenbindemitteln und Werkstoffen der Papierver
arbeitung. Von besonderer Bedeutung im Rahmen der Aufgabenstellung der
hier vorliegenden Erfindung sind dabei diejenigen klebenden Verunreini
gungen, die aus dem Harz des Holzes und den bei der Papierverarbeitung
eingesetzten Klebstoffen stammen.
Die im Zellstoff und Holzstoff vorhandenen Harze enthalten je nach Holz
sorte einen Anteil von etwa 1-5 Gew.-% an sogenannten schädlichen Har
zen. Diese können in kolloidaler nichtgebundener Form vorliegen oder an
den Papierfasern haften. Wie J.Weigl et. al. ausführen, haben die durch
Harzablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Herstellung und Ver
arbeitung von Papier in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen stän
dig zugenommen (vergl. J. Weigl et al. Das Papier, 1986, S. V52-V62;
dort S. V53, linke Spalte).
Die bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffe lassen sich in drei
Gruppen einteilen: Die Haftklebstoffe, die Dispersionsklebstoffe sowie die
Schmelzklebstoffe.
Bei den Haftklebstoffen handelt es sich um dauerhaft klebende und perma
nent klebfähige Produkte. Die Haftung wird dabei durch Andrücken der Ober
flächen der zu verklebenden Fügeteile erreicht. Als Basispolymere sind
eine Vielzahl von Grundstoffen in Kombination mit entsprechenden Zusätzen,
z. B. klebrigmachenden Harzen, Weichmachern oder Antioxidantien gebräuch
lich. Typische Basispolymere sind u. a. Naturkautschuk, Butylkautschuk,
Styrol-Butadien-Copolymere (SBR-Kautschuk), Acrylnitril-Copolymere, Poly
chloropren, Polyisobutylen, Polyvinylether, Acrylate, Polyester, Polyure
thane, Silikone.
Bei den Dispersionsklebstoffen befinden sich die für die Klebeschichtbil
dung in Frage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wäßrigen Di
spersionsmittel. Bei der Herstellung werden die Basismonomere zunächst in
einer wäßrigen Phase emulgiert und anschließend darin polymerisiert, eine
Technik, die als Emulsionspolymerisation bekannt ist. Das Polymerisat
liegt dann in Form kleiner Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen
vor, die im Bereich von molekulardispers bis grobdispers schwanken können.
In der Regel wird einer Zusammenlagerung und einer damit verbundenen Se
dimentation der Polymerteilchen dadurch entgegengewirkt, daß man dem Sy
stem Schutzkolloide bzw. Emulgatoren zusetzt.
Die sogenannten Schmelzklebstoffe, auch "hotmelts" genannt, gehören zur
Gruppe der Thermoplaste. Diese Stoffe haben die Eigenschaft, bei Erwärmen
zu erweichen, wodurch sie fließfähig werden. Beim Abkühlen verfestigen sie
wieder. Als Beispiele für Polymere, die als Schmelzklebstoffe Verwendung
finden, seien Polyamide, Copolyamide, Polyaminoamine, gesättigte Polyester
und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate genannt.
Bei den Stickies wird unterschieden zwischen primären und sekundären
Stickies. Unter primären Stickies versteht man dabei jene klebenden Ver
unreinigungen, die aufgrund ihres hohen Widerstandes bei der Naßzerklei
nerung nicht dispergiert werden. Sie liegen daher in kompakter Form vor
und lassen sich gut ausscheiden.
Die Existenz der sekundären Stickies rührt daher, daß die klebenden Ver
unreinigungen im Verlauf der Altpapieraufbereitung einer Veränderung ihrer
Teilchengröße unterliegen, die durch thermische, chemische und mechanische
Einflüsse bewirkt wird. Dies bedeutet, daß selbst Verunreinigungen, die zu
Beginn der Aufbereitung noch in recht grober Form vorliegen, bei der Alt
papieraufbereitung eine mehr oder weniger starke Verkleinerung erfahren
können. Insbesondere kommt es durch die Vorgänge im Heißzerfaserer der
Altpapieraufbereitung zu einer Dispergierung klebender Verunreinigungen.
So werden beispielsweise Stickies mit niedrigem Schmelzpunkt verflüssigt
und dann feinstdispergiert. Auch bröcklige bzw. brüchige Stickies zerfal
len in sehr kleine Partikel. Die Teilchengröße der dispergierten Stickies
reicht dann von grobdispers über kolloidaldispers bis molekulardispers.
