JP2976009B2 - ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料 - Google Patents
ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素−ケイ素結合を
有するケイ素化合物と、キノン類または１，２−ジケト
ン類との反応による、ビスシロキシ化合物の効率的製造
方法、それにより得られる新規なケイ素化合物、および
それを用いる感光性または耐熱性材料に関するものであ
る。
有するケイ素化合物と、キノン類または１，２−ジケト
ン類との反応による、ビスシロキシ化合物の効率的製造
方法、それにより得られる新規なケイ素化合物、および
それを用いる感光性または耐熱性材料に関するものであ
る。
【０００２】本発明により提供される低分子のビスシロ
キシ芳香族化合物および１，２−ビスシロキシアルケン
類は医・農薬製造における中間体または精密合成用試剤
として有用である。
キシ芳香族化合物および１，２−ビスシロキシアルケン
類は医・農薬製造における中間体または精密合成用試剤
として有用である。
【０００３】一方、本発明の方法により、ケイ素−ケイ
素結合を有する各種の高分子ケイ素化合物に、それぞれ
特徴的な吸収波長を有する種々の芳香環を適当量制御性
よく導入できるので、本発明により提供される高分子ケ
イ素化合物は、新規な感光性材料としての利用が見込ま
れる。また、本発明により提供される高分子ケイ素化合
物は、熱的に安定なシロキサン結合、芳香環等を有して
いることから、耐熱材料、エンジニアリングプラスチッ
ク用材料等としての用途も期待できる。
素結合を有する各種の高分子ケイ素化合物に、それぞれ
特徴的な吸収波長を有する種々の芳香環を適当量制御性
よく導入できるので、本発明により提供される高分子ケ
イ素化合物は、新規な感光性材料としての利用が見込ま
れる。また、本発明により提供される高分子ケイ素化合
物は、熱的に安定なシロキサン結合、芳香環等を有して
いることから、耐熱材料、エンジニアリングプラスチッ
ク用材料等としての用途も期待できる。
【０００４】
【従来の技術】従来、ビスシロキシ芳香族化合物または
１，２−ビスシロキシアルケン類の製造法としては、
（１）アルカリ金属またはマグネシウム存在下での、キ
ノン類、１，２−ジケトン類、またはジエステル類とク
ロロシランとの反応、（２）キノン類とビスシリル水銀
との反応、（３）ロジウム触媒存在下でのキノン類とヒ
ドロシランとの反応、（４）ヨウ素またはパラジウム触
媒存在下でのキノン類と特定のジシラン化合物との反
応、が主に知られていたが、それぞれに問題点を有して
いた。たとえば、（１）の方法では、アルカリ金属やマ
グネシウムの反応性が高いため、キノン類や１，２−ジ
ケトン類の置換基の種類が限定され、またアルカリ金属
を使用する場合には操作上の危険を伴った。次の（２）
の方法では、製造が困難で毒性の高い水銀化合物を用い
るという問題があり、また（３）の方法では、入手が容
易でないトリメチルシランを理論量の２．５倍も使用す
る例が知られているだけだった。最後の（４）の方法と
しては、（ａ）ヨウ素触媒存在下でのヘキサメチルジシ
ランとｐ−キノン類との反応、（ｂ）パラジウム−トリ
フェニルホスフィン触媒存在下での１，２−ジフルオロ
テトラメチルジシランとｐ−ベンゾキノンとの反応が知
られていた。しかし、（ａ）の方法では、腐食性が高い
ヨウ素を使用しなければならず、工業的に有利な方法と
は言えなかった。また、（ｂ）の方法では、入手が容易
でない１，２−ジフルオロテトラメチルジシランの例が
知られているだけで、ケイ素上にフッ素原子のような強
い電子吸引性置換基を有しない鎖状ジシランでは、アセ
チレンとの類似の反応における反応性が一般にきわめて
低いことなどから、フッ素原子を有しないジシラン類と
キノン類との反応はまったく検討されていなかった。
１，２−ビスシロキシアルケン類の製造法としては、
（１）アルカリ金属またはマグネシウム存在下での、キ
ノン類、１，２−ジケトン類、またはジエステル類とク
ロロシランとの反応、（２）キノン類とビスシリル水銀
との反応、（３）ロジウム触媒存在下でのキノン類とヒ
ドロシランとの反応、（４）ヨウ素またはパラジウム触
媒存在下でのキノン類と特定のジシラン化合物との反
応、が主に知られていたが、それぞれに問題点を有して
いた。たとえば、（１）の方法では、アルカリ金属やマ
グネシウムの反応性が高いため、キノン類や１，２−ジ
ケトン類の置換基の種類が限定され、またアルカリ金属
を使用する場合には操作上の危険を伴った。次の（２）
の方法では、製造が困難で毒性の高い水銀化合物を用い
るという問題があり、また（３）の方法では、入手が容
易でないトリメチルシランを理論量の２．５倍も使用す
る例が知られているだけだった。最後の（４）の方法と
しては、（ａ）ヨウ素触媒存在下でのヘキサメチルジシ
ランとｐ−キノン類との反応、（ｂ）パラジウム−トリ
フェニルホスフィン触媒存在下での１，２−ジフルオロ
テトラメチルジシランとｐ−ベンゾキノンとの反応が知
られていた。しかし、（ａ）の方法では、腐食性が高い
ヨウ素を使用しなければならず、工業的に有利な方法と
は言えなかった。また、（ｂ）の方法では、入手が容易
でない１，２−ジフルオロテトラメチルジシランの例が
知られているだけで、ケイ素上にフッ素原子のような強
い電子吸引性置換基を有しない鎖状ジシランでは、アセ
チレンとの類似の反応における反応性が一般にきわめて
低いことなどから、フッ素原子を有しないジシラン類と
キノン類との反応はまったく検討されていなかった。
【０００５】一方、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素
化合物と１，２−ジケトン類から、１，２−ビスシロキ
シアルケン類を製造する反応はまったく例がなく、ま
た、ケイ素−ケイ素結合を複数個有するポリシランまた
はポリカルボシランのケイ素−ケイ素結合に、キノン類
または１，２−ジケトン類を挿入させ、ビスシロキシ芳
香環または１，２−ビスシロキシアルケンを含有する高
分子ケイ素化合物を製造した例もまったくなかった。
化合物と１，２−ジケトン類から、１，２−ビスシロキ
シアルケン類を製造する反応はまったく例がなく、ま
た、ケイ素−ケイ素結合を複数個有するポリシランまた
はポリカルボシランのケイ素−ケイ素結合に、キノン類
または１，２−ジケトン類を挿入させ、ビスシロキシ芳
香環または１，２−ビスシロキシアルケンを含有する高
分子ケイ素化合物を製造した例もまったくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
法の問題点を克服し、ケイ素−ケイ素結合を有する入手
容易なケイ素化合物に対して、キノン類または１，２−
ジケトン類を反応させて、ビスシロキシ化合物を効率的
に製造する方法、それにより得られる新規なケイ素化合
物、およびそれを用いた新規な感光性または耐熱性材料
を提供することをその目的とする。
法の問題点を克服し、ケイ素−ケイ素結合を有する入手
容易なケイ素化合物に対して、キノン類または１，２−
ジケトン類を反応させて、ビスシロキシ化合物を効率的
に製造する方法、それにより得られる新規なケイ素化合
物、およびそれを用いた新規な感光性または耐熱性材料
を提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の配位子を有
するパラジウムまたは白金触媒存在下、ケイ素−ケイ素
結合を有するケイ素化合物が、ケイ素上の置換基として
アルキル基やアリール基等のみを有する場合でも、それ
らとキノン類との反応が速やかに進行しビスシロキシ芳
香族化合物が高収率で得られるという予想外の事実を見
いだすとともに、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化
合物が１，２−ジケトン類と反応し、１，２−ビスシロ
キシアルケン類が収率よく得られるという新規な事実を
見いだし、それらに基づいて本発明を完成するに至っ
た。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の配位子を有
するパラジウムまたは白金触媒存在下、ケイ素−ケイ素
結合を有するケイ素化合物が、ケイ素上の置換基として
アルキル基やアリール基等のみを有する場合でも、それ
らとキノン類との反応が速やかに進行しビスシロキシ芳
香族化合物が高収率で得られるという予想外の事実を見
いだすとともに、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化
合物が１，２−ジケトン類と反応し、１，２−ビスシロ
キシアルケン類が収率よく得られるという新規な事実を
見いだし、それらに基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】本発明によれば、パラジウムまたは白金触
媒存在下、ケイ素−ケイ素結合を有する入手容易なケイ
素化合物を、キノン類または１，２−ジケトン類と、反
応させることを特徴とする、ビスシロキシ芳香族化合物
または１，２−ビスシロキシアルケン化合物の効率的製
造方法、それにより得られる新規なケイ素化合物、およ
びそれを用いた新規な感光性または耐熱性材料が提供さ
れる。
媒存在下、ケイ素−ケイ素結合を有する入手容易なケイ
素化合物を、キノン類または１，２−ジケトン類と、反
応させることを特徴とする、ビスシロキシ芳香族化合物
または１，２−ビスシロキシアルケン化合物の効率的製
造方法、それにより得られる新規なケイ素化合物、およ
びそれを用いた新規な感光性または耐熱性材料が提供さ
れる。
【０００９】本発明において原料として用いられる少な
くとも１つのケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物
は、下記の一般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）で表さ
れるケイ素化合物である。
くとも１つのケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物
は、下記の一般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）で表さ
れるケイ素化合物である。
【００１０】
【化２０】
【００１１】
【化２１】
【００１２】（式中、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ 11、Ｒ12、Ｒ13 及びＲ 14 は、アルキル基または
アリール基から選ばれる互いに同一または相異なる１価
の基を表わし、Ｒ 15 は脂肪族炭化水素基または芳香族炭
化水素基から選ばれる２価の有機基を表わし、シリレン
基側の末端基は、水素原子基、アルキル基またはアリー
ル基であり、２価の有機基側の末端基はシリル基または
水素原子であり、ｎは２以上の整数を表わす。）
Ｒ6 、Ｒ 11、Ｒ12、Ｒ13 及びＲ 14 は、アルキル基または
アリール基から選ばれる互いに同一または相異なる１価
の基を表わし、Ｒ 15 は脂肪族炭化水素基または芳香族炭
化水素基から選ばれる２価の有機基を表わし、シリレン
基側の末端基は、水素原子基、アルキル基またはアリー
ル基であり、２価の有機基側の末端基はシリル基または
水素原子であり、ｎは２以上の整数を表わす。）
【００１３】 これら式中の、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ 6 、Ｒ 11、Ｒ12、Ｒ13 及びＲ 14 を例示すれば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、また、Ｒ 15
を例示すれば、エチレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、１，４−ナフチレン基、ビニレン基、エチ
ニレン基等が挙げられる。それらの置換基等を有する一
般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）で表わされるジシラ
ン、ポリカルボシランを例示すれば、ヘキサメチルジシ
ラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニル−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメ
チル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，
１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニルジシラ
ン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチル
ジシラン、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）エチレ
ン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニル
ジシラニレン）エチレン］、ポリ［ｐ−（１，２−ジメ
チル−１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレ
ン］、ポリ［ｍ−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェ
ニルジシラニレン）フェニレン］、ポリ［ｐ−（１，２
−ジエチル−１，２−ジメチルジシラニレン）フェニレ
ン］、ポリ［ｐ−（テトラメチルジシラニレン）フェニ
レン］、ポリ［（１，２−ジエチル−１，２−ジメチル
ジシラニレン）−１，４−ナフチレン］、ポリ［（１，
２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラニレン）ビニ
レン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニ
ルジシラニレン）エチニレン］等を挙げることができ
る。
Ｒ5 、Ｒ 6 、Ｒ 11、Ｒ12、Ｒ13 及びＲ 14 を例示すれば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、また、Ｒ 15
を例示すれば、エチレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フ
ェニレン基、１，４−ナフチレン基、ビニレン基、エチ
ニレン基等が挙げられる。それらの置換基等を有する一
般式（Ｉ−ａ）または（ＩＩ−ａ）で表わされるジシラ
ン、ポリカルボシランを例示すれば、ヘキサメチルジシ
ラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニル−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメ
チル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，
１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニルジシラ
ン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチル
ジシラン、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）エチレ
ン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニル
ジシラニレン）エチレン］、ポリ［ｐ−（１，２−ジメ
チル−１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレ
ン］、ポリ［ｍ−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェ
ニルジシラニレン）フェニレン］、ポリ［ｐ−（１，２
−ジエチル−１，２−ジメチルジシラニレン）フェニレ
ン］、ポリ［ｐ−（テトラメチルジシラニレン）フェニ
レン］、ポリ［（１，２−ジエチル−１，２−ジメチル
ジシラニレン）−１，４−ナフチレン］、ポリ［（１，
２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラニレン）ビニ
レン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニ
ルジシラニレン）エチニレン］等を挙げることができ
る。
【００１４】 一方、本発明において用いられるキノン類
は、環内の炭素数が２０以下の芳香族炭化水素化合物で
あり、一般式
は、環内の炭素数が２０以下の芳香族炭化水素化合物で
あり、一般式
【００１５】
【化２２】
【００１６】（式中、ｂは０以上３以下の整数を表わ
す。）で表わされる骨格を有するキノン類であり、好ま
しくはｏ−もしくはｐ−フェニレン基、１，２−もしく
は１，４−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基ま
たは９，１０−フェナントリレン基から選ばれる２価の
芳香環基を有するキノン類である。これらキノン類は、
環上の水素原子が、炭化水素基、塩素原子、含酸素基、
含窒素基、または含硫黄基等の１価の基で置換されてい
ても差し支えない。それらキノン類を例示すれば、ｏ−
またはｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベン
ゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾ
キノン、２−メトキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，２−ま
たは１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン−４
−スルホニルクロリド、１，２−または１，４−または
９，１０−アントラキノン、９，１０−フェナントレン
キノン、１，６−ピレンキノン、３，１０−ペリレンキ
ノン等が挙げられる。
す。）で表わされる骨格を有するキノン類であり、好ま
しくはｏ−もしくはｐ−フェニレン基、１，２−もしく
は１，４−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基ま
たは９，１０−フェナントリレン基から選ばれる２価の
芳香環基を有するキノン類である。これらキノン類は、
環上の水素原子が、炭化水素基、塩素原子、含酸素基、
含窒素基、または含硫黄基等の１価の基で置換されてい
ても差し支えない。それらキノン類を例示すれば、ｏ−
またはｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベン
ゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾ
キノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾ
キノン、２−メトキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，２−ま
たは１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン−４
−スルホニルクロリド、１，２−または１，４−または
９，１０−アントラキノン、９，１０−フェナントレン
キノン、１，６−ピレンキノン、３，１０−ペリレンキ
ノン等が挙げられる。
【００１７】 また、本発明において用いられる１，２−
ジケトン類は、一般式
ジケトン類は、一般式
【００１８】
【化２３】
【００１９】（式中、Ｒ 20 は、脂肪族炭化水素もしくは
芳香族炭化水素から選ばれる化合物から２個の水素原子
を取り除いて得られる２価の有機基を表わす。）また
は、一般式
芳香族炭化水素から選ばれる化合物から２個の水素原子
を取り除いて得られる２価の有機基を表わす。）また
は、一般式
【００２０】
【化２４】
【００２１】（式中、Ｒ 21 、Ｒ 22 はアルキル基またはア
リール基から選ばれる互いに同一または相異なる１価の
基を表わす。）で表わされるジケトン類であり、一般式
（ＩＶ−ａ）で示したものを例示すれば、１，２−シク
ロヘキサンジオン、アセナフテンキノン、１，２−イン
ダンジオン、２，３−インドリンジオン、７，８−キノ
リンジオン、カンファーキノン等が挙げられ、一般式
（ＩＶ−ｂ）で示したものを例示すればジフェニルジケ
トン、ジ（ｐ−クロロフェニル）ジケトン、ジ（ｐ−メ
チルフェニル）ジケトン、メチルフェニルジケトン等が
挙げられる。
リール基から選ばれる互いに同一または相異なる１価の
基を表わす。）で表わされるジケトン類であり、一般式
（ＩＶ−ａ）で示したものを例示すれば、１，２−シク
ロヘキサンジオン、アセナフテンキノン、１，２−イン
ダンジオン、２，３−インドリンジオン、７，８−キノ
リンジオン、カンファーキノン等が挙げられ、一般式
（ＩＶ−ｂ）で示したものを例示すればジフェニルジケ
トン、ジ（ｐ−クロロフェニル）ジケトン、ジ（ｐ−メ
チルフェニル）ジケトン、メチルフェニルジケトン等が
挙げられる。
【００２２】 反応に供されるキノン類または１，２−ジ
ケトン類の量は、原料ケイ素化合物におけるケイ素−ケ
イ素結合の数をｍとし、生成物におけるビスシロキシ芳
香環骨格または１，２−ビスシロキシアルケン骨格の数
をｎとすると、所望のｎ／ｍ比に応じて任意に選ぶこと
ができるが、原料ケイ素化合物に対するモル比は１／ｍ
以上、通常は１／ｍから１０である。
ケトン類の量は、原料ケイ素化合物におけるケイ素−ケ
イ素結合の数をｍとし、生成物におけるビスシロキシ芳
香環骨格または１，２−ビスシロキシアルケン骨格の数
をｎとすると、所望のｎ／ｍ比に応じて任意に選ぶこと
ができるが、原料ケイ素化合物に対するモル比は１／ｍ
以上、通常は１／ｍから１０である。
【００２３】 本発明において用いられるパラジウム、白
金触媒としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、金属
または担持金属パラジウム触媒、白金錯体、白金塩、金
属または担持金属白金触媒等、従来公知のものを含む各
種のものが使用できる。それらのうちパラジウム触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
ジ−μ−クロロビス（π- アリル）二パラジウム、ジク
ロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジブ
ロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活
性炭担持パラジウム等が挙げられる。また、白金触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）白
金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）白金、トリクロロ（η−
エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、（η−エチレン）
ビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（メチルジフェ
ニルホスフィン）白金、塩化白金（ＩＩ）、活性炭担持
白金等が挙げられる。
金触媒としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、金属
または担持金属パラジウム触媒、白金錯体、白金塩、金
属または担持金属白金触媒等、従来公知のものを含む各
種のものが使用できる。それらのうちパラジウム触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
ジ−μ−クロロビス（π- アリル）二パラジウム、ジク
ロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジブ
ロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活
性炭担持パラジウム等が挙げられる。また、白金触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）白
金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）白金、トリクロロ（η−
エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、（η−エチレン）
ビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（メチルジフェ
