DE3322330C2 - Schaumkontrollierbare pH-Wert-empfindliche Alkylaminpolyäther-Tenside mit geringer Schaumbildungsneigung und ihre Verwendung - Google Patents
Schaumkontrollierbare pH-Wert-empfindliche Alkylaminpolyäther-Tenside mit geringer Schaumbildungsneigung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine geringe Schaumbildungsneigung aufweisende, pH-Wert-empfindliche Alkylaminopolyäther-Tensid-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Verwendung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die allgemeine Struktur: (Formel) Eine besonders bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Tenside stellen die 1,1,1-Trialkylmethylamin-ethylen-oxy(EO)-propylenoxy(PO)-polyäther mit 1 bis 15 Mol Ethylenoxid-Rest und 1 bis 50 Mol Propylenoxid pro Mol Alkylmethylamin dar. Die erfindungsgemäßen Verfahren beziehen sich allgemein auf die Herstellung von Papier aus sekundären Fasern (Nebenproduktfasern). Überraschenderweise sind, wie gefunden wurde, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in den üblichen Verfahren anwendbar, sehr pH-Wert-empfindlich, ergeben eine sichere Schlichte (Verleimung) und sind anwendbar zur Herstellung von Papierprodukten aus sekundären Fasern.
Description
Die Erfindung betrifft Alkylaminopolyäther-Tenside und deren Verwendung in einem Repulpierverfahren
zum Defibrieren von sekundären Fasern sowie in einem Verfahren zur Herstellung von Papier aus sekundären
Fasern.
Bei den erfindur.gsgemäßen Verbindungen handelt es sich um spezifische Alkylaminopolyoxyalkylen- oder polyäther-Tenside
(oberflächenaktive Mittel), die umfassen (a) einen hydrophoben Rest mit einer oder mehr aliphatischen
Gruppen, der verbunden ist mit (b) einem sekundären oder tertiären Aminsegment, das seinerseits
verbunden ist mit (c) einem einzelnen Polyäthersegment mit Poly(äthylenoxy) (EO)- und Poly(propylenoxy)
(PO)- oder hydrophoben Endkappen, wie z. B. ein Benzyladdukt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen
sich für die Herstellung von Papier aus sekundären Fasern. Von kritischer Bedeutung für die Eigenschaften der
erfindungsgeinäßen Alkylaminopolyäther-Tenside ist die Anzahl der Mole an EO und PO und die Anwesenheit
einer Endkappe (endständigen Gruppe), wenn eine solche verwendet wird.
Aus den US-PS 3117 999 und 31 18 000 sind Verbindungen bekannt, die mit den erfindungsgemäßen Tensiden
verwandt sind. In der US-PS 3117 999 sind beschrieben Verbindungen der Formel
R,
R2-C-NH(C2H4O)0(C3H6O^H (I)
R3
worin Rb R2 und R3 Alkylgruppen darstellen, deren Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen innerhalb des Bereiches
von 7 bis 23 liegt, worin α eine ganze Zahl von 15 bis 45, b eine Zahl von 15 bis 67,5 bedeuten und das Verhältnis
b : a 1 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt; oder Verbindungen der Formel
R1 (C2H4O)0(C3H6O),, H
ι /
R2-C-N (II)
I \
R3 (C2H4O)1(C3H6O^H
worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, a + b eine ganze Zahl von 15 bis 45, b + d eine
Zahl von 15 bis 67,5 bedeuten und das Verhältnis (b + d): (a + c) 1 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
In der US-PS 31 18 000 sind beschrieben Verbindungen der Formel
0(CH2CH2O)nJCHCHO
(CH2CH2OLa(CHCHO
R4N
lRl 1^ na
(CH2CH2OLa(CHCHO^
35
(III)
lRi
und Verbindungen der Formel
(IV) 45
Irr
\K' R2 jn/i
worin Q R1O oder R4NH; R, und R2 CH3 oder H bedeuten, wobei R, = CH3, wenn R2 = H, und R2 = CH3, wenn
Ri = H; R1 eine alkylierte Phenylgruppe, die insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält,
oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R4 eine geradkettige
Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Nicht-ionische Tenside (oberflächenaktive Mittel), die in Abhängigkeit von der Hydroniumionen (H+)-Konzentration
ihrer Umgebung (d. h. ihrem pH-Wert) protoniert oder deprotoniert werden können, sind in dem
Speciality Chemicals TRITON R-W Surfactants-Prospekt CS-450 vom September 1978 der Firma Rohm und
Haas Company beschrieben. In diesem Prospekt ist die Protonierung von eine Aminfunktionalität enthaltenden
nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Mitteln) gemäß der folgenden Gleichung (I) beschrieben:
Gleichung I
RNH(CH2CH2O)„H , * RNH2(CH2CH2O)nH
65
pH = 10,0 pH = 7,0
Wie in dem Prospekt CS-450 angegeben, handelt es sich bei den Produkten der TRITON R-W-Reihe um PoIyethoxyalkylamine,
worin η in der Gleichung (I) den Wert 1,2,3,5,7,5,10,12,5 und 15 hat, wobei die Struktur von
»R« nicht näher spezifiziert ist.
Schließlich sind in der Publikation SP-127 der Firma Rohm und Haas Company mii dem Titel »Priminox
Polyethoxy Amines« vom Dez. 1959 Polyethylenoxidderivate von 1,1,1-Trialkylmethylaminen (nachstehend als
»ΤΑΜΑ« bezeichnet) beschrieben. Die Produkte der »Priminox® R«-Reihe sind beschrieben als Reaktionsprodukte
von »Primene® 81-R« (einem TAMA mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen) mit Ethylenoxid. Die Produkte der
»Priminox* T«-Reihe sind beschrieben als das Reaktionsprodukte von Primene18 JM-T(einem IAMA mit 18 bis
22 Kohlenstoffatomen) mit Ethylenoxid. In diesem Prospekt ist weder angegeben noch wird durch diesen nahegelegt,
daß die Produkte der »Priminox® R«- oder »Priminox® T«-Reihe polypropoxyliert werden können, noch
sind darin die dadurch erzielbaren Vorteile angegeben.