Mit anderen Worten: Viele klebende Verunreinigungen weisen eine gute
Dispergierbarkeit auf mit der Folge, daß sie nach der Auflösung in fein
verteilter Form vorliegen und durch die Sortierung nicht erfaßt werden.
Bei diesen Substanzen besteht die Gefahr, daß sie in der Papiermaschine
durch thermische, mechanische oder chemische Einwirkungen Agglomerate bil
den, die als sekundäre Stickies bezeichnet werden. Gerade diese sekundären
Stickies sind es, die im Zuge der weiteren Papierverarbeitung zu Problemen
führen. Sie werden z. B. mit den Papierbahnen transportiert, wandern durch
die Papiermaschine und gelangen so an die verschiedensten Stellen, wo sie
zu unerwünschten Ablagerungen führen, insbesondere an Preßfilzen, Trocken
sieben, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen. Darüber hinaus finden sie sich
natürlich auch im fertigen Papier, dessen Qualität dadurch beeinträchtigt
ist.
Aus den geschilderten Zusammenhängen heraus ist daher klar, daß prinzi
piell alle Parameter, die die Agglomeration von Teilchen begünstigen, die
Gefahr einer Bildung sekundärer Stickies mit sich bringen. Als zwei sehr
wichtige Parameter seien in diesem Zusammenhang der pH-Wert sowie die
Anwesenheit bestimmter Hilfsmittel der Papierherstellung genannt. Im ein
zelnen:
Kleine Feststoffteilchen, die sich berühren oder zwischen denen ein sehr
geringer Abstand besteht, ziehen sich aufgrund molekularer Wechselwirkun
gen, der sog. Van-der-Waals-Kräfte, an. Die auf eine Agglomeration hin
wirkenden Van-der-Waals-Kräfte kommen im alkalischen Milieu - d. h. dem für
die Altpapieraufbereitung typischen Milieu - in der Regel jedoch nicht zur
Geltung, da die Teilchen von einer elektrischen Doppelschicht umgeben
sind, die für die gegenseitige Abstoßung der gleichsinnig geladenen Teil
chen verantwortlich sind. An der Papiermaschine wird hingegen üblicher
weise in neutralem oder leicht saurem Milieu gearbeitet, wodurch die ab
stoßenden negativen Kräfte verringert werden.
Die Entwässerbarkeit der Papierstoff-Suspensionen, die unter Einsatz von
Altpapier hergestellt wurden, ist in der Regel schlecht. In der Praxis
werden daher häufig Hilfsmittel eingesetzt, die man als Entwässerungs
bzw. Retentionsmittel bezeichnet. Unter Retentionsmitteln versteht der
Fachmann dabei Stoffe, die Feinfasern und Füllstoffe an die langen Papier
stoff-Fasern (Langfasern) binden. Durch diese Bindung der kurzen Fasern
und der Füllstoffe an die Langfasern wird verhindert, daß es zu einer Art
Vliesbildung der Feinstoffe kommt, die eine Entwässerung der Papierstoff-
Suspension erschwert. Auf diese Weise bewirken Retentionsmittel auf dem
Wege der Bindung der Feinstoffe an die Langfasern also eine Verbesserung
der Entwässerbarkeit.
Die Retentionsmittel lassen sich in drei Gruppen einteilen. Man unter
scheidet anorganische Produkte wie Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat,
synthetische Produkte wie Polyethylenimine, Polyamine oder Polyacrylamide
und modifizierte Naturprodukte wie kationische Stärke.
Die Wirkungsweise der Retentionsmittel beruht auf der Anlagerung von Fein
stoffen und Füllstoffen an die Papierfasern. Ein wichtiger Mechanismus ist
dabei, daß Polyelektrolyte mit ausreichender Kettenlänge die Entfernung
zwischen zwei Teilchen überbrücken können und auf diese Weise eine Agglo
meratbildung bewirken. So berichten J.L.Hemmes et al., daß sich kationi
sche Polyelektrolyte, z. B. kationische Stärke, als Fänger für anionische
Störstoffe eignen (Wochenblatt für Papierfabrikation 1993, Seite 163-170).