ニルホスフィン）白金、塩化白金（ＩＩ）、活性炭担持
白金等が挙げられる。
【００２４】 これらの錯体、塩等は、２種以上同時に用
いたり、上記例示した金属錯体に含まれる配位子や１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタンやトリメチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等の配位子と共存させて使用
することもできる。パラジウム、白金触媒のケイ素化合
物またはジカルボニル化合物に対するモル比は、任意に
選ぶことができるが、通常、０．００００１〜０．５の
範囲である。
いたり、上記例示した金属錯体に含まれる配位子や１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタンやトリメチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等の配位子と共存させて使用
することもできる。パラジウム、白金触媒のケイ素化合
物またはジカルボニル化合物に対するモル比は、任意に
選ぶことができるが、通常、０．００００１〜０．５の
範囲である。
【００２５】 本発明の反応は、０℃以上、好ましくは２
０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の
方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用
いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等の
エーテル系溶媒の他、原料のケイ素化合物、および、キ
ノン類またはジケトン類と反応するものを除いた各種の
有機溶媒を用いることができる。
０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の
方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用
いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等の
エーテル系溶媒の他、原料のケイ素化合物、および、キ
ノン類またはジケトン類と反応するものを除いた各種の
有機溶媒を用いることができる。
【００２６】 反応混合物からの目的生成物の分離精製
は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、再結晶または再
沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易
に達せられる。
は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、再結晶または再
沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易
に達せられる。
【００２７】トリアルキルホスフィンまたはホスファイ
トを配位子として用いた、パラジウム触媒または白金触
媒存在下で、本発明の方法によってジシランとキノンと
の反応で得られるビスシロキシ化合物は、下記の一般式
（Ｉ−ｂ）で表わされるものである。
トを配位子として用いた、パラジウム触媒または白金触
媒存在下で、本発明の方法によってジシランとキノンと
の反応で得られるビスシロキシ化合物は、下記の一般式
（Ｉ−ｂ）で表わされるものである。
【００２８】
【化２５】
【００２９】（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、メチル基またはフ
ェニル基から選ばれる互いに同一または相異なる１価の
基を表わし、Ｄは下記の一般式（Ｉ−ｃ）で示される２
価の有機基を表わす。
ェニル基から選ばれる互いに同一または相異なる１価の
基を表わし、Ｄは下記の一般式（Ｉ−ｃ）で示される２
価の有機基を表わす。
【００３０】
【化２６】
【００３１】（式中、Ｒ７は、ｏ−もしくはｐ−フェニ
レン基、１，２−もしくは１，４−ナフチレン基、９，
１０−アントリレン基または９，１０−フェナントリレ
ン基から選ばれる骨格をもつ２価の芳香環基を表わ
す。）
レン基、１，２−もしくは１，４−ナフチレン基、９，
１０−アントリレン基または９，１０−フェナントリレ
ン基から選ばれる骨格をもつ２価の芳香環基を表わ
す。）
【００３２】一方、パラジウム触媒または白金触媒存在
下で、本発明の方法によって得られる一般式（Ｉ−ｂ）
以外のビスシロキシ化合物は、下記の一般式（Ｉ−ｄ）
または（ＩＩ−ｂ）で表わされるものである。
下で、本発明の方法によって得られる一般式（Ｉ−ｂ）
以外のビスシロキシ化合物は、下記の一般式（Ｉ−ｄ）
または（ＩＩ−ｂ）で表わされるものである。
【００３３】
【化２７】
【００３４】
【化２８】
【００３５】（式中、Ｒ１〜Ｒ６ はアルキル基またはア
リール基から選ばれる互いに同一または相異なる１価の
基を表わし、Ｒ１１〜Ｒ１５は前記と同じ意味をもち、
ｃ、ｄはｃ≧１、ｄ≧０、ｃ＋ｄ≧２の関係を満たす整
数を表わし、一般式（ＩＩ−ｂ）におけるシリレン基側
の末端基は、水素原子、アルキル基またはアリール基で
あり、２価の有機基側の末端基はシリル基または水素原
子である。また、Ｑは下記の一般式（Ｉ−ｅ）または
（Ｉ−ｆ）から選ばれる２価の有機基を表わし、Ｚは下
記の一般式（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ）または（ＩＩ−
ｅ）から選ばれる２価の有機基を表わす。）
リール基から選ばれる互いに同一または相異なる１価の
基を表わし、Ｒ１１〜Ｒ１５は前記と同じ意味をもち、
ｃ、ｄはｃ≧１、ｄ≧０、ｃ＋ｄ≧２の関係を満たす整
数を表わし、一般式（ＩＩ−ｂ）におけるシリレン基側
の末端基は、水素原子、アルキル基またはアリール基で
あり、２価の有機基側の末端基はシリル基または水素原
子である。また、Ｑは下記の一般式（Ｉ−ｅ）または
（Ｉ−ｆ）から選ばれる２価の有機基を表わし、Ｚは下
記の一般式（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ）または（ＩＩ−
ｅ）から選ばれる２価の有機基を表わす。）
【００３６】
【化２９】
【００３７】
【化３０】
【００３８】
【化３１】
【００３９】
【化３２】
【００４０】
【化３３】
【００４１】（式中、Ｒ
16
は、環内の炭素数が２０以下
の芳香族炭化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝０または
２）の環内炭素原子で隔てた位置の２個の環内炭素原子
にそれぞれ結合した２個の水素原子を取り除いて得られ
る２価の芳香環基を表わし、Ｒ 8 、Ｒ 17 は、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素から２個の水素原子を取り除
いて得られる２価の有機基を表わし、Ｒ 9 、Ｒ 10 、
Ｒ 18 、Ｒ 19 はアルキル基またはアリール基の中から選ば
れる同一または相異なる１価の基を表わす。））
の芳香族炭化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝０または
２）の環内炭素原子で隔てた位置の２個の環内炭素原子
にそれぞれ結合した２個の水素原子を取り除いて得られ
る２価の芳香環基を表わし、Ｒ 8 、Ｒ 17 は、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素から２個の水素原子を取り除
いて得られる２価の有機基を表わし、Ｒ 9 、Ｒ 10 、
Ｒ 18 、Ｒ 19 はアルキル基またはアリール基の中から選ば
れる同一または相異なる１価の基を表わす。））
【００４２】
一方、本発明により提供される、ビスシロ
キシ化合物のうち新規なものは、下記の一般式（Ｖ）で
表わされるものである。
キシ化合物のうち新規なものは、下記の一般式（Ｖ）で
表わされるものである。
【００４３】
【化３４】
【００４４】（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６
は、メチル基またはフェニル基から選ばれる互いに同一
または相異なる１価の基を表わし、Ｒ２７はエチレン基
またはフェニレン基から選ばれる２価の基を表わし、
ｒ、ｓはｒ≧１、ｓ≧１０の関係を満たす整数を表わ
し、Ａは下記の一般式（ＶＩ−ａ）または（ＶＩ−ｃ）
の中から選ばれる２価の有機基を表わし、シリレン基側
の末端基は、水素原子、アルキル基またはアリール基で
あり、２価の有機基側の末端基はシリル基または水素原
子である。）
は、メチル基またはフェニル基から選ばれる互いに同一
または相異なる１価の基を表わし、Ｒ２７はエチレン基
またはフェニレン基から選ばれる２価の基を表わし、
ｒ、ｓはｒ≧１、ｓ≧１０の関係を満たす整数を表わ
し、Ａは下記の一般式（ＶＩ−ａ）または（ＶＩ−ｃ）
の中から選ばれる２価の有機基を表わし、シリレン基側
の末端基は、水素原子、アルキル基またはアリール基で
あり、２価の有機基側の末端基はシリル基または水素原
子である。）
【００４５】
【化３５】
【００４６】
【００４７】
【化３７】
【００４８】（式中、Ｒ２８は、ｐ−フェニレン基また
は９，１０−フェナントリレン基を表わし、Ｒ ３０、Ｒ
３１はフェニル基を表わす。））
は９，１０−フェナントリレン基を表わし、Ｒ ３０、Ｒ
３１はフェニル基を表わす。））
【００４９】 本発明の方法によれば、ケイ素−ケイ素結
合を有する高分子ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合部
位の一部または全部をビスシロキシ芳香環または１，２
−ビスシロキシアルケンに変換することができる。こう
して得られた高分子ケイ素化合物は、ケイ素化合物が残
存ケイ素−ケイ素結合や各種の芳香環等の感光性部位を
有する場合には、溶液または薄膜状態で光照射により一
般に分子量低下を起こす。したがって、これら高分子ケ
イ素化合物は、ポジ型感光材料として利用できる。ま
た、本発明により提供されるシロキサン結合や芳香環を
有する高分子ケイ素化合物は、熱重量測定において比較
的高い耐熱性（低い重量減少率）を示すことから、耐熱
性材料にも応用できる。
合を有する高分子ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合部
位の一部または全部をビスシロキシ芳香環または１，２
−ビスシロキシアルケンに変換することができる。こう
して得られた高分子ケイ素化合物は、ケイ素化合物が残
存ケイ素−ケイ素結合や各種の芳香環等の感光性部位を
有する場合には、溶液または薄膜状態で光照射により一
般に分子量低下を起こす。したがって、これら高分子ケ
イ素化合物は、ポジ型感光材料として利用できる。ま
た、本発明により提供されるシロキサン結合や芳香環を
有する高分子ケイ素化合物は、熱重量測定において比較
的高い耐熱性（低い重量減少率）を示すことから、耐熱
性材料にも応用できる。
【００５０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００５１】参考 例１ ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．００８ｍｍｏｌ、ヘキサメチルジシラン ０．４４
ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン ０．４０ｍｍｏｌを窒素
下、封管中１２０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグ
ラフィーで生成物を分析した結果、１，４−ビス（トリ
メチルシロキシ）ベンゼンが、仕込のｐ−ベンゾキノン
に対して定量的な収率で生成したことがわかった。
０．００８ｍｍｏｌ、ヘキサメチルジシラン ０．４４
ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン ０．４０ｍｍｏｌを窒素
下、封管中１２０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグ
ラフィーで生成物を分析した結果、１，４−ビス（トリ
メチルシロキシ）ベンゼンが、仕込のｐ−ベンゾキノン