Die Erfindung fuhrt nun überraschenderweise zu einer pH-Wertempfindlichkeit, die in einer Verbesserung
der Schlichte (Verleimung) resuliert, zu einer sorgfältig kontrollierbaren Schaumbildungsneigung (wie nachstehend
beschrieben), zu einer Recyclisierbarkeit und zu zahlreichen weiteren Vorteilen bei verschiedenen Verfah-IS
ren der Herstellung von Papier, insbesondere solchen, in denen sekundäre Faserquellen (d. h. nicht-ursprüngliche
oder recyclisierte Fasern) verwendet werden. Diese Vorteile werden erzielt mittels nicht-ionischer Tenside
(oberflächenaktiver Mittel) mit der folgenden Struktur:
R2 R,
I I
R3-C-N-(C2H4OL-Y (V)
R4
worin bedeuten:
a) R, Alkyl und
R2, R3 und R4 Alkyl oder Wasserstoff ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R, _4 zusammen
innerhalb des Bereiches von 7 bis 36 liegt;
b) das —(C2H,O)m-Segment ein homogenes Poly(oxyethylen)-Keiten- oder -»Block«-Polymeres (d. h. ein
Homopolymeres), worin m einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15, vorzugsweise
von 5 bis 13, hat; und
c) Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:
!) einem homogenen Poly(oxypropylen)-Ketten (PO)- oder -»Block«-Polymeren oder -Rest (d. h. einem
Homopolymeren) mit der Struktur—(C3H6O)n, worin η einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis
50, vorzugsweise von 6 bis 30, hat;
2) einer hydrophoben Endkappe (endständigen Gruppe) (wie z. B. —CH2—Φ); und
3) einem mit hydrophoben Endkappen versehenen Polyoxypropylenrest
Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben eine verbesserte Schaumkontrolle bei den gewünschten
Arbeitstemperaturen. Bei den bevorzugten EO-PO-Polyäthern (die ein Polyätherketten-Molekulargewicht
innerhalb des Bereiches von 100 bis 4000, vorzugsweise von 700 bis 2500 aufweisen) wird die Schaumkontrolle
erzielt durch geeignete Auswahl der Länge der EO- und PO-Blöcke und des PO/EO-Verhältnisses entsprechend
den Schaumbruchtemperaturen (wie nachstehend beschrieben), unter Begrenzung der Gesamtmenge an EO
und PO, um die Hydroniumionen-Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß die Hydroniumionen-Empfindlichkeit
schwach bis Null ist, wenn die EO- und PO-Blöcke 15 bzw. 50 überschreiten, unabhängig
davon, ob sie einen Blockaufbau oder einen heterogenen Aufbau haben. Es wurde auch gefunden, daß
die Temperatur/Schaumkontrolle-Spezifität von der Blockalkoxylierung abhängt und mit heterogenen PoIy-
äthern praktisch nicht erzielbar ist.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Tenside (oberflächenaktiven Mittel) der Formel (V) erfolgt normalerweise
unter Anwendung eines Zwei-Stufen-Verfahrens, bei dem man ausgeht von der Umsetzung eines Alkylamins
der allgemeinen Strukturformel
R2 R1
R3-C-NH
R4
R4
worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1 bis etwa 15 Mol (vorzugsweise 7 bis 13
Mol) Ethylenoxid (EO). Diese Umsetzung (die wie angegeben in zwei Stufen durchgeführt wird) liefert ein Zwischenprodukt,
das dann anschließend propoxyliert oder mit Fndkappen (endständigen Gruppen) versehen wird
(oder beidem).
Die Formel (VI) umfaßt mindestens zwei Klassen von Alkylaminenje nachdem, ob R1 Wasserstoff oder Alkyl
bedeutet. Wenn R, Alkyl bedeutet, können R2, R, und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit
insgesamt (zusammen mit R,) 7 bis 36 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) darstellen.
Die Bedeutung R1 = Alkyl umfaßt auch Zwischenprodukt-Alkylaminpolyäther mit der Struktur·
C\2* + l
Ν—(EO)mH
CaH20+1
worin α und b ganze Zahlen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die dann mit Propylenoxid
oder mit beispielsweise Benzylchlorid (oder beiden) umgesetzt werden können zur Vervollständigung der
Reaktion.
Es wurde gefunden, daß Alkylaminopolyäther mit dieser Struktur eine hohe pH-Wertempfindlichkeit aufweisen,
wie nachstehend definiert.
Wenn R, Wasserstoff bedeutet, müssen R2, R3 und R4 jeweils Alkyl mit insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatomen
darstellen. Es ist ersichtlich, daß bei dieser bevorzugten Klasse von Alkylaminen die Aminbrückenbindung
sekundär ist, die das Polyäthersegment und ein 1,1,1-TrialkylmethylkohlenwasserstofTsegment miteinander verbindet.
Bevorzugte Polyäther sind somit solche mit der Struktur:
K2 K]
R3-C-N(C2H4OL(C3H6O)n-H
I
worin bedeuten:
a) R1 Wasserstoff;
b) Ri1Ri und R4 mindestens Methylgruppen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R2 + R3+ R4
innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 liegt;
c) das — (C3H6O)m-Segment ein homogenes Poly(oxyethylen)-Ketten-Block-Polymeres, worin m einen
durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 13 hat; und
d) das —(C3H6O)n -Segment ein homogenes Poly(oxypropylen)-Ketten-Block-Polymers, worin η einen Wert
innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 hat.
In den vorstehend diskutierten zwei Klassen von Alkylaminen ist die Aminfunktionalität im ersteren Falle tertiär
und im letzteren Falle sekundär. Durch die hier angegebenen Definitionen von R1, R2, R3 und R4 werden
Alkylaminopolyäther mit der Struktur
Polyäther
Alkyl — N
Alkyl — N
\ Polyäther
ausgeschlossen. Dieser Ausschluß ist beabsichtigt, weil diese Materialien überraschenderweise keine pH-Wert-Empfindiichkeit
aufweisen. Dies ergibt sich aus der weiter unten folgenden Tabelle 1, in der handelsübliche
Aminethoxylate des vorstehend ausgeschlossenen Typs in bezug auf ihre »pH-Wert-Empfindlichkeit« (hier
gemessen als Oberflächenspannungs-Empfindlichkeit) verglichen werden mit Dialkylaminalkoxylaten und
!,l,l-Tria!kylmethylprimären Amin-Alkoxylaten. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß nicht-propoxylierte
Materialien nur einen geringen Grad der pH-Wertempfindlichkeit aufweisen (Materialien 2 und 3 von oben).
Durch die Propoxylierung dieser Materialien wird ihre pH-Wertempfindlichkeit praktisch auf den Wert Null
herabgesetzt (vgl. die Materialien 4 und 5 und 6 und 7).