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß nach dem Stand des allgemeinen
Fachwissens einerseits ein neutrales bzw. saures Milieu, andererseits der
Einsatz kationaktiver Hilfsmittel zur Entwässerungs- und Retentionsver
schiebung Bedingungen darstellen, die eine Agglomeration von Teilchen be
günstigen. In bezug auf die angesprochene Sticky-Problematik bedeutet
dies, daß der Fachmann diese Bedingungen logischerweise als begünstigend
für die Bildung von Stickies ansieht.
Eine andere Schlüsselrolle bei der Kontrolle von Stickies spielt die Tem
peratur. Der Grund dafür ist, daß viele Klebstoffe zu den Thermoplasten
(hotmelts) gehören, deren Klebrigkeit mit der Temperatur zunimmt.
Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Manifestation der unerwünschten
Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierher
stellung bzw. -verarbeitung von einer Vielzahl von Parametern abhängt, die
in ihren Einzelheiten noch nicht hinlänglich bekannt sind (vergl. H.L.Baum
garten, a.a.O. S. V122, linke Spalte). Es ist sogar möglich, daß normaler
weise harmlose Verunreinigungen durch das Zusammenwirken mechanischer,
chemischer und thermischer Einflüsse während des Produktionsprozesses in
klebende Verunreinigungen überführt werden (vergl. B.Brattka, Wochenblatt
für Papierfabrikation 1990, S. 310-313).
Aus dem Stand der Technik sind nun verschiedene Methoden bekannt, mit de
nen versucht wird, der Manifestierung der negativen Eigenschaften kleben
der Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung entgegenzuwir
ken. Dabei wird dem Ansatz, ein Absetzen von Stickies mittels eines Hilfs
stoffs zu unterbinden, so daß die durch die Klebeeigenschaften verursach
ten Störungen auf ein technisch akzeptables Maß reduziert werden, in der
Fachwelt besondere Bedeutung zugemessen. Die auf diesem Ansatz beruhenden
Verfahren werden im folgenden als SDC-Verfahren bezeichnet ("stickies depo
sition control").
So ist aus der amerikanischen Patentschrift US 4,923,566 ein Verfahren
bekannt, bei dem die Kontrolle der Stickies mit Hilfe von Harnstoff er
zielt wird.
Nach der Lehre des amerianikanischen Patents US 3 081,219 wird die Kon
trolle der Stickies im Faserbrei des Sulfitaufschlusses von Holz mit Hilfe
von N-Vinyl-2-Pyrrolidon erreicht.
Es ist ferner versucht worden, eine Kontrolle der Stickies durch den Zu
satz von Bentoniten. Diatomeenerde und dergleichen zu erreichen. Diesem
seit langem bekannten Ansatz liegt die Idee zugrunde, feine Partikel ein
zuführen, die in der Lage sind, klebende Verunreinigungen an ihrer Ober
fläche zu binden (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 40-44). Ein wei
terer Ansatz beruht auf dem Zusatz von Sequestriermitteln, z. B. Polyphos
phaten (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 45-50). Schließlich hat man
auch versucht, verschiedene Dispergiermittel, z. B. die Natriumsalze sul
fierter Formaldehydi-Naphthalin-Kondensate, einzusetzen, was jedoch Nach
teile bei neutralen pH-Werten mit sich bringt sowie zu ungünstigen Wechsel
wirkungen mit kationischen Hilfsmitteln führt (vergl. US 3,081,219, Spalte
1, Zeilen 51-58).
Die amerikanische Patentanmeldung US 4,744,865 beschreibt ein SDC-Verfah
ren, bei dem die Koagulation klebender Verunreinigungen durch methoxy
gruppenhaltige Polymere verringert werden soll.
Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung US 4,871,424 ist ein SDC-
Verfahren mittels Polymerer, die Hydroxylgruppen enthalten. Explizit of
fenbart sind als Polymere jedoch lediglich Cellulosederivate wie Hydroxy
propylmethylcellulose sowie Polyvinylalkohol, der durch Hydrolyse bzw.
partielle Hydrolyse aus Polyvinylacetat zugänglich ist.
Schließlich beschreiben G. Galland und F. Julien Saint Amand, daß sich
primäre Acrylat-Stickies durch Flotation in alkalischem Milieu und in Ge
genwart von Seife entfernen lassen (vergl. EUR. Comm. Eur. Communities
14011, 1992, S. 235-243). Dieser Ansatz kann jedoch seiner Natur nach
zur Lösung der Problematik sekundärer Stickies nichts beitragen.