に対して定量的な収率で生成したことがわかった。
【００５２】参考 例２参考 例１と同様に反応を行い、反応混合物を減圧下濃縮
後、クーゲルロアで蒸留することにより、１，４−ビス
（トリメチルシロキシ）ベンゼンを０．３８ｍｍｏｌ
（仕込のｐ−ベンゾキノンに対して収率９５％）得た。
後、クーゲルロアで蒸留することにより、１，４−ビス
（トリメチルシロキシ）ベンゼンを０．３８ｍｍｏｌ
（仕込のｐ−ベンゾキノンに対して収率９５％）得た。
【００５３】実施例１〜７及び参考例３〜１１ 参考例１または２と同様に、ヘキサメチルジシランと種
々のジカルボニル化合物との反応を行なった結果を表１
及び表２に示す。
々のジカルボニル化合物との反応を行なった結果を表１
及び表２に示す。
【００５４】
【表１】
【表２】
【００５５】実施例８ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００４８ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重量
平均分子量 ４．８×１０４、分子量分布指数（重量平
均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケイ
素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、９，１０
−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌ、およびベ
ンゼン０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時間加
熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ
液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロ
ピルアルコールから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合
物のケイ素−ケイ素結合の２９％に９，１０−フェナン
トレンキノンが挿入した淡褐色固体の高分子ケイ素化合
物（（メチルフェニルシリレン）オキシ−９，１０−フ
ェナントリレンオキシ（メチルフェニルシリレン）−ｐ
−フェニレンおよびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−
ジフェニルジシラニレン）フェニレンを構成繰り返し単
位とし、それらの存在比が２９：７１である共重合体型
の高分子ケイ素化合物）が６５．１ｍｇ（構成繰り返し
単位当り０．１７ｍｍｏｌ、収率８６％）得られた。
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００４８ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重量
平均分子量 ４．８×１０４、分子量分布指数（重量平
均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケイ
素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、９，１０
−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌ、およびベ
ンゼン０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時間加
熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ
液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロ
ピルアルコールから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合
物のケイ素−ケイ素結合の２９％に９，１０−フェナン
トレンキノンが挿入した淡褐色固体の高分子ケイ素化合
物（（メチルフェニルシリレン）オキシ−９，１０−フ
ェナントリレンオキシ（メチルフェニルシリレン）−ｐ
−フェニレンおよびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−
ジフェニルジシラニレン）フェニレンを構成繰り返し単
位とし、それらの存在比が２９：７１である共重合体型
の高分子ケイ素化合物）が６５．１ｍｇ（構成繰り返し
単位当り０．１７ｍｍｏｌ、収率８６％）得られた。
【００５６】 この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 軟化点：１４５〜１５５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．３９−
０．８７（ｂｒ ｍ，Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）， ７．０２−７．
７５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プ
ロトン）， ７．７５−７．９０ および ８．３４−
８．５７（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナントレン環プロ
トン） ｐｐｍ（０．３９−０．８７のシグナルと８．
３４−８．５７のシグナルとの積分強度比は１０．３：
１。）ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９６ ｍ，
１４５４ ｍ， １４３０ｓ， １３７４ ｍ， １
３４０ ｍ， １２４８ ｍ， １１７８ ｍ，１１１
４ ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９２８
ｍ， ８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７７２ ｓ， ７
５８ ｓ， ７３６ ｓ， ６９６ ｓ，５００ ｓ
ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６４， ３０６， ３１８
ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 軟化点：１４５〜１５５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．３９−
０．８７（ｂｒ ｍ，Ｈ3Ｃ−Ｓｉ）， ７．０２−７．
７５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プ
ロトン）， ７．７５−７．９０ および ８．３４−
８．５７（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナントレン環プロ
トン） ｐｐｍ（０．３９−０．８７のシグナルと８．
３４−８．５７のシグナルとの積分強度比は１０．３：
１。）ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９６ ｍ，
１４５４ ｍ， １４３０ｓ， １３７４ ｍ， １
３４０ ｍ， １２４８ ｍ， １１７８ ｍ，１１１
４ ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９２８
ｍ， ８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７７２ ｓ， ７
５８ ｓ， ７３６ ｓ， ６９６ ｓ，５００ ｓ
ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６４， ３０６， ３１８
ｎｍ
【００５７】実施例９ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
３６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００７２ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０５、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ４３．２ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．３０
ｍｍｏｌ）、９，１０−フェナントレンキノン ０．０
９ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封
管中１２０℃で３時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼ
ンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮
物をベンゼン−イソプロピルアルコールから再沈殿させ
た結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の３０
％に９，１０−フェナントレンキノンが挿入した灰色ゴ
ム状固体の高分子ケイ素化合物（（ジメチルシリレン）
オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチル
シリレン）エチレンおよび（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレンを構成繰り返し単位とし、それらの存在比
が３０：７０である共重合体型の高分子ケイ素化合物）
が４９．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．２４ｍｍｏ
ｌ、収率８０％）得られた。
３６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００７２ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０５、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ４３．２ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．３０
ｍｍｏｌ）、９，１０−フェナントレンキノン ０．０
９ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封
管中１２０℃で３時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼ
ンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮
物をベンゼン−イソプロピルアルコールから再沈殿させ
た結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の３０
％に９，１０−フェナントレンキノンが挿入した灰色ゴ
ム状固体の高分子ケイ素化合物（（ジメチルシリレン）
オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチル
シリレン）エチレンおよび（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレンを構成繰り返し単位とし、それらの存在比
が３０：７０である共重合体型の高分子ケイ素化合物）
が４９．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．２４ｍｍｏ
ｌ、収率８０％）得られた。
【００５８】 この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．２×１０5 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −０．２２
−０．３４（ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．３４−０．５
６（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．５６
−０．８１（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−），
７．３９−７．６５， ７．９１−８．１６，および