Änderung der Oberflächenspannung zwischen pH = 12 und pH = 2 bei verschiedenen Aminpolyäthern
(0,1 Gew./Gew.-%, T = 200C)
Verbindung
Oberflächenspannung (dyn/cm2) bei pH
12 10 8 6 4 2
12 10 8 6 4 2
(CH2CH2O)6H
C1O-UOCH2CHOCH2Ch-N
CH3 CH3 (CH2CH2O)sH
(CH2CH2O)xH
/ (CH2J3N
Talg —N
(CH2CH2O)xH
3x = 10
(CH2CH2O)xH
Soya—N
(CH2CH2O)5H
(CH2CH2O)5H
CH3(CHj)4CH2
\
/
CH3(CH2J4CH2
N(CH2CH2O)I0H
CH3
CH3(CH2J4CH2
\ I
N(CH2CH20),o(CH2CHO)sH
CH3(CH2J4CH2
38,9 38,9 37,4 37,3 37,5 35,5
41,2 39,7 41,2 42,5 46,0 45,2
39,4 39,0 38,8 41,0 45,8 46,4 28,0 31,0 49,0 54,0 54,8 54,0 30,2 32,4 42,0 42,0 42,0 42,8
f H R2-C-N(CH2CH2O)10H
R1
R3
I H CH3
R2-C-N(CH2CH2O)10(CH2CHO)6H
R1
31,0 32,0 48,5 49,5 52,0 52,5 31,4 33,7 41,6 45,0 47,0 45,1
In jedem Falle stellen, unabhängig davon, ob die Aminbrückenbindung sekundär oder tertiär ist, die Alkylgruppe
oder Alkylgruppen, an die das Stickstoffatom gebunden ist, den hydrophoben Anteil der hier beschriebenen
Tenside (oberflächenaktiven Mitteln) dar. Aus diesem Grunde bedeutet der Ausdruck »Kohlenwasserstoff«
60 hier, daß er hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, so daß er hydrophob ist. Zur Erzielung der
Vorteile der Erfindung ist es besonders wichtig, daß die Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen der erfindungsgemäßen
Tenside hydrophob ist (sind). Für den Fachmann ist klar, daß diese Bedingung erfüllt sein muß, damit
das Gesamtmolekül Tensideigenschaften aufweist, wie z. B. eine Verringerung der Oberflächenspannung,
Grenzflächenspannung, Benetzung, Penetration, Emulgierbarkeit, Schaumbildung und Detergenseigenschaf-
65 ten, wenn die Sythese beendet ist, aufweist. Die bevorzugten 1,1,1-Trialkylmethylamin-Ausgangsmaterialien
sind im Handel erhältlich. Ethoxylierte Tenside sind auch im Handel erhältlich, z. B. Polyethoxyalkylamine, die
durch Umsetzung von TAMA mit Ethylenoxid hergestellt worden sind. Gemäß der Titrations- und spektroskopischen
Analyse scheinen diese Tenside eine hochverzweigte 1,1,1-Trialkylmethylariiin-Struktur zu besitzen.
worin R| + R2 + R3 insgesamt 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.
Alternativ ist die Herstellung der bevorzugten polyalkoxylierten 1,1,1-Trialkylmethylamine in der US-PS
28 71 266 beschrieben. In dieser Patentschrift ist ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von polyoxyalkylicrten
Derivaten von 1,1,1-TrialkyImethylaminen beschrieben, bei dem 5 bis 100 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid
(oder beide) an die 1,1,1-Trialkylmethylamine addiert werden, wie nachstehend näher diskutiert. In der
bestimmten Patentschrift sind die Alkylaminpolyether der vorliegenden Erfindung nirgends erwähnt. Auch
wurden die Vorteile der Block-PolyiethylenoxyJ-PolyCpropylenoxyJ-Derivate der 1,1,1-Trialkylmethylamine
nicht erkennt.
Wie oben angegeben, ist (sind) das (die) hydrophobe(n) Segment(e) des erfindungsgemäßen Moleküls mittels
einer Stickstoffbrückenbindung mit einem Polyätherrest verbunden, wodurch letztlich ein sekundäres oder tertiäres
Amin erhalten wird. Unabhängig davon, ob das Amin sekundär oder tertiär ist, ist es sehr wichtig, daß der
Aminstickstoff nur eine einzige Oxyalkylierung aufweist. Alkylamine mit mehr als einer Polyätherkette sind einfach
nicht pH-Wert-empfindlich.
Nach der US-PS 28 71 266 wird die Umsetzung des bevorzugten TAMA mit dem Ethylenoxid am zweckmäßigsten
daduch erreicht, daß man einen Säurekatalysalor mit TAMA allein oder mit einem organischen
Lösungsmittel, wie Naphtha, Benzol oder Toluol, mischt. Die für die Umsetzung angewendete Temperatur kann
zwischen 20 und 1800C, vorzugsweise zwischen 60 und 95°C liegen, insbesondere wenn ein Chlorwasserstoffsäure-Katalysator
verwendet wird. Ethylenoxid wird dann in die TAMA-Katalysator-Mischung eingeleitet.
Gewünschtenfalls kann auch ein Atmosphärenüberdruck angewendet werden. In der Literatur ist angegeben,
daß die Addition des ersten Mols Ethylenoxid ziemlich leicht erfolgt, insbesondere wenn die C8- oder Q-Amine
verwendet werden. Die nachfolgenden Mole Ethylenoxid werden weniger leicht addiert als das anfängliche Mol,
insbesondere kann nur ein einziges Mol Ethylenoxid unter beliebigen Bedingungen unter Verwendung eines
Säurekatalysators addiert werden, wenn die Größe des Kohlenwasserstoffrestes bis auf etwa CM bis Ci6 ansteigt.
Wie in der US-PS 28 71 266 angegeben, werden die nachfolgenden Mole Ethylenoxid außerordentlich leicht
an monoethoxylierte TAMA addiert, wenn nach der Addition des ersten Mols Ethylenoxid der Säurekatalysator
neutralisiert wird (beispielsweise mit einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und
dgl.) und ein alkalischer Katalysator, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid (einschließlich Natrium- oder Kaliumhydroxid),
verwendet wird. Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Kaliummethylat oder Natriumbutylat,
können ebenfalls vorteilhafte alkalische Katalysatoren sein. Die Reaktion zur Addition der nachfolgenden
Mole Ethylenoxid kann bei gewöhnlichen Drücken oder erhöhten Drücken (in der Regel bei einem Druck von
60 bis 120 kPa) durchgeführt werden, wobei man eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen
100 und 2000C erhält. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von 130 bis
17O0C.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Tenside (oberflächenaktiven Mitteln) ist es erforderlich, an die
Amingruppe eine einzelne Blockpolyätherkette mit 1 bis 15 (vorzugsweise 7 bis 13) Mol Ethylenoxid anzukondensieren.
Es ist sehr wichtig, daß die Ethylenoxidkette homogen ist. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß
erfindungsgemäß das Ethylenoxid-Polyäther-Segment ein Homopolymeres oder »Block«-Polymeres ist. Die
Addition von Mischungen von Ethylenoxid oder Propylenoxid (oder anderen Epoxiden) oder die Ankondensation
von anderen als Ethylenoxid an die vorstehend beschriebenen Alkylamine liegt außerhalb des Rahmens der
Erfindung. Nur dann, wenn die genannte kritische Bedingung erfüllt ist, können die Vorteile der Erfindung
erzielt werden.
Zur Vervollständigung der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen muß an das Ende der Polyethylenoxidkette
eine hydrophobe, weniger polare zweite Polyätherkette mit 1 bis 50 (vorzugsweise 6 bis 30) Mol Propyienoxid,
eine hydrophobe Endkappe (endständige Gruppe) oder eine Mischung mit einer Vielzahl von Molen
Propylenoxid zwischen PoIy-EO und der Endkappe (endständigen Gruppe) addiert werden. Das heißt mit anderen
Worten, die Erfindung betrifft gemäß ihrem bevorzugten Aspekt die Addition einer »Block«- oder Homopolymer-Kette
von Polypropylenoxid an den Hydroxyendabschnitt des Polyethylenoxid-Zwischenprodukts, das
vorher mit dem Alkylamin kondensiert worden ist.