WO 91/01405 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Altpapier, bei
dem Alkoxylierungsprodukte von OH-gruppenhaltigen C10-22-Carbonsäurederi
vaten und/oder OH-gruppenhaltigen C10-22-Carbonsäuren zum Einsatz kommen.
Die WO 91/01405 offenbart dabei, daß sich die genannten Substanzen zum
Deinken, also dem Entfernen von Druckfarben aus Altpapier, eignen. Die
Eignung der Substanzen zur Kontrolle des Absetzens von Stickies aus Pa
pierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung ist jedoch nicht offen
bart oder nahegelegt.
Insgesamt ist der Stand der Technik auf dem hier angesprochenen Fachgebiet
sehr heterogen und ein in jeder Hinsicht befriedigendes Verfahren zur Kon
trolle von Stickies bislang nicht realisiert. Nach wie vor gilt die Fest
stellung von H.L. Baumgarten: "Ein Blick auf die Problemkette "Klebende
Verunreinigungen" im Altpapier" . . . macht deutlich, daß neben den Her
stellern von Altpapier-Aufbereitungsanlagen insbesondere die Hersteller
der meist kunststoffhaltigen Papierveredlungs- und Papierverarbeitungs-
Hilfsmittel sowie die chemische Industrie als ihr Grundstoff-Lieferant
aufgefordert sind, der Papierindustrie intensiv zu helfen. (Das Papier,
1984, Heft 10A, Seite V124). Es besteht daher ein ständiger Bedarf an
neuen bzw. alternativen Problemlösungen zur Kontrolle der Stickies bei der
Papierherstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Kon
trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen bei der Papierherstellung
zu entwickeln, das die Nachteile des bekannten Standes der Technik ver
meidet. Dieses Verfahren sollte generell auf die verschiedensten Typen
klebender Verunreinigungen anwendbar sein, speziell jedoch auf Haftkleb
stoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts). Darüber
hinaus war anzustreben, daß die bei dem Verfahren einzusetzenden Hilfs
stoffe weitgehend biologisch verträglich sind und daher unter ökologischen
Gesichtspunkten den Anforderungen entsprechen, die heutzutage in der pa
pierverarbeitenden Industrie zunehmend wichtiger werden. Schließlich be
zieht sich die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung auch auf die
Problematik der sekundären Stickies.
Die genannte Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier
stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, wobei man den Papierstoff-
Suspensionen 0,01-5,0 Gew.-% - bezogen auf den Faserstoff - von Alkoxy
lierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit
C10-22-Carbonsäurederivaten und/oder C10-22-Carbonsäuren, die Carbonsäure
reste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14
enthalten, zudosiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Kon
trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier
stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Papierstoff-Suspensionen 0,01-5,0 Gew.-% - bezogen auf
den Faserstoff - von Alkoxylierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung
von Alkylenoxiden mit C10-22-Carbonsäurederivaten und/oder C10-22-Carbon
säuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stellung 9,
10, 13 und/oder 14 enthalten, zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell auf die verschiedensten Typen
klebender Verunreinigungen anwendbar. Es eignet sich jedoch ganz besonders
zur Lösung der Probleme, die durch Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe
und Schmelzklebstoffe (hotmelts) verursacht sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße
Verfahren auf solche Papierstoff-Suspensionen, die aus Altpapier oder aus
Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Alkoxylierungspro
dukten, die erhältlich sind durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit C10-22-
Carbonsäurederivaten und/oder C10-22-Carbonsäuren, die Carbonsäurereste
mit wenigstens einer OH-Gruppe in 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zur
Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papier
stoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxylierungsprodukte können im Prin
zip an jeder Stelle des gesamten Prozesses der Papierherstellung zudosiert
werden. Sie werden dabei entweder flüssige Form oder in Form einer wäßri
gen Lösung zudosiert. Die jeweils erforderliche wirksame Menge der Alkoxy
lierungsprodukte hängt dabei davon ab, in welchem Ausmaß die zu verar
beitenden Rohstoffe, z. B. Altpapiere oder Papiersorten, die Altpapierbe
standteile enthalten, klebende Verunreinigungen enthalten. In der Regel
werden die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte in einer Menge im Be
reich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, - bezogen
auf den Faserstoff - eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Alkoxylierungsprodukte
verwendet, bei deren Herstellung als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylen
oxid und/oder Butylenoxid eingesetzt wurden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkoxylierungsprodukte können nach gän
gigen organischen Synthesemethoden hergestellt werden. Als Ausgangsmateria
lien für alkoxylierte OH-gruppenhaltige C10-22-Carbonsäuren eignen sich
alle OH-gruppenfreien ungesättigten C10-22-Carbonsäuren natürlichen
und/oder synthetischen Ursprungs mit wenigstens einer oder zwei Doppelbin
dungen in 9-und/oder 13-Stellung, beispielsweise 9c-Dodecensäure, 9c-Tetra
decensäure, 9c-Hexadecensäure,9c-Octadecensäure, 9c, 12c-Octadecadiens
säure, 9t-Octadecensäure, 9c, 12c, 15c-Octadecatriensäure, 9c-Eicosensäure,
13c-Octadecensäure und/oder Mischungen mit wenigstens einem hohen Gehalt
an solchen ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise werden als Edukte
C16-22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9-
und/oder 11-Stellung eingesetzt, oder Carbonsäuregemische, die wenigstens
einen hohen Gehalt an C16-22-Carbonsäuren, die wenigstens eine oder zwei
Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten.