８．４６−８．６８（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナント
レン環プロトン） ｐｐｍ（０．３４−０．５６のシグ
ナルと０．５６−０．８１のシグナルとの積分強度比は
２．３０：１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０２ ｍ， １４９６ ｍ， １
４５４ ｍ， １４２４ｍ， １４１０ ｍ， １３７
６ ｍ， １３６０ ｍ， １３４６ ｍ，１２５６
ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９３０ ｍ，
８３４ ｓ， ７８８ ｓ， ７６０ ｓ， ７２８
ｓ， ７００ ｍ， ６１０ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６５， ３０７， ３１９
ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．２×１０5 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −０．２２
−０．３４（ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．３４−０．５
６（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．５６
−０．８１（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−），
７．３９−７．６５， ７．９１−８．１６，および
８．４６−８．６８（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナント
レン環プロトン） ｐｐｍ（０．３４−０．５６のシグ
ナルと０．５６−０．８１のシグナルとの積分強度比は
２．３０：１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０２ ｍ， １４９６ ｍ， １
４５４ ｍ， １４２４ｍ， １４１０ ｍ， １３７
６ ｍ， １３６０ ｍ， １３４６ ｍ，１２５６
ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９３０ ｍ，
８３４ ｓ， ７８８ ｓ， ７６０ ｓ， ７２８
ｓ， ７００ ｍ， ６１０ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６５， ３０７， ３１９
ｎｍ
【００５９】実施例１０ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．００３
６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２，２，２］オクタン０．００７
２ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム０．００３６ｍｍｏｌを用い、９，
１０−フェナントレンキノン ０．０９ｍｍｏｌのかわ
りにｐ−ベンゾキノン ０．０９ｍｍｏｌを用いる他は
実施例９と同様に反応、ろ過および再沈殿を行なった結
果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２５％に
ｐ−ベンゾキノンが挿入した灰色固体の高分子ケイ素化
合物（（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレンオ
キシ（ジメチルシリレン）エチレンおよび（テトラメチ
ルジシラニレン）エチレンを構成繰り返し単位とし、そ
れらの存在比が２５：７５である共重合体型の高分子ケ
イ素化合物）が１５．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り
０．０９１ｍｍｏｌ、収率３０％）得られた。
６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２，２，２］オクタン０．００７
２ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム０．００３６ｍｍｏｌを用い、９，
１０−フェナントレンキノン ０．０９ｍｍｏｌのかわ
りにｐ−ベンゾキノン ０．０９ｍｍｏｌを用いる他は
実施例９と同様に反応、ろ過および再沈殿を行なった結
果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２５％に
ｐ−ベンゾキノンが挿入した灰色固体の高分子ケイ素化
合物（（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレンオ
キシ（ジメチルシリレン）エチレンおよび（テトラメチ
ルジシラニレン）エチレンを構成繰り返し単位とし、そ
れらの存在比が２５：７５である共重合体型の高分子ケ
イ素化合物）が１５．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り
０．０９１ｍｍｏｌ、収率３０％）得られた。
【００６０】 この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．８×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１０
（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．１９（ｓ，Ｈ3
Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４５−０．７０（ｍ，−ＣＨ
2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４８（ｓ， −ＣＨ2
ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ６．６７（ｓ，ベンゼン環
プロトン） ｐｐｍ（０．１０のシグナルと０．１９の
シグナルとの積分強度比は３．０６：１。）ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５０８ ｍ， １４０６ ｗ， １２４０
ｓ， １１３２ｍ， １１５８ ｍ， ９１４ ｍ，
８３４ ｓ， ７８０ ｓ， ７２０ｍ， ６９４
ｍ， ６０８ ｍ， ５２４ ｗ ｃｍ-1ＵＶ（ＴＨ
Ｆ）：λmax ２９４ ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．８×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１０
（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．１９（ｓ，Ｈ3
Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４５−０．７０（ｍ，−ＣＨ
2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４８（ｓ， −ＣＨ2
ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ６．６７（ｓ，ベンゼン環
プロトン） ｐｐｍ（０．１０のシグナルと０．１９の
シグナルとの積分強度比は３．０６：１。）ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：１５０８ ｍ， １４０６ ｗ， １２４０
ｓ， １１３２ｍ， １１５８ ｍ， ９１４ ｍ，
８３４ ｓ， ７８０ ｓ， ７２０ｍ， ６９４
ｍ， ６０８ ｍ， ５２４ ｗ ｃｍ-1ＵＶ（ＴＨ
Ｆ）：λmax ２９４ ｎｍ
【００６１】実施例１１ 実施例８で得られた高分子ケイ素化合物のベンゼン溶液
（３ｍｇ／１ｍｌ）を石英セルに入れ、１５ｃｍ離れた
位置から低圧水銀灯（３０Ｗ）により紫外光を照射した
ところ、高分子ケイ素化合物の重量平均分子量は、未照
射時の５．８×１０４から、１０分照射後の３．８×１
０４、４０分照射後の３．１×１０４に順次低下するこ
とがわかった。
（３ｍｇ／１ｍｌ）を石英セルに入れ、１５ｃｍ離れた
位置から低圧水銀灯（３０Ｗ）により紫外光を照射した
ところ、高分子ケイ素化合物の重量平均分子量は、未照
射時の５．８×１０４から、１０分照射後の３．８×１
０４、４０分照射後の３．１×１０４に順次低下するこ
とがわかった。
【００６２】実施例１２ 実施例８で得られた高分子ケイ素化合物の熱重量測定を
ヘリウム気流中（５０ｍｌ／分）、１０度／分の昇温速
度で行なったところ、４４０℃までの重量減少率は２％
で、この高分子ケイ素化合物は高い耐熱性を有すること
がわかった。
ヘリウム気流中（５０ｍｌ／分）、１０度／分の昇温速
度で行なったところ、４４０℃までの重量減少率は２％
で、この高分子ケイ素化合物は高い耐熱性を有すること
がわかった。
【００６３】実施例１３〜３１及び参考例１２ 参考例１と同様に、ジシラン類と種々のジカルボニル化
合物との反応を行なった結果を表３、表４及び表５に示
す。
合物との反応を行なった結果を表３、表４及び表５に示
す。
【００６４】
【表３】
【表４】
【表５】
【００６５】実施例３２ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００
４８ｍｍｏｌのかわりに、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム ０．００４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−
２，６，７，トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．
２．２］オクタン ０．００８ｍｍｏｌを用い、９，１
０−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌのかわり
に、９，１０−フェナントレンキノン ０．２１ｍｍｏ
ｌを用いる他は、実施例８と同様に反応、ろ過および再
沈殿を行なった結果、ポリ［（メチルフェニルシリレ
ン）オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（メチ
ルフェニルシリレン）−ｐ−フェニレン］が９４．５ｍ
ｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、収率９０
％）得られた。
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００
４８ｍｍｏｌのかわりに、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム ０．００４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−
２，６，７，トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．
２．２］オクタン ０．００８ｍｍｏｌを用い、９，１
０−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌのかわり
に、９，１０−フェナントレンキノン ０．２１ｍｍｏ
ｌを用いる他は、実施例８と同様に反応、ろ過および再
沈殿を行なった結果、ポリ［（メチルフェニルシリレ
ン）オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（メチ
ルフェニルシリレン）−ｐ−フェニレン］が９４．５ｍ
ｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、収率９０
％）得られた。
【００６６】 この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１７７〜１９５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．４７
（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ７．０３−７．
６３（ｍ，１８Ｈ，ベンゼン環およびフェナントレン環
プロトン）， ７．７３−７．９５ および ８．３７