Nach der zweistufigen Addition von Ethylenoxid an das Alkylamin läuft die Addition von Propylenoxid in
einer einzigen Stufe ab. Propylenoxid reagiert verhältnismäßig glatt mit der Ethylenoxidkette mit endständiger
Hydroxygruppe unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Propylenoxid-Block-Polyetherkette
wird am besten unter Verwendung von basischen Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumhydroxid, Kaliumcarboat oder Calciumhydoxid, addiert. Auf diese Weise werden 1 bis 50 (vorzugsweise
6 bis 30) Mol Propylenoxid an die Alkylaminethylenoxid-Zwischenprodukte addiert.
Bei einem weniger bevorzugten Aspekt der Erfindung ist es möglich, einen Teil oder die Gesamtheit der Polypropylenoxidkette
oder des Polypropylenoxidblockes durch eine Endkappe (endständige Gruppe), wie z. B.
eine Benzylgruppe, zu ersetzen. Zu anderen Endkappen, die hier verwendet werden können, gehören Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl oder t-Butyl. Wenn beispielsweise eine endständige Benzylgruppe erwünscht ist, kann
Benzylchlorid mit dem Polyethylenoxidalkylamin-Zwischenprodukt mit endständiger Hydroxygruppe kondensiert
werden. Es wurde gefunden, daß die Benzyl-Endgruppe (in bezug auf die Schaumkoutrolle) etwa äquivalent
ist zu 8 Mol Propylenoxid, insbesondere innerhalb der hier in Betracht gezogenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Da es möglich ist, die Addition von Polypropylenoxid an das Polyethylenoxid-Zwischenprodukt zu kontrollieren
(zu steuern) (zur Addition von 2 bis 6 Mol), ist eine Benzyl-Endgruppe nicht bevorzugt, weil sie nicht
die gleiche Möglichkeit der Schaumkontrolle und nicht die gleichen Temperatureigenschaften hat.
Es liegt innerhalb der Definition der erfindungsgemäßen Tenside, daß ein Polypropylenoxid-Segment mit
endständiger Benzylgruppe anstelle einer Benzylendgruppe oder Polypropylenoxid-Endgruppe selbst verwendet
werden kann. Da die endständige Benzylgruppe etwa 8 Mol Propylenoxid äquivalent ist, ist die Substitution
damit ausdrücklich vorgesehen. Dies bedeutet, daß der Bereich für Propylenoxid 1 bis 42, vorzugsweise 6 bis 22
umfaßt, wenn eine endständige Benzylgruppe an der Polypropylenoxidkette erwünscht ist. In entsprechender
Weise können auch andere Endkappen verwendet werden, wenn eine geeignete Reduktion der Anzahl der Mole
Propylenoxid vorgenommen wird.
Es sind auch bereits verschiedene andere Syntheseverfahren angewendet worden oder können angewendet
werden zum Kondensieren des Amins mit Ethylenoxid. Ein Verfahren zur Durchführung dieser Kondensation
ist in der US-PS 41 12 231 beschrieben. Darin ist insbesondere ein Verfahren zur Kondensation von Epoxiden
mit organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkoholen, Polyolen und Aminen unter Verwendung
eines neutralen anorganischen Salzes, ausgewählt aus der Gruppe Natriumfluorborat, Magnesiumperchlorat,
Calciumperchlorat, Manganperchlorat, Nickelperchlorat und Zinkperchlorat, beschrieben. Darin
ίο wird als bevorzugter Katalysator Zinkperchlorat angegeben. Die Reaktionsbedingungen der US-PS 41 12 231
liegen innerhalb des Bereiches von 80 bis 2000C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 15O0C. Die
Reaktionstemperatur liegt in allen Fällen unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten, wodurch die Ausbeute
erhöht wird. Die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels und die Gegebenenfalls-Verwendung
von Druck-Reaktionsgefäßen ist darin ebenfalls beschrieben. In der US-PS 3117 999 ist ein Katalysatorsystem
aus Alkohol und Wasser beschrieben, wobei die Reaktionsbedingungen 800C und 120 bis 150 kPa
(20-30 psi) betragen.
Die erfindungsgemäßen Alkylaminopolyäther sind außerordentlich »pH-Wert-empfindlich«. Unter dem hier
verwendeten Ausdruck »pH-Wert-Empfindlichkeit« ist zu verstehen, daß es durch bloße Einstellung der Acidität
oder Basizität der wäßrigen Umgebung, in welcher die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden,
möglich ist, das Ausmaß zu kontrollieren bzw. zu steuern, in dem sich diese Verbindungen als Tenside bzw.
oberflächenaktive Agenden verhalten. Genaugenommen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bei pH-Werten
oberhalb etwa 8 nicht-ionische Tenside (oberflächenaktive Mittel), die alle vorteilhaften Detergens-,
Entschäumungs-, Oberflächenspannungs-Reduktions- und sonstigen Eigenschaften aufweisen, wie sie solche
nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Mitteln) eigen sind. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Umgebung,
in der sie dispergiert sind, unter 8 herabgesetzt wird (d. h. wenn die erfindungsgemäßen Tenside beginnen, ein
Medium mit einer größeren Acidität anzutreffen), wird die Aminfunktionalität protoniert (vgl. Gleichung (I)),
wodurch ein kationisches Tensid (oberflächenaktives Mittel) geschaffen wird. (Diese Verschiebung der
Eigenschaften tritt bei etwa pH = 7 bis 9 auf, je nachdem, welcher Katalysator oder welches Amin verwendet
wird). Die resultierenden kationischen Tenside (oberflächenaktiven Mittel) weisen nicht die vorteilhaften
Eigenschaften von nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Mitteln) auf, d. h. sie stabilisieren nicht miteinander
mischbare Suspensionen, wie z. B. Öl in Wasser. Diese kationischen Tenside haben die Neigung, in
ihren Eigenschaften hydrophil zu sein und sich infolgedessen in wäßrigen Medien zu sammeln. Dies bedeutet in
der Praxis, daß dann, wenn eine Öl-Wasser-Emulsion (beispielsweise eine Druckerfarbe in Wasser) mittels der
erfindungsgemäßen Tenside bei hohen pH-Werten stabilisiert wird, bei der Herabsetzung des pH-Wertes (d. h.
durch Zugabe von Säure) die Emulsion bricht und das Öl und das Wasser sich in Schichten auftrennen. Als weiteres
Beispiel hat ein Ci2-C|4-Trialkylmethylamin-(EO)|0-(PO)i2 eine Schaum-Bruchtemperatur (wie nachstehend
definiert) und einen Trübungspunkt von etwa 18°C. In einer alkalischen Lösung ist es bei 37°C nicht löslich,
sondern liegt in einem dispergierten getrübten Zustand (oberhalb seines Trübungspunktes) vor. Wenn sie
nun angesäuert wird, wird die Lösung klar, was anzeigt, daß das quaternisierte Analogon besser wasserlöslich ist.
Andere meßbare Phänomeme, die sich ändern, wenn der pH-Wert der erfindungsgemäßen Tenside fällt, umfassen
den Verlust an Detergierbarkeit und die Zunahme der Oberflächenspannung. Die pH-Wert-Empfindlichkeit
ist in einem Teil der von der Firma Rohm & Haas Company veröffentlichten technischen Literatur angesprochen.
Diese Diskussionen beziehen sich jedoch nur auf Blockethylenoxid-l^.l-trialkylmethylamin-Derivate
und nicht auf Tenside (oberflächenaktive Mittel), die sowohl Ethylenoxid- ais auch Propyienoxid-Biöcke (oder
Äquivalente) aufweisen, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind.
Insbesondere werden in den US-PS 31 17 999 und31 18 000 EO innerhalb des Bereiches von 15 bis45 und PO
innerhalb des Bereiches von 15 bis 67,7 verwendet, wobei das Verhältnis von η und m innerhalb des Bereiches
von 1 : 1 bis 1,5 : 1 liegt. Diese Materialien weisen nur eine geringe oder keine pH-Wert-Empfindlichkeit auf,
noch besitzen sie die niedrigsten Schaumbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien, weil die
so Polyäthersegmente zu groß sind. Dies zeigt die Spalte »Änderung« der folgenden Tabelle II, in der sich die
Änderung der Oberflächenspannung dem Wert Null nähert, wenn die Mole an EO und PO ansteigen. Dies zeigt
den nachteiligen Effekt der Erhöhung des Molekulargewichtes auf die pH-Wert-Empfindlichkeit.
Änderung der Oberflächenspannung zwischen pH = 12
und pH =2 bis 1,1,1-Trialkylmethylaminpolyäthernmit
der Struktur:
und pH =2 bis 1,1,1-Trialkylmethylaminpolyäthernmit
der Struktur:
H
R' —N—EOm—POmH*)
R' —N—EOm—POmH*)
| m | π | Schaum- | Oberflächenspannung | pH 2 | Änderung |
| bruch°C | dyn/cm2 | 47,5 | 15,0 | ||
| pH 12,0 | 44,6 | 10,3 | |||
| 7,5 | 0 | 58 | 32,5 | 43,0 | 7,7 |
| 7,5 | 6 | 25 | 34,3 | 42,0 | 6,1 |
| 7,5 | 9 | 19 | 35,3 | 40,4 | 3,4 |
| 7,5 | 12 | 13 | 35,9 | 49,6 | 16,6 |
| 7,5 | 18 | 10 | 37,0 | 47,0 | 12,5 |
| 10,0 | 0 | 74 | 33,0 | 44,8 | 9,4 |
| 10,0 | 6 | 36 | 34,5 | 37,0 | 0,9 |
| 10,0 | 12 | 20 | 35,4 | 36,6 | 0 |
| 10,0 | 18 | 14 | 36,0 | 48,5 | 13,8 |
| 10,0 | 24 | 9 | 36,6 | 45,1 | 9,2 |
| 12,5 | 0 | 83 | 34,7 | 39,8 | 3,5 |
| 12,5 | 12 | 28 | 35,9 | 37,2 | 0,4 |
| 12,5 | 24 | 13 | 36,3 | ||
| 12,5 | 36 | 9 | 36,8 | ||
*) R' steht oben für C)2-i4- tert.-Alkylmethyl, die Oberflächenspannungsmessungen
wurden bei einer Konzentra- 3C tion von 0,1% und 200C durchgerührt.
Aus der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß iurch Erhöhung der Mengen an Ethylenoxid und Propylenoxid
in praktisch allen Fällen die pH-Wertempfindlichkeit der Zusammensetzung abnahm (d. h. der Wert
in der Spalte »Änderung« kleiner wurde). Daraus ergibt sich die unerwartete pH-Wertempfindlichkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen gegenüber denjenigen der obengenannten Rohm & Haas-Patentschriften (die
Polyätherketten-Molekulargewichte aufweisen, die größer sind als diejenigen der Materialien in der vorstehenden
Tabelle).
Die extreme pH-Wert-Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Tenside mit niedrigerem Molekulargewicht
ist möglicherweise zurückzuführen auf die Tatsache, daß die Ladung an dem Stickstoffatom, die aus der Protonierung
resultiert, in einem anderen Polyäthermaterial weniger dispergiert ist als sie es in den Materialien der
Rohm & Haas-Patentschriften mit höherem Molekulargewicht wäre. Dieses Phänomen wurde in diesen Materialien
bisher niCi.i erkannt.
Die »Schaumbruch-Temperaturen« werden gemessen durch Zugabe von etwa 0,1 Gew.-% des zu testenden
nicht-ionischen Tensids zu 3 1 kaltem Wasser, das in einem 3 1-Metallbecher mit kontrollierbarer Temperatur
enthalten ist. Über den Rand des Metallbechers hinaus steht über ein Strecke von etwa 30 cm ein Glaszylinder
mi t einem vertikalen Lineal vor, der den von dem Wasser in dem Metallbecher erzeugten Schaum enthält, <vobei
das Lineal dazu dient, die Höhe einer darin erzeugten Schaumsäule zu messen. In der Nähe des offenen Endes
des Glaszylinders ist eine »V-Jet«-Sprühdüse Nr. 30/i5 vorgesehen und in den Metallbecher hinein gerichtet,
die mit einer durch Druck kontrollierbaren Wasserpumpe in Verbindung steht. Die Wasserpumpe zirkuliert den
Inhalt des Bechers durch die Düse. Zu Bewertungszwecken wird die Düse durch die Pumpe mit einem Druck
von 70 kPa beaufschlagt. Kurz nach der Aktivierung der Pumpe entsteht in dem Glaszylinder ein Schaumhöhen-Gleichgewicht,
das für ein gegebenes Tensid bei einer gegebenen Temperatur der Tensid-Wasser-Lösung
charakteristisch ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des Wassers in dem Becher allmählich erhöht,
wobei die Höhe der Schaumsäuje in Abständen von 2,7°C aufgezeichnet wird. Die Temperatur, bei der die Höhe
der Schaumsäule auf eine Höhe von 7,5 cm oberhalb der Oberfläche des Wassers in dem Metallbecher füllt, ist
definiert als die Schaumbruch-Temperatur für das getestete Material. Es wurde gefunden, daß diese Definition
der »Schaumbruch-Temperatur« gut mit der Schaumbeschränkungsfähigkeit des Materials in praktischen
Papierherstellungsverfahren korreliert.
Die Verfahren, für welche sich die erfindungsgemäßen Alkylaminpolyäther besonders gut eignen (ohne
jedoch darauf beschränkt zu sein), liegen allgemein auf dem Gebiet der Herstellung von Papier und Papierprodukten
aus sekundären Fasern.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »sekundäre Fasern« sind Cellulosefasern zu verstehen, die bereits
mindestens einmal in Papierprodukte umgewandelt worden sind. Sekundäre Fasern umfassen somit zurückgewonnene
bzw. regenerierte Fasern, bei denen es sich um den Papiermühlen-Prozeßabfall handelt, und recyclisierte
Fasern, bei denen es sich um Fasern handelt, die mindestens einmal vollständig der gewünschten Endverwendung
zugeführt worden sind und die für die Wiederverwendung zurückgewonnen (d. h. recyclisiert) worden
sind.
Eine andere mögliche Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt auf dem Gebiet der Verbesserung
der Schlichte (Verleimung) von neuen Fasern, die aus Rohfaserquellen, wie z. B. Holz, gewonnen werden.