Als Edukte für alkoxylierte OH-gruppenhaltige C10-22-Carbonsäurederivate
eignen sich alle OH-gruppenfreien ungesättigten, natürlich vorkommenden
und/oder synthetisch hergestellbaren C10-22-Carbonsäurederivate, die Car
bonsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder
13-Stellung enthalten. Beispiele für ungesätigte Carbonsäurereste mit 10
bis 22 C-Atomen sind die bereits oben genannten Carbonsäuren. Ungesättigte
Carbonsäurederivate, die C16-22-Carbonsäurereste mit wenigstens einer oder
zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten, werden bevor
zugt. Als ungesättigte C10-22-Carbonsäurederivate eignen sich beispiels
weise C10-22-Carbonsäureester, -amide, -mono- und/oder -di-C1-4-alkylamide
und/oder -mono- und/oder -di-C1-4alkanolamide. Vorzugsweise werden
C10-20-Carbonsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im einwertigen Alko
holrest und/oder Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die C10-22-Carbonsäure
reste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder
13-Stellung enthalten.
Beispiele für ungesättigte C10-22-Carbonsäure-C1-18-alkylester, die an
sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechenden ungesättigten
Carbonsäuren oder durch Umesterung der entsprechenden Mono-, di- und/oder
Triglyceride mit C1-18-Alkylalkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol,
Propanal, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Decanol und/oder Stearylal
kohol, zugänglich sind, sind Palmitoleinmethylester, Ölsäuremethylester,
Ölsäureethylester, Ölsäureisobutylester, Ölsäure-2-ethylhexylester
und/oder Ölsäuredecylester und/oder C10-22-Carbonsäure-C1-18-alkylester
gemische mit wenigstens einem hohen Gehalt an solchen OH-gruppenfreien
ungesättigten C10-22-Carbonsäure-C1-18-alkylestern, die im Carbonsäurerest
wenigstens eine oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung
haben, wie Palmölmethylester, Sojaölmethylester, Rübölmethylester und/oder
Talgfettethylester. Als Mono-, Di- und/oder Triglyceride von OH-gruppen
freien ungesättigten C10-22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei
Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung eignen sich insbesondere Fette
und/oder Öle natürlichen Ursprungs, deren Carbonsäuregehalt sich überwie
gend aus ungesättigten C10-22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei
Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung, vorzugsweise überwiegend aus
ungesättigten C16-22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppel
bindungen in 9- und/oder 13-Stellung zusammensetzt, wie Olivenöl, Leinöl,
Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojaöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, erucasäure
reiches und/oder erucasäurearmes Rüböl, Palmöl, Schmalz und/oder Talg.
Die ungesättigten C10-22-Carbonsäurederivate und/oder ungesättigten
C10-22-Carbonsäuren werden beispielsweise nach dem in DE-PS 8 57 364 be
schriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit
saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffper
oxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert. Die Jodzahlen der erhaltenen
Epoxidierungsprodukte liegen unterhalb von 20, insbesondere unterhalb von
15. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von
untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch
ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wÿs, die seit langem Be
standteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die
dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat
Sci. Technol. 1991, Nr.1, S. 13-19).