−８．６０（それぞれ ｍ，４Ｈ，フェナントレン環プ
ロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −２．３
および −２．２（２Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， １２２．１
（２Ｃ）， １２３．３（２Ｃ）， １２４．８（２
Ｃ）， １２５．８（２Ｃ）， １２７．６（４Ｃ），
１２８．３（２Ｃ）， １２９．２（２Ｃ）， １２
９．８（２Ｃ）， １３３．７（４Ｃ）， １３４．６
（４Ｃ）， １３５．２（２Ｃ）， １３７．０（２
Ｃ）， １３７．４（２Ｃ） ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９２ ｍ， １
４５０ ｍ， １４２６ｓ， １３７０ ｍ， １３４
０ ｍ， １２５６ ｍ， １１７８ ｍ，１１３６
ｓ， １１１４ ｓ， １０６４ ｍ， １０３４
ｍ， ９２４ｍ， ８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７５
６ ｓ， ７３６ ｍ， ７２４ｍ，６９８ ｍ， ５
１６ ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５９（５．４×１０4 ）， ２７３（２．３
×１０4 ）， ２９９（１．４×１０4 ）， ３１２
（１．４×１０4 ），３４８（１．５×１０3 ），３６
５（１．６×１０3 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７７．２５％，Ｈ ５．３１％ 計算値 Ｃ ７７．８２％，Ｈ ５．３８％
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１７７〜１９５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．４７
（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ７．０３−７．
６３（ｍ，１８Ｈ，ベンゼン環およびフェナントレン環
プロトン）， ７．７３−７．９５ および ８．３７
−８．６０（それぞれ ｍ，４Ｈ，フェナントレン環プ
ロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −２．３
および −２．２（２Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， １２２．１
（２Ｃ）， １２３．３（２Ｃ）， １２４．８（２
Ｃ）， １２５．８（２Ｃ）， １２７．６（４Ｃ），
１２８．３（２Ｃ）， １２９．２（２Ｃ）， １２
９．８（２Ｃ）， １３３．７（４Ｃ）， １３４．６
（４Ｃ）， １３５．２（２Ｃ）， １３７．０（２
Ｃ）， １３７．４（２Ｃ） ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９２ ｍ， １
４５０ ｍ， １４２６ｓ， １３７０ ｍ， １３４
０ ｍ， １２５６ ｍ， １１７８ ｍ，１１３６
ｓ， １１１４ ｓ， １０６４ ｍ， １０３４
ｍ， ９２４ｍ， ８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７５
６ ｓ， ７３６ ｍ， ７２４ｍ，６９８ ｍ， ５
１６ ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５９（５．４×１０4 ）， ２７３（２．３
×１０4 ）， ２９９（１．４×１０4 ）， ３１２
（１．４×１０4 ），３４８（１．５×１０3 ），３６
５（１．６×１０3 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７７．２５％，Ｈ ５．３１％ 計算値 Ｃ ７７．８２％，Ｈ ５．３８％
【００６７】実施例３３ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００８
ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）エチレ
ン］（重量平均分子量 ２．５×１０５、分子量分布指
数（重量平均分子量／数平均分子量）２．３、１分子当
りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６０） ２８．
８ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．２ｍｍｏｌ）、９，
１０−フェナントレンキノン０．２１ｍｍｏｌ、および
ベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で１時
間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した
後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イ
ソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰色固
体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−９，１０−フ
ェナントリレンオキシ（ジメチルシリレン）エチレン］
が、５９．２ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１７ｍｍ
ｏｌ、収率８４％）得られた。
４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００８
ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）エチレ
ン］（重量平均分子量 ２．５×１０５、分子量分布指
数（重量平均分子量／数平均分子量）２．３、１分子当
りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６０） ２８．
８ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．２ｍｍｏｌ）、９，
１０−フェナントレンキノン０．２１ｍｍｏｌ、および
ベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で１時
間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した
後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イ
ソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰色固
体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−９，１０−フ
ェナントリレンオキシ（ジメチルシリレン）エチレン］
が、５９．２ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１７ｍｍ
ｏｌ、収率８４％）得られた。
【００６８】 この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：８２〜９０℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．０×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．０８
（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６１（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ），７．３７−７．５２，７．
９２−８．０４， および ８．４４−８．５９（それ
ぞれ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プロト
ン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −１．７
（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ８．６（２Ｃ，ＣＨ2 ）， １
２２．３（２Ｃ）， １２２．６（２Ｃ）， １２４．
８（２Ｃ）， １２６．１（２Ｃ）， １２７．５（２
Ｃ）， １２９．７（２Ｃ）， １３７．２（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０１ ｍ， １４９１ ｍ， １
４５２ ｍ， １４２３ｍ， １３７３ ｍ， １３５
７ ｍ， １３４０ ｍ， １２５３ ｍ，１１８０
ｍ， １１３７ ｍ， １１１８ ｍ， １０６５
ｍ， １０３５ｍ， ９２６ ｍ， ８２０ ｓ， ７
９３ ｍ， ７５４ ｓ， ７２５ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５８（４．１×１０4 ）， ２７３（１．５
×１０4 ）， ２９９（８．８×１０3 ）， ３１１
（９．４×１０3 ）， ３５０（９．６×１０2 ） ３
６７（９．８×１０2 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ６８．０８％，Ｈ ６．６６％ 計算値 Ｃ ６８．１３％，Ｈ ６．８６％
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：８２〜９０℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．０×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．０８
（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６１（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ），７．３７−７．５２，７．
９２−８．０４， および ８．４４−８．５９（それ
ぞれ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プロト
ン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −１．７
（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ８．６（２Ｃ，ＣＨ2 ）， １
２２．３（２Ｃ）， １２２．６（２Ｃ）， １２４．
８（２Ｃ）， １２６．１（２Ｃ）， １２７．５（２
Ｃ）， １２９．７（２Ｃ）， １３７．２（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０１ ｍ， １４９１ ｍ， １
４５２ ｍ， １４２３ｍ， １３７３ ｍ， １３５
７ ｍ， １３４０ ｍ， １２５３ ｍ，１１８０
ｍ， １１３７ ｍ， １１１８ ｍ， １０６５
ｍ， １０３５ｍ， ９２６ ｍ， ８２０ ｓ， ７
９３ ｍ， ７５４ ｓ， ７２５ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５８（４．１×１０4 ）， ２７３（１．５
×１０4 ）， ２９９（８．８×１０3 ）， ３１１
（９．４×１０3 ）， ３５０（９．６×１０2 ） ３
６７（９．８×１０2 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ６８．０８％，Ｈ ６．６６％ 計算値 Ｃ ６８．１３％，Ｈ ６．８６％
【００６９】実施例３４ ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム
０．００８ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０５、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ５７．６ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．４ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノン ０．４２ｍｍｏｌ、およ