Bei der Herstellung von Papierprodukten aus sekundären Fasern werden im allgemeinen zwei verschiedene Verfahren
angewendet, nämlich die Entfernung der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze, und das Repulpieren. In
beiden Verfahren ist eine Anfangsstufe erforderlich, in der die sekundären Fasern zu einer Faseraufschlämmung
in Wasser zerkleinert werden. Diese Anfangsstufe wird hier als Defibrierung oder Pulpierung bezeichnet, um so
eine Verwechslung mit dem mehrstufigen »Repulpierverfahren« zu vermeiden. In dem Verfahren zur Entfernung
der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze werden die sekundären Fasern dekontaminiert, was bedeutet, daß
praktisch alle sekundären Cellulosefaser!! von praktisch allen Nicht-Cellulose-Materialien oder -Verunreinigungen
getrennt werden zur Gewinnung von dekontaminierten sekundären Fasern, die zur Herstellung von we;3em
oder praktisch weißem Papier verwendet werden können. Bei den Nicht-Cellulose-Verunreinigungen in dem
Verfahren zur Entfernung der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze handelt es sich im allgemeinen um Überzüge,
Druckerfarben (Druckerschwärze), »Schlichten«, d. h. Materialien, welche die Wasserbeständigkeit oder
das Farbaufnahmevermögen des Papierprodukts verbessern) und andere Verunreinigungen, wie z. B. Stapelfasern,
Schmutz und dgl.
»Repulpierverfahren« sollen andererseits nicht dazu dienen, ein Papierendprodukt herzustellen, in denen die
sekundären Cellulosefasern und andere Nicht-Cellulose-Bestandteile anders als sie zufällig oder unabsichtlich
während der Papierherstellungsarbeitsgänge auftreten können, voneinander getrennt werden. Das Repulpieren
bedeutet einfach, daß die pulpierten sekundären Fasern behandelt werden, um die Nicht-Cellulose-Materialien
(beispielsweise die Druckerfarbe, die Überzüge) innerhalb der Cellulosemasse gleichmäßig zu dispergieren.
Das Endprodukt eines Repulpierverfahrens ist ein Papier mit einem gewissen Gehalt von Druckerfarbe oder
Überzügen, die darin gleichmäßig dispergiert sind. Das heißt mit anderen Worten, beim Repulpieren erhält man
normalerweise nicht ein hochreines Celluloseprodukt.
Zur Vervollständigung des Hintergrundes der erfindungsgemäßen Verwendung können Verfahren zur Entfernung
der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze in zwei breite Klassen aufgeteilt werden, nämlich in »Flotationsverfahren«
und »Waschverfahren«. Die Flotationsverfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze)
umfassen im allgemeinen das Hindurchleiten eines Luftblasenstromes durch eine wäßrige pulpierte
oder defibrierte Cellulosefaseraufschlämmung, beispielsweise eine solche, wie sie in der Defibrierungsstufe in
einem Pulpierverfahren erhalten wird. Die Cellulosefaseraufschlämmung wird durch eine Flotationsapparatur
oder -zelle (beispielsweise eine Luftflotationszelle) hindurchgeführt, die im allgemeinen mit Flotationsmitteln
behande't worden ist, um die Haftung der Farbteilchen an den hindurchgeleiteten Luftblasen zu fördern. Die
Luftblasen steigen an die Oberfläche der wäßrigen Faseraufschlämmung und reißen die Farbteilchen mit sich
unter Erzeugung einer beträchtlichen Menge an Schaum oder Schlamm, der dann aus der Flotationszelle entfernt
wird. Bei den »Waschverfahren« zur Entfernung der Druckerfarbe (Druckerschwärze) werden die uner-
wünschten Nicht-Cellulose-Materialien, wie z. B. die Druckerfarbe (Druckerschwärze) und Überzüge, mehr
oder weniger gleichmäßig innerhalb der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung dispergiert oder emulgiert,
wobei kein spezieller Wunsch besteht, Blasen und anschließend Schaum zu bilden. (Der Schaum und der
Schlamm verschlechtern nämlich im allgemeinen den Wirkungsgrad des Waschverfahrens.) Ziel eines Waschverfahrens
ist es, unerwünschte Nicht-Cellulose-Materialien, wie z. B. Druckerfarbe (Druckerschwärze), dazu
zu zwingen, aus der Cellulosefaser in das wäßrige Medium zu wandern und dann das wäßrige Medium von der
Faser zu trennen. Die erfindungsgemäßen Alkylaminpolyäther sind anwendbar auf das Repulpieren, das Entfernen
von Druckerfarbe (Druckerschwärze) durch Flotation und das Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze)
durch Waschen.
Anwendungsbeispiel
45
Dieses Beispiel erläutert die zusätzliche Schaumkontro'le, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung
erzielbar ist, wie die weiter unten folgenden Tabellen III, IV und V zeigen.
Die Tabelle III zeigt den Effekt der Propoxylierung auf die Schaumbruch-Temperatur für eine Reihe von
Aminpolyäthern. Die Tabelle IV erläutert den Effekt der Propoxylierung auf die Schaumstabilität für die gleichen
Verbindungen, wie sie in der Tabelle III aufgezählt sind. Die Tabelle V erläutert den Effekt der Temperatur
auf die Schaumstabilität für ein spezifisches t-C^-NH-EOigPO^H, das in den Tabellen III und IV aufgezählt
ist.
Effekt der Äthoxylierung/Propoxylie-
rung auf die Schaumbruch-Temperaturen
[1-C13-NH-(C2H4OUC3H6O)nH]
60
60
| m | η | 0 | Schaumbruch-Temperatur |
| 6 | (0C) | ||
| 7,5 | 9 | 58 | |
| 7,5 | 12 | 25 | |
| 7,5 | 18 | 19 | |
| 7,5 | 13 | ||
| 7,5 | 10 |
| Fortsetzung | π | 0 | Schaumbruch-Temperatur |
| m | 6 | (0C) | |
| 12 | 74 | ||
| 10,0 | 18 | 36 | |
| 10,0 | 24 | 20 | |
| 10,0 | 0 | 14 | |
| 10,0 | 12 | 9 | |
| 10,0 | 24 | 83 | |
| 12,5 | 36 | 28 | |
| 12,5 | 13 | ||
| 12,5 | 9 | ||
| 12,5 | |||
| Tabelle IV |
Effekt der Ethoxylierung/Propoxylierung und des pH-Wertes
auf die dynamische Schaumbildung
1-C13-NH-(C2H4OUC3H6O)nH
| m | π | 0 | pH 12,0 | 27°C | cm | pH 6,0 |
| 6 | Schaumhöhe in | 20,3 | 100C | Schaumhöhe in cm | ||
| 9 | 43 0C | 7,6 | 20,3 | 430C 27°C 100C | ||
| 7,5 | 12 | 20,3 | 0 | 20,3 | ||
| 7,5 | IS | 0 | 0 | 20,3 | ||
| 7,5 | 0 | 0 | 0 | 10,2 | ||
| 7,5 | 6 | 0 | 20,3 | 7,6 | ||
| 7,5 | 12 | 0 | 20,3 | 20,3 | ||
| 10,0 | 18 | 20,3 | 0 | 20,3 | ||
| 10,0 | 24 | 0 | 0 | 15,2 | alle bei | |
| 10,0 | 0 | 0 | 0 | 15,2 | 10,2-15,2 cm | |
| 10,0 | 12 | 0 | 20,3 | 5,1 | ||
| 10,0 | 24 | 0 | 7,6 | 20,3 | ||
| 12,5 | 36 | 20,3 | 0 | 20,3 | ||
| 12,5 | V | 0 | 0 | 10,2 | ||
| 12,5 | 0 | 2,5 | ||||
| 12,5 | 0 | |||||
| Tabelle |
Effekt der Temperatur und des pH-Wertes auf den dynamischen und statischen Schaum aus
1-C13NH(C2H4O)10 (C3H6O)12H
| Temp. | pH- | Dynamische | Statische | Schaumhöhe |
| 0C | Wert | Schaumhöhe | 5 min | Sekunden |
| in pm | ||||
| bis zur | ||||
| Schaumhöhe 0 | ||||
| 43 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 43 | 8 | 0 | 0 | 0 |
| 43 | 6 | 15,2 | 0 | 30 |
| 43 | 4 | 16,5 | 0 | 50 |
| 27 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 27 | 8 | 0 | 0 | 0 |
| 27 | 6 | 15,2 | 0 | 30 |
| 27 | 4 | 16,5 | 0 | 50 |
| 10 | 10 | 20,3 | 10,2 | 300 |
| 10 | 8 | 20,3 | 6,35 | 300 |
| 10 | 6 | 14,0 | 0 | 20 |
| 10 | 4 | 15.2 | 0 | 40 |
Um zu erläutern, wie die Tabellen III und IV gemeinsam gelesen werden müssen, um die zusätzlichen
SchaumkoDtrollparameter gemäß der Erfindung zu zeigen, sei beispielsweise auf das in jeder Tabelle an erster
Stelle genannte Material verwiesen. Bei diesem Material handelt es sich um ein Trialkylmethylamin mit 13 Kohlenstoffatomen
in seinem hydrophoben Anteil. Das sekundäre Amin verbindet den hydrophoben Anteil mit
durchschnittlich 7,5 Mol Ethylsnoxid. Wie in der Tabelle III angegeben, beträgt die Schaumbruch-Temperatur
für das Material 58°C. Wenn man auf die Tabelle IV schaut und die Schaumhöhe bei 43°C, 27°C und 10°C mißt,
so findet man, daß bei jeder Messung eine Schaumhöhe von 20,3 cm oder mehr erhalten wird. Dies ist richtig,
weil die Meßtemperaturen jeweils unter der Schaumbruch-Temperatur der Alkyiaminpolyäther von 58°C liegen.
Wenn man nun das danach aufgezählte Material mit 7,5 Mol Ethylenoxid, 6 MoI Propylenoxid und einer
Schaumbruch-Temperatur von 25°C betrachtet, so findet man, daß bei 43°C die Schaumhöhe Null beträgt. Bei
27°C in der Nähe der Schaumbruch-Temperatur wird eine verhältnismäßig kleine Schaumsäule von 7,6 cm
erzeugt. Bei 10°C (d. h. wesentlich unterhalb der Schaumbruch-Temperatur von 25°C) erhält man eine Schaumhöhe
von 20,3 cm. In entsprechender Weise betragen bei den -EOi0H- und EO^jH-Verbindungen, bei denen
die Schaumbruchtemperaturen jeweils 74°C bzw. 83°C betragen, die Schaumhöh'en bei 43°C, 27°C und 10°C
IS alle jeweils mehr als 20,3 cm.
Die Zugabe einer verhältnismäßig geringen Menge an Propylenoxid zu dem Ethylenoxidpolyäther bringt eine
wesentliche Herabsetzung der Scha>'mbruchtemperatur mit sich. So setzt beispielsweise die Zugabe von 6 Mol
Propylenoxid zu einem Alkyiaminpolyäther mit 10 Mol Ethylenoxid die Schaumbruchtemperatur auf 36°C
herab. Bei 43°C beträgt in der pH 12,0-SäuIe die Schaumhöhe im wesentlichen 0, während bei 27°C und 100C
die Schaumhöhe mehr als 20,3 cm beträgt.
Bezüglich der pH 6,0-SäuIe der Tabelle IV ist angegeben, daß alle darin angegebenen Verbindungen eine
Schaumhöhe innerhalb des Bereiches von 10,2 bis 15,2 cm ergeben. Es sei daran erinnert, daß bei diesem
pH-Wert die erfindungsgemäßen Alkyiaminpolyäther im wesentlichen quaternisiert sind (d. h. protoniert sind).
Durch die Quaternisierung wird der Effekt der Propoxylierung in bezug auf die Schaumeigenschaften des MoIeküls
wesentlich herabgesetzt. Außerdem ist der für jedes dieser Materialien in diesem pH-Wertbereich erzeugte
Schaum instabil, flockig und sehr leicht zum Kollabrieren zu bringen. Dies wird durch die Tabelle V erläutert, in
der sowohl das Ausmaß der Schaumbildung als auch seine Stabilität für ein einzelnes Material aus den Tabellen
III und IV untersucht wurden.
In der Tabelle V sind für drei verschiedene Temperaturbereiche und vier verschiedene pH-Wertbereiche die Schaumhöhe und die Schaumstabilität angegeben. So entsteht beispielsweise bei 43°C und einem pH-Wert von 8 bis 10 ein Null-Schaum. Dies zeigt den Einfluß der Propoxylierung des Ethoxylierten Alkylamins. Wenn der pH-Wert von etwa 8 auf etwa 6 lallt, so ist aus der Tabelle zu ersehen, daß der Einfluß der Propoxylierung abnimmt. Es sei daraufhingewiesen, daß dies die »dynamische Schaumhöhe« ist. Die dynamische Schaumhöhe unterscheidet sich von der »statischen Schaumhöhe« dadurch, daß der Spray- bzw. Sprühmechanismus im letzteren Falle ausgeschaltet ist. Wenn einmal der Spray- bzw. Sprühmechanismus bei pH-Werten innerhalb des Bereiches von 6 bis 8 ausgeschaltet ist, fällt der Schaum sehr schnell zusammen. Der Wert einer 43°C-Säulc bei einem pH Wert von 6 mit einer dynamischen Schaumhöhe von 6 und einer Schaumhöhe nach 5 Minuten von 0 wäre eine 15,2 cm-Säule, die innerhalb von etwa 30 Sekunden auf 0 zusammengefallen wäre. In entsprechender Weise sind bei einem pH-Wert von 4 etwa 50 Sekunden erforderlich, nachdem der Spray- bzw. Sprühmechanismus ausgeschaltet worden ist, bis die Schaumhöhe auf 0 zusammenfällt.
In der Tabelle V sind für drei verschiedene Temperaturbereiche und vier verschiedene pH-Wertbereiche die Schaumhöhe und die Schaumstabilität angegeben. So entsteht beispielsweise bei 43°C und einem pH-Wert von 8 bis 10 ein Null-Schaum. Dies zeigt den Einfluß der Propoxylierung des Ethoxylierten Alkylamins. Wenn der pH-Wert von etwa 8 auf etwa 6 lallt, so ist aus der Tabelle zu ersehen, daß der Einfluß der Propoxylierung abnimmt. Es sei daraufhingewiesen, daß dies die »dynamische Schaumhöhe« ist. Die dynamische Schaumhöhe unterscheidet sich von der »statischen Schaumhöhe« dadurch, daß der Spray- bzw. Sprühmechanismus im letzteren Falle ausgeschaltet ist. Wenn einmal der Spray- bzw. Sprühmechanismus bei pH-Werten innerhalb des Bereiches von 6 bis 8 ausgeschaltet ist, fällt der Schaum sehr schnell zusammen. Der Wert einer 43°C-Säulc bei einem pH Wert von 6 mit einer dynamischen Schaumhöhe von 6 und einer Schaumhöhe nach 5 Minuten von 0 wäre eine 15,2 cm-Säule, die innerhalb von etwa 30 Sekunden auf 0 zusammengefallen wäre. In entsprechender Weise sind bei einem pH-Wert von 4 etwa 50 Sekunden erforderlich, nachdem der Spray- bzw. Sprühmechanismus ausgeschaltet worden ist, bis die Schaumhöhe auf 0 zusammenfällt.
Dies ist eine kritische, wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Fähigkeit, den dynamischen
und den statischen Schaum als Funktion des pH-Wertes und der Arbeitstemperatur zu kontrollieren
bzw. zu steuern, bedeutet im wesentlichen, daß in dem Papierherstellungsverfahren ein zusätzlicher Parameter
für die Schaumkontrolle identifiziert worden ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Alkyiaminpolyäther
für die Papierherstellung auf der alkalischen Seite hängt die Schaumbildung strikt ab von der Anwesenheit oder
Abwesenheit von Propylenoxid (oder seinem Äquivalent). Auf der sauren Seite findet sich der Einfluß von Propylenoxid
auf die Schaumeigenschaften nicht mehr. Es wird festgestellt, daß die Anwesenheit oder Abwesenheit
von Schaum (und seine Stabilität) strikt pH-Wert-abhängig ist. Dies bedeutet, daß in Färb- bzw. Druckerschwärzeentfernungsverfahren,
in denen die Flotation, das Waschen oder eine Kombination von Stufen angewendet wird, das Ausmaß und die Stabilität des Schaums durch Einstellung des pH-Wertes, der Temperatur oder
beider kontrolliert bzw. gesteuert werden können.
Wenn größere Mengen an stabilem Schaum erwünscht sind, ist die Auswahl eines geeigneten propoxylierten
Alkylamins oder seiner Arbeitstemperatur unterhalb der Schaumbruchtemperatur zweckmäßig. Wenn ein
weniger stabiler (lockiger Schaum erwünscht ist, reicht die Einstellung des pH-Wertes aus. Daraus ist zu ersehen,
daß ein zusätzlicher Parameter zur Kontrolle bzw. Steuerung des Ausmaßes und der Stabilität des Schaums
identifiziert worden ist.
Claims (12)
1. Schaumkontrollierbare, pH-Wert-empfindliche Alkylaminpolyäther-Tenside mit geringer Schaumbildungsneigung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende Struktur aufweisen:
f i'
R3C-N-(C2H4OL-Y (V)
R4
worin bedeuten:
a) R1 Alkyl;
R2, R3 und R4 jeweils Alkyl oder Wasserstoff ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R1 _4
zusammen innerhalb des Bereiches von 7 bis 36 liegt;
b) das —(C2H4O)m-Segment ein homogenes Polyoxyethylen-Ketten- oder -Block-Polymeres ist, worin m
einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 hat; und
einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 hat; und
c) Y entweder
1) ein homogenes Poly(oxypropylen)-Ketten-Block-Polymeres mit der Struktur —(C3H6O)nH ist,
worin η einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 hat;
worin η einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 hat;
2) eine hydrophobe Endkappe (endständige Gruppe) oder
3) ein durch eine oder mehr hydrophobe Endkappen abgeschlossener Polyoxypropylen-BIockpoly-
mer-Rest ist. t§
2. Polyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 + R3 + R4 eine Gesamtzahl von Kohlen- ft
Stoffatomen innerhalb des Bereiches von 12 bis 22 aufweisen. §
3. Polyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Koiilenstoffatome in !|
R] + R2 + R3 + R4 innerhalb des Bereiches von 10 bis 20 liegt. ψ
4. Polyäther nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m einen durchschnittlichen 1
Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 13 hat. äj
5. Polyäther nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein homogenes Poly(oxy- §
propylen)-Blockpolymeres mit der Struktur—(C3H6O)nH ist, worin η einen durchschnittlichen Wert inner- I
halb des Bereiches von 6 bis 30 hat. ψ
6. Schaumkontrollierbare, pH-Wert-empfindliche Alkylaminpolyäther, gekennzeichnet durch die Struk- 1
tür: I
R2 R1 I
R3-C-N(C2H4O)n(C3H6O)n-H §
R4 ■ i
worin bedeuten: %■
a) R| Wasserstoff; ψ.
b) R2, R3 und R4 mindestens Methylgruppen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von ;j
R2 + R3 + R4 innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 liegt; M
c) das — (C2H4O)m-Segment ein homogenes Poly(oxyethylen)-Ketten-Block-Polymeres ist, worin m I
einen Durchschnittswert innerhalb des Bereiches von 1 bis 13 hat; und %
d) das —(C3H6O)n-Segment ein homogenes Poly(oxypropylen)-Ketten-Block-Polymeres, worin η einen I-Wert
innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 hat. ;;i
7. Polyether nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in >'■
Ri + R2 + R3 innerhalb des Bereiches von 12 bis 14 liegt. :fi
8. Polyether nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzah! der Kohlenstoffatome von ii
R, + R2 + R3 innerhalb des Bereiches von 20 bis 23 liegt. J.5
9. Polyether nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m = 7,5 bis 12,5 und η einen Wert innerhalb :'
des Bereiches von 6 bis 36 hat. ;!
10. Polyether nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m = \0 und η einen Wert innerhalb des
Bereiches von 6 bis 24 hat.
Bereiches von 6 bis 24 hat.
11. Polyether nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m = 12,5 und η = 12 bis 36.
12. Verwendung der Alkylaminpolyether nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem wäßrigen Medium in
einem Repulpierverfahren zum Defibrieren von sekundären Fasern sowie in einem Verfahren zur Herstellung von Papier aus sekundären Fasern.
einem Repulpierverfahren zum Defibrieren von sekundären Fasern sowie in einem Verfahren zur Herstellung von Papier aus sekundären Fasern.
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|---|---|---|---|
| US06/406,885 US4483741A (en) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | Low-foaming, pH sensitive, alkylamine polyether surface active agents and methods for using |
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| DE19833347906 Expired DE3347906C2 (de) | 1982-08-10 | 1983-06-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19833347906 Expired DE3347906C2 (de) | 1982-08-10 | 1983-06-22 |
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| GB (1) | GB2125058B (de) |
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