Anschließend werden die Oxiranringe der epoxidierten Carbonsäurederivate
und/oder Carbonsäuren durch Umsetzung mit Wasserstoff oder protischen
Verbindungen, wie Wasser, C1-18-Alkyl- und/oder C1-18-Alkenylalkoholen
oder gesättigten und/oder ungesättigte C1-22-Carbonsäuren, unter Ausbil
dung von Hydroxygruppen aufgespalten. Die Bedingungen der Aufspaltung wer
den so gewählt, daß die vorhandenen Säurederivat- und Säuregruppierungen
intakt bleiben.
Die Hydrierung von epoxidierten Carbonsäurederivaten und/oder epoxidierten
Carbonsäuren kann beispielsweise analog dem in DE-OS 20 21 530 beschrie
benen Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Schwerme
tallen der VIII. Gruppe des Periodensystems bei Temperaturen zwischen 100
und 250°C unter Wasserstoffdrucken zwischen 10⁶ und 5·10⁶ Pa durchge
führt werden.
Die Umsetzungen epoxidierter Carbonsäurederivate und/oder epoxidierter
Carbonsäuren mit protischen Verbindungen kann gemäß den in M. S. Malinov
skii "Epoxides and their Derivatives", Sivon Press 1965 beschriebenen Ver
fahren bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C und Drucken zwischen 10⁵
und 10⁶ Pa durchgeführt werden. Die Aufspaltung der Oxiranringe mit gerad-
und oder verzweigtkettigen C1-18-Alkyl- und/oder C2-18-Alkenylalkoholen,
vorzugsweise mit gerad- und oder verzweigtkettigen C1-6-Alkylalkoholen,
wird vorzugsweise in gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt, etwa
Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Die durch Aufspaltung der Oxiranringe erhältlichen Carbonsäurederivate und
Carbonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in 9-,
10-, 13- und/oder 14-Stellung enthalten werden anschließend nach bekannten
großtechnischen Verfahren mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, vorzugs
weise mit Ethyienoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid bei Temperaturen
zwischen 110 und 200°C, vorzugsweise zwischen 140 und 180°C und bei
Drucken zwischen 10⁵ und 2·10⁶ Pa, vorzugsweise zwischen 3·10⁵ und
5·10⁵ Pa alkoxyliert (vergleiche dazu beispielsweise: "Chemische Tech
nologie", Band 7, Seiten 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München/Wien
(1986)). Der Alkylenoxidgehalt der alkoxylierten OH-gruppenhaltigen Car
bonsäurederivate und/oder Carbonsäuren liegt zwischen 2 und 400 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtal
koxylierten Verbindungen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind
nicht einschränkend zu verstehen.
In einem Autoklaven wurden 20 kg epoxidiertes Sojaöl (ungefähre Fettsäure
zusammensetzung: 8 Gew.-% Palmitinsäure, 4 Gew.-% Stearinsäure, 28 Gew.-%
Ölsäure, 53 Gew.-% Linolsäure und 6 Gew.-% Linolensäure; Epoxidgehalt =
6,78 Gew.-%; Jodzahl = 5; Säurezahl = 0,4) und 0,2 kg eines Nickelkataly
sators (Trägermaterial: Kieselgur) vorgelegt, die im Reaktor vorhandene
Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei 150 bis 170°C mit einem
Wasserstoffdruck von 2·10⁶ Pa bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme (ca.
6 Stunden) hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Katalysators wurden
20 kg farbloses hydriertes Sojaölepoxid mit einer OH-Zahl (OHZ) von 165,8,
einer Verseifungszahl (VZ) von 181,4, einer Jodzahl (JZ) von 8,3 und einer
Säurezahl (SZ) von 1 erhalten.
650 g des hydrierten Sojaölepoxids wurden mit 5,0 g einer 30 gew.-%igen
Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und in einem Autoklaven auf
100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenem Methanol
spuren durch fünfmaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff entfernt.
Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 150°C wurden insgesamt 308 g
Ethylenoxid portionsweise zudosiert, so daß der Druck im Reaktor einen
Wert von 5·10⁵ Pa nicht überstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde
auf etwa 90°C abgekühlt und zur Abtrennung noch vorhandener Ethylenoxid
spuren ca. 15 Minuten evakuiert. Es wurde eine klare gelbe Flüssigkeit mit
einer OHZ von 124,5 erhalten.
371 g des gemäß Beispiel 1.1. hydrierten Sojaölepoxids wurden mit 6,2 g
einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und
unter den in Beispiel 1.1. angegebenen Bedingungen zuerst mit 440 g
Ethylenoxid und anschließend im gleichen Reaktor mit 232 g Propylenoxid
umgesetzt. Nach Entfernung der Propylenoxidspuren im Vakuum und Neutrali
sation des Katalysators mit 3,3 g Milchsäure wurde eine goldgelbe Flüs
sigkeit mit einer OHZ von 72,1 erhalten.