びベンゼン０．２ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時
間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した
後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イ
ソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰色固
体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレ
ンオキシ（ジメチルシリレン）エチレン］（Ａ）が、４
６．５ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、
収率４６％）得られた。また、再沈殿時の母液を濃縮す
ることにより、さらに淡灰色固体の同化合物（Ｂ）が３
７．１ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１５ｍｍｏｌ、
収率３７％）得られた。
０．００８ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０５、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ５７．６ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．４ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノン ０．４２ｍｍｏｌ、およ
びベンゼン０．２ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時
間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した
後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イ
ソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰色固
体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレ
ンオキシ（ジメチルシリレン）エチレン］（Ａ）が、４
６．５ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、
収率４６％）得られた。また、再沈殿時の母液を濃縮す
ることにより、さらに淡灰色固体の同化合物（Ｂ）が３
７．１ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１５ｍｍｏｌ、
収率３７％）得られた。
【００７０】 この高分子ケイ素化合物（Ａおよび／また
はＢ）の物性値およびスペクトルデータ等は以下の通り
であった。 軟化点：７６〜７９℃（Ａ） 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．６×１
０4 （Ａ）， １．１×１０4 （Ｂ） 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．６（Ａ）， ２．０（Ｂ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
０．２０（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６７
（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ）， ６．６７（ｓ，
４Ｈ，ベンゼン環プロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
−２．１（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ７．８（２Ｃ，ＣＨ
2 ）， １２０．５（４Ｃ）， １４９．４（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）（Ａ）：１５０６ ｓ， １４７０
ｍ， １３６７ ｍ， １２５３ ｓ， １２２６
ｓ， １１３１ ｍ， １０５２ ｍ， ９２２ ｓ，
８３５ ｓ， ７８５ ｓ， ７５６ ｍ， ７１７
ｍ， ５２６ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）（Ａ）：λmax （ε（構成繰り返し単位
当り）） ２８７（２．４×１０3 ） ｎｍ 元素分析（Ａ） 測定値 Ｃ ５６．８０％，Ｈ ７．８７％ 計算値 Ｃ ５７．０９％，Ｈ ７．９８％
はＢ）の物性値およびスペクトルデータ等は以下の通り
であった。 軟化点：７６〜７９℃（Ａ） 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．６×１
０4 （Ａ）， １．１×１０4 （Ｂ） 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．６（Ａ）， ２．０（Ｂ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
０．２０（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６７
（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ）， ６．６７（ｓ，
４Ｈ，ベンゼン環プロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
−２．１（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ７．８（２Ｃ，ＣＨ
2 ）， １２０．５（４Ｃ）， １４９．４（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）（Ａ）：１５０６ ｓ， １４７０
ｍ， １３６７ ｍ， １２５３ ｓ， １２２６
ｓ， １１３１ ｍ， １０５２ ｍ， ９２２ ｓ，
８３５ ｓ， ７８５ ｓ， ７５６ ｍ， ７１７
ｍ， ５２６ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）（Ａ）：λmax （ε（構成繰り返し単位
当り）） ２８７（２．４×１０3 ） ｎｍ 元素分析（Ａ） 測定値 Ｃ ５６．８０％，Ｈ ７．８７％ 計算値 Ｃ ５７．０９％，Ｈ ７．９８％
【００７１】実施例３５ ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム
０．００２４ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル
−１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重
量平均分子量 ４．８×１０４、分子量分布指数（重量
平均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケ
イ素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、ジフェニ
ルジケトン０．０６ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１
ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で８時間加熱した。褐色
反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃
縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロピルアルコー
ルから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合物のケイ素−
ケイ素結合の２７％にジフェニルジケトンが挿入した淡
褐色固体の高分子ケイ素化合物（ｐ−（１，６−ジメチ
ル−１，３，４，６−テトラフェニル−２，５−ジオキ
サ−１，６−ジシラ−３−ヘキセニレン）フェニレンお
よびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシ
ラニレン）フェニレンを構成繰り返し単位とし、それら
の存在比が２７：７３である共重合体型の高分子ケイ素
化合物）が６５．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１
８ｍｍｏｌ、収率８８％）得られた。
０．００２４ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル
−１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重
量平均分子量 ４．８×１０４、分子量分布指数（重量
平均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケ
イ素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、ジフェニ
ルジケトン０．０６ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１
ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で８時間加熱した。褐色
反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃
縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロピルアルコー
ルから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合物のケイ素−
ケイ素結合の２７％にジフェニルジケトンが挿入した淡
褐色固体の高分子ケイ素化合物（ｐ−（１，６−ジメチ
ル−１，３，４，６−テトラフェニル−２，５−ジオキ
サ−１，６−ジシラ−３−ヘキセニレン）フェニレンお
よびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシ
ラニレン）フェニレンを構成繰り返し単位とし、それら
の存在比が２７：７３である共重合体型の高分子ケイ素
化合物）が６５．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１
８ｍｍｏｌ、収率８８％）得られた。
【００７２】 この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１０５〜１１５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．１×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．１1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１２
（ｓ，ｔｒａｎｓ−（Ｈ3ＣＳｉＯ−Ｃ＝Ｃ−ＯＳｉＣ
Ｈ3 ）， ０．３６（ｓ，ｃｉｓ−（Ｈ3 ＣＳｉＯ−Ｃ
＝Ｃ−ＯＳｉＣＨ3 ）， ０．５９（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ
−Ｓｉ）， ６．６７−９．９４（ｂｒ ｍ，ベンゼン
環プロトン） ｐｐｍ（０．１２、０．３６、０．５９
のシグナルの積分強度比は１：８．８：２６。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６４０ ｗ， １５８８ ｗ， １
４９０ ｗ， １４４６ｗ， １４３０ ｓ， １４０
６ ｗ， １３８０ ｍ， １２８０ ｍ，１２５２
ｍ， １１９０ ｗ， １１３２ ｓ， １０６６
ｍ， １０２４ｍ， １０００ ｗ， ９３８ ｍ，
７８２ ｓ， ７７２ ｓ， ７３６ｓ， ６９８
ｓ， ５７２ ｗ， ５０６ ｓ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２５０（ｓｈ）， ３００