Gemäß Beispiel 1.1. wurden 1200 g epoxidiertes Leinöl (ungefähre Fettsäu
rezusammensetzung: 5 Gew. -% Palmitinsäure, 4 Gew. -% Stearinsäure, 22
Gew. -% Ölsäure, 17 Gew. -% Linolsäure und 52 Gew. -% Linolensäure; Epoxid
gehalt: 8,9 Gew.-%; Jodzahl = 10; Säurezahl = 0,7) und 15 g eines Nickel
katalysators (Trägermaterial = Kieselgur) in einem Autoklaven vorgelegt,
die im Reaktor vorhandene Luft durch Stickstoffspülung verdrängt und bei
150 bis 170°C mit einem Wasserstoffdruck von 2·10⁶ Pa bis zum Ende der
Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Abkühlen und Abtrennen des Katalysators
wurde farbloses hydriertes Leinölepoxid mit einer OHZ von 202,6, einer VZ
von 178,2, einer JZ von 16,9 und einer SZ von 0,7 erhalten.
650 g des hydrierten Leinölepoxids wurden gemäß Beispiel 1.1. mit 308 g
Ethylenoxid umgesetzt. Es wurde eine gelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von
152 erhalten.
2360 g (10 Mol) epoxidiertes Sojaöl (Kenndaten analog Beispiel 1.1.) wur
den unter intensiver Kühlung zu der unter Rückfluß siedenden Lösung von 9
g (0,9 g/Mol Epoxid) konzentrierter Schwefelsäure in 960 g (30 Mol) Me
thanol getropft. Nach beendeter Epoxidzugabe und Abreaktion des Epoxids
wurde das Reaktionsgemisch mit Diethylethanolamin neutralisiert und über
schüssiges Methanol im Vakuum entfernt. Es wurde eine klargelbe Flüssig
keit mit einer OHZ von 165, einer VZ von 163, einer JZ von 19,4 und einer
SZ von 1,6 erhalten.
510 g des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol wurden mit
7,5 g einer 30 gew.-%igen methanolischen Natriummethylatlösung versetzt
und unter den in Beispiel 1.1. angegebenen Bedingungen bei 175°C mit 551
g Ethylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum
wurde eine rotbraune Flüssigkeit mit einer OHZ von 110,6 erhalten.
510 g des Ringöffnungsproduktes von Sojaölepoxid mit Methanol aus Beispiel
1.4. wurden mit 7,5 g einer 30 gew.-%igen methanolischen Natriummethylat
lösung versetzt und unter den in Beispielen 1.1. und 1.2. angegebenen Be
dingungen zuerst mit 551 g Ethylenoxid und anschließend im gleichen Reak
tor mit 290 g Propylenoxid umgesetzt. Nach Entfernen der Propylenoxid
spuren im Vakuum wurde eine braungelbe, fast klare Flüssigkeit mit einer
OHZ von 94,9 erhalten.
In einem Rührkessel wurden 126 kg (805 Mol) einer Mischung gesättigter
Fettsäuren (60 Gew.-% Octansäure, 35 Gew.-% Decansäure, 3 Gew.-% Dodecan
säure und 2 Gew.-% Hexansäure; SZ = 361,9, JZ (1) und 180 kg (766 Mol)
epoxidiertes Sojaöl (Kenndaten wie in Beispiel 1.1. angegeben) vorgelegt
und unter Rühren auf 170°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch keine
Epoxidgruppen mehr enthielt (ca. 4 Stunden) wurde im Vakuum bis etwa 190
°C destilliert. Es wurde eine dunkelgelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von
84,6 einer VZ von 239 und einer SZ von 2,4 erhalten.
423 g des Umsetzungsproduktes von Sojaölepoxid mit Carbonsäuren wurden mit
6,9 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt
und analog Beispiel 1.1. bei 140°C mit 660 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach
Entfernen der Ethylenoxidspuren im Vakuum und Neutralisation mit Milch
säure wurde eine dunkelgelbe Flüssigkeit mit einer OHZ von 54,7 erhalten.
Zuerst wird die Stoffdichte der zu untersuchenden Probe mittels Nutschen
blatt bestimmt. Die folgende Einwaage für die Klebeflächenuntersuchung
bezieht sich auf 2 g otro Stoff. Die Stoffprobe wird anschließend mit
Leitungswasser auf eine Stoffdichte von 1% verdünnt und auf dem Haindl-
Fraktionator mit einer Schlitzweite von 0,15 mm sortiert. Bei einem Wasch
wasserdruck von 1,7-2,0 bar wird eine Waschwassermenge von 10 l/min ein
gestellt. Bei einer Hubfrequenz von 200 /min beträgt die gesamte Sortier
dauer 15 min. Der faserfreie Rückstand wird anschließend von der Schlitz
platte abgespült und über einen Membranfilter (⌀ = 5 cm) bei hoher Ver
dünnung abgesaugt. Dies geschieht über 4 Filter, damit ein Überlagern der
klebenden Verunreinigungen nicht möglich ist. Die Filter mit dem Kleber
rückstand werden auf einem Deckblatt für Rapid-Köthen-Blätter verteilt
(Klebefläche nach oben) und mit schwarzen Photokarton abgedeckt. Nach
einer Vortrocknung im Blattbildner (10 min bei 95°C) werden die abge
deckten Filter zwischen zwei Stahlplatten bei einer durch Festziehen von
Schraubzwingen gegebenen spezifischen Flächenbelastung 2 min bei 133°C im
Trockenschrank erhitzt. Abschließend wird die Klebefläche auf dem Photo
karton mit einem DOT-Counter, Version: 2.0, ausgewertet. Bestimmt wird die
Klebefläche von Teilchen < 0,05 mm in mm²/kg otro Stoff.
Die Versuche wurden an einer Pilotanlage durchgeführt, die wie folgt aufge
baut war:
Hochkonsistenz-Pulper → Fibrizer/Sorter → 1. Flotation → Cleaner → Eindickung → Disperger → 2. Flotation → Papiermaschine.
Hochkonsistenz-Pulper → Fibrizer/Sorter → 1. Flotation → Cleaner → Eindickung → Disperger → 2. Flotation → Papiermaschine.
Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukt gemäß Beispiel 6 wurde in unter
schiedlichen Konzentrationen kontinuierlich vor dem Disperger in den Pro
zeß dosiert.
Die Wirksamkeit wurde im Vergleich zum Nullversuch über die Klebefläche
nach Sortierung mit dem Haindl-Fraktionator bestimmt. Die Probennahme er
folgte am Stoffauflauf der Papiermaschine.
Aus der obigen Tabelle 1 wird deutlich, daß ein Agglomerieren und Absetzen
von sekundären Stickies durch die Verwendung der erfindungsgemäß einzu
setzenden Alkoxylierungsprodukte sich im Vergleich zum Nullversuch signi
fikant verbessern läßt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen
(Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung,
dadurch gekennzeichnet, daß man der Papierstoff-Suspension 0,001-5,0
Gew.-% - bezogen auf Faserstoff - von Alkoxylierungsprodukten, erhält
lich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit C10-22-Carbonsäurederivaten
und/oder C10-22-Carbonsäuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens
einer OH-Gruppe in Stellung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zudo
siert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eingesetzten papierstoff-Suspen
sionen aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestand
teile enthalten, hergestellt wurden.
3. Verwendung von Alkoxylierungsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von
Alkylenoxiden mit C10-22-Carbonsäurederivaten und/oder C10-22-Carbon
säuren, die Carbonsäurereste mit wenigstens einer OH-Gruppe in Stel
lung 9, 10, 13 und/oder 14 enthalten, zur Kontrolle des Absetzens kle
bender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei
der Papierherstellung.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei man als Alkylenoxid Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid einsetzt.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Gehalt der Alkoxylierungs
produkte an Alkylenoxid - bezogen auf die nichtalkoxylierten Carbon
säurederivate bzw. Carbonsäuren - im Bereich von 2 bis 400 Gew. -%
liegt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Carbonsäurederi
vate und/oder Carbonsäuren in der Kohlenstoffkette des Carbonsäure
restes 16 bis 22 C-Atome haben.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei man als Alkoxy
lierungsprodukte alkoxylierte OH-gruppenhaltige Carbonsäurealkylester
mit 1 bis 18 C-Atomen im einwertigen Alkoholrest und/oder alkoxylierte
Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die OH-gruppenhaltige Carbonsäure
reste enthalten, einsetzt.
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