（ｓｈ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７６．０２％，Ｈ ５．９１％ 計算値 Ｃ ７６．５１％，Ｈ ６．１３％
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１０５〜１１５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．１×１０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：３．１1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１２
（ｓ，ｔｒａｎｓ−（Ｈ3ＣＳｉＯ−Ｃ＝Ｃ−ＯＳｉＣ
Ｈ3 ）， ０．３６（ｓ，ｃｉｓ−（Ｈ3 ＣＳｉＯ−Ｃ
＝Ｃ−ＯＳｉＣＨ3 ）， ０．５９（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ
−Ｓｉ）， ６．６７−９．９４（ｂｒ ｍ，ベンゼン
環プロトン） ｐｐｍ（０．１２、０．３６、０．５９
のシグナルの積分強度比は１：８．８：２６。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６４０ ｗ， １５８８ ｗ， １
４９０ ｗ， １４４６ｗ， １４３０ ｓ， １４０
６ ｗ， １３８０ ｍ， １２８０ ｍ，１２５２
ｍ， １１９０ ｗ， １１３２ ｓ， １０６６
ｍ， １０２４ｍ， １０００ ｗ， ９３８ ｍ，
７８２ ｓ， ７７２ ｓ， ７３６ｓ， ６９８
ｓ， ５７２ ｗ， ５０６ ｓ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２５０（ｓｈ）， ３００
（ｓｈ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７６．０２％，Ｈ ５．９１％ 計算値 Ｃ ７６．５１％，Ｈ ６．１３％
【００７３】実施例３６ 実施例３２で得られた高分子ケイ素化合物の熱重量分析
を、実施例１２と同様の条件で行なったところ、４１８
℃までの重量減少率は２％で、この高分子ケイ素化合物
は高い耐熱性を有することがわかった。
を、実施例１２と同様の条件で行なったところ、４１８
℃までの重量減少率は２％で、この高分子ケイ素化合物
は高い耐熱性を有することがわかった。
【００７４】
【発明の効果】本発明の方法により、入手容易なキノン
類または１，２−ジケトン類、および少なくとも１個の
ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物から、ビスシ
ロキシ化合物を、簡単な操作で効率よく安全に製造で
き、またそれらの分離、精製も容易である。さらに、本
発明により、新規なシロキシ化合物、およびそれを用い
る新規な感光性または耐熱性材料が提供される。したが
って、本発明の工業的意義は多大である。
類または１，２−ジケトン類、および少なくとも１個の
ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物から、ビスシ
ロキシ化合物を、簡単な操作で効率よく安全に製造で
き、またそれらの分離、精製も容易である。さらに、本
発明により、新規なシロキシ化合物、およびそれを用い
る新規な感光性または耐熱性材料が提供される。したが
って、本発明の工業的意義は多大である。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 146（１）Ｐ87−93（1978)
Claims (8)
- 【請求項１】 トリアルキルホスフィンまたはホスファ
イトを配位子として用いた、パラジウム触媒または白金
触媒存在下において、一般式（Ｉ−ａ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、メチ
ル基またはフェニル基から選ばれる互いに同一または相
異なる１価の基を表わす。）で表わされるジシランのケ
イ素−ケイ素結合にキノン類を挿入させることを特徴と
する一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるケイ素化合物の製造
方法。 【化２】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同じ意味をもち、Ｄは下記
の一般式（Ｉ−ｃ）で示される２価の有機基を表わす。 【化３】 （式中、Ｒ７は、ｏ−もしくはｐ−フェニレン基、１，
２−もしくは１，４−ナフチレン基、９，１０−アント
リレン基または９，１０−フェナントリレン基から選ば
れる２価の芳香環基を表わす。）） - 【請求項２】 パラジウム触媒または白金触媒存在下に
おいて、一般式（Ｉ−ａ）、 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、アル
キル基またはアリール基から選ばれる互いに同一または
相異なる１価の基を表わす。）で表わされるジシランの
ケイ素−ケイ素結合に１，２−ジケトン類を挿入させる
ことを特徴とする一般式（Ｉ−ｄ）で表わされるケイ素
化合物の製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同じ意味をもち、Ｑは下記
の一般式（Ｉ−ｅ）または（Ｉ−ｆ）で示される２価の
有機基を表わす。 【化６】 【化７】 （式中、Ｒ８は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素
から２個の水素原子を取り除いて得られる２価の有機基
を表わし、Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基
から選ばれる同一または相異なる１価の基を表わ
す。）） - 【請求項３】 パラジウム触媒または白金触媒存在下に
おいて、一般式（ＩＩ−ａ）、 【化８】 （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、アルキル
基またはアリール基から選ばれる互いに同一または相異
なる１価の基を表わし、Ｒ１５は脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基から選ばれる２価の有機基を表わ
し、ｎは２以上の整数を表わす。）で表わされるポリカ
ルボシランの少なくとも１つのケイ素−ケイ素結合に、
キノン類または１，２−ジケトン類を挿入させることを
特徴とする一般式（ＩＩ−ｂ）で表わされるケイ素化合
物の製造方法。 【化９】 （式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は前記と同じ意味をもち、ｃ、
ｄはｃ≧１、ｄ≧０、ｃ＋ｄ≧２の関係を満たす整数を
表わし、Ｚは下記の一般式（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ）
または（ＩＩ−ｅ）から選ばれる２価の有機基を表わ
し、シリレン基側の末端基は、水素原子、アルキル基ま
たはアリール基であり、２価の有機基側の末端基はシリ
ル基または水素原子である。 【化１０】 【化１１】 【化１２】 （式中、Ｒ１６は、環内の炭素数が２０以下の芳香族炭
化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝０または２）の環内
炭素原子で隔てた位置の２個の環内炭素原子にそれぞれ
結合した２個の水素原子を取り除いて得られる２価の芳
香環基を表わし、Ｒ１７は、脂肪族炭化水素または芳香
族炭化水素から２個の水素原子を取り除いて得られる２
価の有機基を表わし、Ｒ１８、Ｒ１９はアルキル基また
はアリール基から選ばれる同一または相異なる１価の基
を表わす。）） - 【請求項４】 キノン類が、環内の炭素数が２０以下の
芳香族化合物であり、一般式 【化１３】 （式中、ｂは０または１を表わす。）で表される骨格を
有するキノン類であることを特徴とする請求項３の方
法。 - 【請求項５】 １，２−ジケトン類が、一般式 【化１４】 （式中、Ｒ２０は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素から選ばれる化合物から２個の水素原子を取り除いて
得られる２価の有機基を表わす。）または、一般式 【化１５】 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２はアルキル基またはアリール基
から選ばれる互いに同一または相異なる１価の基を表わ
す。））で表わされるジケトン類であることを特徴とす
る請求項２または３の方法。 - 【請求項６】 下記の一般式（Ｖ）で表わされることを
特徴とするケイ素化合物。 【化１６】 （式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、メチル基
またはフェニル基から選ばれる互いに同一または相異な
る１価の基を表わし、Ｒ２７はエチレン基またはフェニ
レン基から選ばれる２価の基を表わし、ｒ、ｓはｒ≧
１、ｓ≧１０の関係を満たす整数を表わし、Ａは下記の
一般式（ＶＩ−ａ）または（ＶＩ−ｃ）の中から選ばれ
る２価の有機基を表わし、シリレン基側の末端基は、水
素原子、アルキル基またはアリール基であり、２価の有
機基側の末端基はシリル基または水素原子である。 【化１７】 【化１８】 （式中、Ｒ２８は、ｐ−フェニレン基または９，１０−
フェナントリレン基を表わし、Ｒ ３０、Ｒ３１はフェニ
ル基を表わす。）） - 【請求項７】 請求項６に記載の一般式（Ｖ）で表わさ
れるケイ素化合物からなることを特徴とする感光性材
料。 - 【請求項８】 請求項６に記載の一般式（Ｖ）で表わさ
れるケイ素化合物からなることを特徴とする耐熱性材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4266628A JP2976009B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-09 | ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27202791 | 1991-09-24 | ||
| JP3-272027 | 1991-09-24 | ||
| JP4266628A JP2976009B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-09 | ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202077A JPH05202077A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2976009B2 true JP2976009B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=26547516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4266628A Expired - Lifetime JP2976009B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-09 | ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976009B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6699858B2 (ja) | 2014-06-27 | 2020-05-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子用添加剤と、これを含む電解液、電極及び電気化学素子 |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP4266628A patent/JP2976009B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４６（１）Ｐ８７−９３（１９７８） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05202077A (ja) | 1993-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |