JPH05202077A - ビス（シロキシ）芳香環骨格、ビス（シロキシ）アルケン骨格を有するケイ素化合物、それらの製造方法、およびそれらを用いた感光性および／または耐熱性材料 - Google Patents
ビス（シロキシ）芳香環骨格、ビス（シロキシ）アルケン骨格を有するケイ素化合物、それらの製造方法、およびそれらを用いた感光性および／または耐熱性材料Info
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- JPH05202077A JPH05202077A JP4266628A JP26662892A JPH05202077A JP H05202077 A JPH05202077 A JP H05202077A JP 4266628 A JP4266628 A JP 4266628A JP 26662892 A JP26662892 A JP 26662892A JP H05202077 A JPH05202077 A JP H05202077A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビス（シロキシ）芳香環骨格あるいは１，２
−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有するケイ素化合物
の効率的製造方法、それにより得られる新規なケイ素化
合物、およびそれらを用いる感光性および／または耐熱
性材料を提供する。 【構成】 少なくとも１個のケイ素−ケイ素結合を有す
るケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の全部あるいは一
部に、パラジウムあるいは白金触媒を用いて、キノン類
あるいは１，２−ジケトン類を挿入させ、ビス（シロキ
シ）芳香環骨格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アル
ケン骨格を有するケイ素化合物を製造する方法、および
それにより得られる新規なケイ素化合物。新規な高分子
ケイ素化合物は紫外光による光分解性や高い耐熱性を示
し、感光性および／または耐熱性材料として有用であ
る。
−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有するケイ素化合物
の効率的製造方法、それにより得られる新規なケイ素化
合物、およびそれらを用いる感光性および／または耐熱
性材料を提供する。 【構成】 少なくとも１個のケイ素−ケイ素結合を有す
るケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の全部あるいは一
部に、パラジウムあるいは白金触媒を用いて、キノン類
あるいは１，２−ジケトン類を挿入させ、ビス（シロキ
シ）芳香環骨格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アル
ケン骨格を有するケイ素化合物を製造する方法、および
それにより得られる新規なケイ素化合物。新規な高分子
ケイ素化合物は紫外光による光分解性や高い耐熱性を示
し、感光性および／または耐熱性材料として有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素−ケイ素結合を
有するケイ素化合物と、キノン類あるいは１，２−ジケ
トン類との反応による、ビス（シロキシ）芳香環骨格あ
るいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有する
ケイ素化合物の効率的製造方法、それにより得られる新
規なケイ素化合物、およびそれらを用いる感光性および
／または耐熱性材料に関するものである。
有するケイ素化合物と、キノン類あるいは１，２−ジケ
トン類との反応による、ビス（シロキシ）芳香環骨格あ
るいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有する
ケイ素化合物の効率的製造方法、それにより得られる新
規なケイ素化合物、およびそれらを用いる感光性および
／または耐熱性材料に関するものである。
【０００２】本発明により提供される低分子のビス（シ
ロキシ）芳香族化合物および１，２−ビス（シロキシ）
アルケン類は医・農薬製造における中間体あるいは精密
合成用試剤として有用である。
ロキシ）芳香族化合物および１，２−ビス（シロキシ）
アルケン類は医・農薬製造における中間体あるいは精密
合成用試剤として有用である。
【０００３】一方、本発明の方法により、ケイ素−ケイ
素結合を有する各種の高分子ケイ素化合物に、それぞれ
特徴的な吸収波長を有する種々の芳香環を適当量制御性
よく導入できるので、本発明により提供される高分子ケ
イ素化合物は、新規な感光性材料としての利用が見込ま
れる。また、本発明により提供される高分子ケイ素化合
物は、熱的に安定なシロキサン結合、芳香環等を有して
いることから、耐熱材料、エンジニアリングプラスチッ
ク用材料等としての用途も期待できる。
素結合を有する各種の高分子ケイ素化合物に、それぞれ
特徴的な吸収波長を有する種々の芳香環を適当量制御性
よく導入できるので、本発明により提供される高分子ケ
イ素化合物は、新規な感光性材料としての利用が見込ま
れる。また、本発明により提供される高分子ケイ素化合
物は、熱的に安定なシロキサン結合、芳香環等を有して
いることから、耐熱材料、エンジニアリングプラスチッ
ク用材料等としての用途も期待できる。
【０００４】
【従来の技術】従来、ビス（シロキシ）芳香族化合物あ
るいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン類の製造法と
しては、（１）アルカリ金属あるいはマグネシウム存在
下での、キノン類、１，２−ジケトン類、あるいはジエ
ステル類とクロロシランとの反応、（２）キノン類とビ
スシリル水銀との反応、（３）ロジウム触媒存在下での
キノン類とヒドロシランとの反応、（４）ヨウ素あるい
はパラジウム触媒存在下でのキノン類と特定のジシラン
化合物との反応、が主に知られていたが、それぞれに問
題点を有していた。たとえば、（１）の方法では、アル
カリ金属やマグネシウムの反応性が高いため、キノン類
や１，２−ジケトン類の置換基の種類が限定され、また
アルカリ金属を使用する場合には操作上の危険を伴っ
た。次の（２）の方法では、製造が困難で毒性の高い水
銀化合物を用いるという問題があり、また（３）の方法
では、入手が容易でないトリメチルシランを理論量の
２．５倍も使用する例が知られているだけだった。 最
後の（４）の方法としては、（ａ）ヨウ素触媒存在下で
のヘキサメチルジシランとｐ−キノン類との反応、
（ｂ）パラジウム−トリフェニルホスフィン触媒存在下
での１，２−ジフルオロテトラメチルジシランとｐ−ベ
ンゾキノンとの反応が知られていた。しかし、（ａ）の
方法では、腐食性が高いヨウ素を使用しなければなら
ず、工業的に有利な方法とは言えなかった。また、
（ｂ）の方法では、入手が容易でない１，２−ジフルオ
ロテトラメチルジシランの例が知られているだけで、ケ
イ素上にフッ素原子のような強い電子吸引性置換基を有
しない鎖状ジシランでは、アセチレンとの類似の反応に
おける反応性が一般にきわめて低いことなどから、フッ
素原子を有しないジシラン類とキノン類との反応はまっ
たく検討されていなかった。
るいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン類の製造法と
しては、（１）アルカリ金属あるいはマグネシウム存在
下での、キノン類、１，２−ジケトン類、あるいはジエ
ステル類とクロロシランとの反応、（２）キノン類とビ
スシリル水銀との反応、（３）ロジウム触媒存在下での
キノン類とヒドロシランとの反応、（４）ヨウ素あるい
はパラジウム触媒存在下でのキノン類と特定のジシラン
化合物との反応、が主に知られていたが、それぞれに問
題点を有していた。たとえば、（１）の方法では、アル
カリ金属やマグネシウムの反応性が高いため、キノン類
や１，２−ジケトン類の置換基の種類が限定され、また
アルカリ金属を使用する場合には操作上の危険を伴っ
た。次の（２）の方法では、製造が困難で毒性の高い水
銀化合物を用いるという問題があり、また（３）の方法
では、入手が容易でないトリメチルシランを理論量の
２．５倍も使用する例が知られているだけだった。 最
後の（４）の方法としては、（ａ）ヨウ素触媒存在下で
のヘキサメチルジシランとｐ−キノン類との反応、
（ｂ）パラジウム−トリフェニルホスフィン触媒存在下
での１，２−ジフルオロテトラメチルジシランとｐ−ベ
ンゾキノンとの反応が知られていた。しかし、（ａ）の
方法では、腐食性が高いヨウ素を使用しなければなら
ず、工業的に有利な方法とは言えなかった。また、
（ｂ）の方法では、入手が容易でない１，２−ジフルオ
ロテトラメチルジシランの例が知られているだけで、ケ
イ素上にフッ素原子のような強い電子吸引性置換基を有
しない鎖状ジシランでは、アセチレンとの類似の反応に
おける反応性が一般にきわめて低いことなどから、フッ
素原子を有しないジシラン類とキノン類との反応はまっ
たく検討されていなかった。
【０００５】一方、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素
化合物と１，２−ジケトン類から、１，２−ビス（シロ
キシ）アルケン類を製造する反応はまったく例がなく、
また、ケイ素−ケイ素結合を複数個有するポリシランあ
るいはポリカルボシランのケイ素−ケイ素結合に、キノ
ン類あるいは１，２−ジケトン類を挿入させ、ビス（シ
ロキシ）芳香環骨格、あるいは１，２−ビス（シロキ
シ）アルケン骨格を有する高分子ケイ素化合物を製造し
た例もまったくなかった。
化合物と１，２−ジケトン類から、１，２−ビス（シロ
キシ）アルケン類を製造する反応はまったく例がなく、
また、ケイ素−ケイ素結合を複数個有するポリシランあ
るいはポリカルボシランのケイ素−ケイ素結合に、キノ
ン類あるいは１，２−ジケトン類を挿入させ、ビス（シ
ロキシ）芳香環骨格、あるいは１，２−ビス（シロキ
シ）アルケン骨格を有する高分子ケイ素化合物を製造し
た例もまったくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
法の問題点を克服し、ケイ素−ケイ素結合を有する入手
容易なケイ素化合物に対して、キノン類あるいは１，２
−ジケトン類を反応させて、ビス（シロキシ）芳香環骨
格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有
するケイ素化合物を効率的に製造する方法、それにより
得られる新規なケイ素化合物、およびそれらを用いた新
規な感光性および／または耐熱性材料を提供することを
その目的とする。
法の問題点を克服し、ケイ素−ケイ素結合を有する入手
容易なケイ素化合物に対して、キノン類あるいは１，２
−ジケトン類を反応させて、ビス（シロキシ）芳香環骨
格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有
するケイ素化合物を効率的に製造する方法、それにより
得られる新規なケイ素化合物、およびそれらを用いた新
規な感光性および／または耐熱性材料を提供することを
その目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウムあるい
は白金触媒存在下、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素
化合物が、ケイ素上の置換基としてアルキル基やアリー
ル基等のみを有する場合でも、それらとキノン類との反
応が速やかに進行しビス（シロキシ）芳香族化合物が高
収率で得られるという予想外の事実を見いだすととも
に、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物が１，２
−ジケトン類と反応し、１，２−ビス（シロキシ）アル
ケン類が収率よく得られるという新規な事実を見いだ
し、それらに基づいて本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウムあるい
は白金触媒存在下、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素
化合物が、ケイ素上の置換基としてアルキル基やアリー
ル基等のみを有する場合でも、それらとキノン類との反
応が速やかに進行しビス（シロキシ）芳香族化合物が高
収率で得られるという予想外の事実を見いだすととも
に、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物が１，２
−ジケトン類と反応し、１，２−ビス（シロキシ）アル
ケン類が収率よく得られるという新規な事実を見いだ
し、それらに基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明によれば、パラジウムあるいは白金
触媒存在下、ケイ素−ケイ素結合を有する入手容易なケ
イ素化合物を、キノン類あるいは１，２−ジケトン類
と、反応させることを特徴とする、ビス（シロキシ）芳
香族化合物あるいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン
化合物の効率的製造方法、それにより得られる新規なケ
イ素化合物、およびそれらを用いた新規な感光性および
／または耐熱性材料が提供される。
触媒存在下、ケイ素−ケイ素結合を有する入手容易なケ
イ素化合物を、キノン類あるいは１，２−ジケトン類
と、反応させることを特徴とする、ビス（シロキシ）芳
香族化合物あるいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン
化合物の効率的製造方法、それにより得られる新規なケ
イ素化合物、およびそれらを用いた新規な感光性および
／または耐熱性材料が提供される。
【０００９】本発明において原料として用いられるケイ
素−ケイ素結合を有するケイ素化合物は、下記の一般式
（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、あるいは（ＩＩ−ｃ）で
表わされるケイ素化合物である。
素−ケイ素結合を有するケイ素化合物は、下記の一般式
（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、あるいは（ＩＩ−ｃ）で
表わされるケイ素化合物である。
【００１０】
【化１４】
【００１１】
【化１５】
【００１２】
【化１６】
【００１３】（これら式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11 、Ｒ12、Ｒ13は、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、あるいは塩素原子
の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基
を表わし、Ｒ14は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基、あるいは芳香族複素環基の中から選ばれる２価の有
機基を表わし、ｍは３以上の整数、ｎは２以上の整数を
表わす。）
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11 、Ｒ12、Ｒ13は、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、あるいは塩素原子
の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基
を表わし、Ｒ14は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基、あるいは芳香族複素環基の中から選ばれる２価の有
機基を表わし、ｍは３以上の整数、ｎは２以上の整数を
表わす。）
【００１４】これら式中の、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13を、
塩素原子以外の場合について例示すれば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、ビニル基、スチリル基、
メトキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、また、Ｒ14 を
例示すれば、エチレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−チエニレン
基、ビニレン基、エチニレン基等が挙げられる。それら
の置換基等を有する一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−
ｂ）、あるいは（ＩＩ−ｃ）で表わされるジシラン、ポ
リシラン、ポリカルボシランを例示すれば、ヘキサメチ
ルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニ
ル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−
ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニルジ
シラン、１，２−ジベンジル−１，１，２，２−テトラ
メチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，
２−ジビニルジシラン、１，１，２，２−テトラメチル
−１，２−ジスチリルジシラン、１，２−ジメトキシ−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラメチル−１，２−ジフェノキシジシラン、
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン、オクタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラ
ン、テトラデカメチルヘキサシラン、ポリ（ジメチルシ
リレン）、ポリ（メチルプロピルシリレン）、ポリ（メ
チルフェニルシリレン）、ポリ［（テトラメチルジシラ
ニレン）エチレン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，
２−ジフェニルジシラニレン）エチレン］、ポリ［ｐ−
（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラニレ
ン）フェニレン］、ポリ［ｍ−（１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］、ポリ
［ｐ−（１，２−ジエチル−１，２−ジメチルジシラニ
レン）フェニレン］、ポリ［ｐ−（テトラメチルジシラ
ニレン）フェニレン］、ポリ［（１，２−ジエチル−
１，２−ジメチルジシラニレン）−１，４−ナフチレ
ン］、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）−２，５−
チエニレン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，２−ジ
フェニルジシラニレン）ビニレン］、ポリ［（１，２−
ジメチル−１，２−ジフェニルジシラニレン）エチニレ
ン］等を挙げることができる。
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13を、
塩素原子以外の場合について例示すれば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、ビニル基、スチリル基、
メトキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、また、Ｒ14 を
例示すれば、エチレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−チエニレン
基、ビニレン基、エチニレン基等が挙げられる。それら
の置換基等を有する一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−
ｂ）、あるいは（ＩＩ−ｃ）で表わされるジシラン、ポ
リシラン、ポリカルボシランを例示すれば、ヘキサメチ
ルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニ
ル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−
ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニルジ
シラン、１，２−ジベンジル−１，１，２，２−テトラ
メチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，
２−ジビニルジシラン、１，１，２，２−テトラメチル
−１，２−ジスチリルジシラン、１，２−ジメトキシ−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラメチル−１，２−ジフェノキシジシラン、
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン、オクタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラ
ン、テトラデカメチルヘキサシラン、ポリ（ジメチルシ
リレン）、ポリ（メチルプロピルシリレン）、ポリ（メ
チルフェニルシリレン）、ポリ［（テトラメチルジシラ
ニレン）エチレン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，
２−ジフェニルジシラニレン）エチレン］、ポリ［ｐ−
（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラニレ
ン）フェニレン］、ポリ［ｍ−（１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］、ポリ
［ｐ−（１，２−ジエチル−１，２−ジメチルジシラニ
レン）フェニレン］、ポリ［ｐ−（テトラメチルジシラ
ニレン）フェニレン］、ポリ［（１，２−ジエチル−
１，２−ジメチルジシラニレン）−１，４−ナフチレ
ン］、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）−２，５−
チエニレン］、ポリ［（１，２−ジメチル−１，２−ジ
フェニルジシラニレン）ビニレン］、ポリ［（１，２−
ジメチル−１，２−ジフェニルジシラニレン）エチニレ
ン］等を挙げることができる。
【００１５】一方、本発明において用いられるキノン類
は、環内の炭素数が２０以下の芳香族炭化水素化合物を
母体化合物とし、一般式
は、環内の炭素数が２０以下の芳香族炭化水素化合物を
母体化合物とし、一般式
【００１６】
【化１７】
【００１７】（式中、ｂは０以上３以下の整数を表わ
す。）の骨格を有するキノン類であり、環上の水素原子
が、炭化水素基、塩素原子、含酸素基、含窒素基、ある
いは含硫黄基等の１価の基で置換されていても差し支え
ない。それらキノン類を例示すれば、ｏまたはｐ−ベン
ゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，
３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，
５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジ
クロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−メ
トキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，２または１，４−ナフ
トキノン、１，２−ナフトキノン−４−スルホニル＝ク
ロリド、１，２または１，４または９，１０−アントラ
キノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，６−ピ
レンキノン、３，１０−ペリレンキノン等が挙げられ
る。
す。）の骨格を有するキノン類であり、環上の水素原子
が、炭化水素基、塩素原子、含酸素基、含窒素基、ある
いは含硫黄基等の１価の基で置換されていても差し支え
ない。それらキノン類を例示すれば、ｏまたはｐ−ベン
ゾキノン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，
３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，
５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジ
クロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−メ
トキシ−ｐ−ベンゾキノン、１，２または１，４−ナフ
トキノン、１，２−ナフトキノン−４−スルホニル＝ク
ロリド、１，２または１，４または９，１０−アントラ
キノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，６−ピ
レンキノン、３，１０−ペリレンキノン等が挙げられ
る。
【００１８】また、本発明において用いられる１，２−
ジケトン類は、一般式
ジケトン類は、一般式
【００１９】
【化１８】
【００２０】（式中、Ｒ15は、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、あるいは複素環化合物の中から選ばれる化合
物から２個の水素原子を取り除いて得られる２価の有機
基を表わす。）あるいは、一般式
炭化水素、あるいは複素環化合物の中から選ばれる化合
物から２個の水素原子を取り除いて得られる２価の有機
基を表わす。）あるいは、一般式
【００２１】
【化１９】
【００２２】（式中、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、あるいは複素環基の中から選ばれ
る互いに同一あるいは相異なる１価の基を表わす。）で
表わされるジケトン類であり、一般式（ＩＶ−ａ）で示
したものを例示すれば、１，２−シクロヘキサンジオ
ン、アセナフテンキノン、１，２−インダンジオン、
２，３−インドリンジオン、７，８−キノリンジオン、
カンファーキノン等が挙げられ、一般式（ＩＶ−ｂ）で
示したものを例示すればジフェニルジケトン、ジ（ｐ−
クロロフェニル）ジケトン、ジ（ｐ−メチルフェニル）
ジケトン、メチルフェニルジケトン、ベンジルフェニル
ジケトン、ジ（３−ピリジル）ジケトン等が挙げられ
る。
ル基、アラルキル基、あるいは複素環基の中から選ばれ
る互いに同一あるいは相異なる１価の基を表わす。）で
表わされるジケトン類であり、一般式（ＩＶ−ａ）で示
したものを例示すれば、１，２−シクロヘキサンジオ
ン、アセナフテンキノン、１，２−インダンジオン、
２，３−インドリンジオン、７，８−キノリンジオン、
カンファーキノン等が挙げられ、一般式（ＩＶ−ｂ）で
示したものを例示すればジフェニルジケトン、ジ（ｐ−
クロロフェニル）ジケトン、ジ（ｐ−メチルフェニル）
ジケトン、メチルフェニルジケトン、ベンジルフェニル
ジケトン、ジ（３−ピリジル）ジケトン等が挙げられ
る。
【００２３】反応に供されるキノン類あるいは１，２−
ジケトン類の量は、原料ケイ素化合物におけるケイ素−
ケイ素結合の数をｍとし、生成物におけるビス（シロキ
シ）芳香環骨格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アル
ケン骨格の数をｎとすると、所望のｎ／ｍ比に応じて任
意に選ぶことができるが、原料ケイ素化合物に対するモ
ル比は１／ｍ以上、通常は１／ｍから１０である。
ジケトン類の量は、原料ケイ素化合物におけるケイ素−
ケイ素結合の数をｍとし、生成物におけるビス（シロキ
シ）芳香環骨格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アル
ケン骨格の数をｎとすると、所望のｎ／ｍ比に応じて任
意に選ぶことができるが、原料ケイ素化合物に対するモ
ル比は１／ｍ以上、通常は１／ｍから１０である。
【００２４】本発明において用いられるパラジウム、白
金触媒としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、金属
または担持金属パラジウム触媒、白金錯体、白金塩、金
属または担持金属白金触媒等、従来公知のものを含む各
種のものが使用できる。それらのうちパラジウム触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
ジ−μ−クロロビス（π- アリル）二パラジウム、ジク
ロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジブ
ロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活
性炭担持パラジウム等が挙げられる。また、白金触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）白
金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）白金、トリクロロ（η−
エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、（η−エチレン）
ビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（メチルジフェ
ニルホスフィン）白金、塩化白金（ＩＩ）、活性炭担持
白金等が挙げられる。
金触媒としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、金属
または担持金属パラジウム触媒、白金錯体、白金塩、金
属または担持金属白金触媒等、従来公知のものを含む各
種のものが使用できる。それらのうちパラジウム触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
ジ−μ−クロロビス（π- アリル）二パラジウム、ジク
ロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジブ
ロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活
性炭担持パラジウム等が挙げられる。また、白金触媒の
具体例を示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）白
金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）白金、トリクロロ（η−
エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、（η−エチレン）
ビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（メチルジフェ
ニルホスフィン）白金、塩化白金（ＩＩ）、活性炭担持
白金等が挙げられる。
【００２５】これらの錯体、塩等は、２種以上同時に用
いたり、上記例示した金属錯体に含まれる配位子や１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタンやトリメチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等の配位子と共存させて使用
することもできる。パラジウム、白金触媒のケイ素化合
物あるいはジカルボニル化合物に対するモル比は、任意
に選ぶことができるが、通常、０．００００１〜０．５
の範囲である。
いたり、上記例示した金属錯体に含まれる配位子や１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタンやトリメチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等の配位子と共存させて使用
することもできる。パラジウム、白金触媒のケイ素化合
物あるいはジカルボニル化合物に対するモル比は、任意
に選ぶことができるが、通常、０．００００１〜０．５
の範囲である。
【００２６】本発明の反応は、０℃以上、好ましくは２
０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の
方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用
いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等の
エーテル系溶媒の他、原料のケイ素化合物、および、キ
ノン類あるいはジケトン類と反応するものを除いた各種
の有機溶媒を用いることができる。
０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の
方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用
いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等の
エーテル系溶媒の他、原料のケイ素化合物、および、キ
ノン類あるいはジケトン類と反応するものを除いた各種
の有機溶媒を用いることができる。
【００２７】反応混合物からの目的生成物の分離精製
は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、再結晶または再
沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易
に達せられる。一方、本発明により提供される、ビス
（シロキシ）芳香環骨格あるいはビス（シロキシ）アル
ケン骨格を有する新規なケイ素化合物は、下記の一般式
（Ｖ−ａ）あるいは（Ｖ−ｂ）で表わされるものであ
る。
は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、再結晶または再
沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易
に達せられる。一方、本発明により提供される、ビス
（シロキシ）芳香環骨格あるいはビス（シロキシ）アル
ケン骨格を有する新規なケイ素化合物は、下記の一般式
（Ｖ−ａ）あるいは（Ｖ−ｂ）で表わされるものであ
る。
【００２８】
【化２０】
【００２９】
【化２１】
【００３０】（これら式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、あるいは塩素原子の中から選ばれる互いに
同一あるいは相異なる１価の基を表わし、Ｒ24は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環
基の中から選ばれる２価の有機基を表わし、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓはｐ≧１、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３、ｒ≧１、ｓ≧
０、ｒ＋ｓ≧２の関係を満たす整数を表わし、Ａは下記
の一般式（ＶＩ−ａ）、（ＶＩ−ｂ）、あるいは（ＶＩ
−ｃ）の中から選ばれる２価の有機基を表わす。
Ｒ22、Ｒ23は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、あるいは塩素原子の中から選ばれる互いに
同一あるいは相異なる１価の基を表わし、Ｒ24は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環
基の中から選ばれる２価の有機基を表わし、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓはｐ≧１、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３、ｒ≧１、ｓ≧
０、ｒ＋ｓ≧２の関係を満たす整数を表わし、Ａは下記
の一般式（ＶＩ−ａ）、（ＶＩ−ｂ）、あるいは（ＶＩ
−ｃ）の中から選ばれる２価の有機基を表わす。
【００３１】
【化２２】
【００３２】
【化２３】
【００３３】
【化２４】
【００３４】（これら式中、Ｒ25は、環内の炭素数が２
０以下の芳香族炭化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝
０，２，４，または６）の環内炭素原子で隔てた位置の
２個の環内炭素原子にそれぞれ結合した２個の水素原子
を取り除いて得られる２価の芳香環基を表わす。また、
Ｒ26は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、あるいは複
素環化合物から２個の水素原子を取り除いて得られる２
価の有機基を表わし、Ｒ27 、Ｒ28はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、あるいは複素環基の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を表わす。））
０以下の芳香族炭化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝
０，２，４，または６）の環内炭素原子で隔てた位置の
２個の環内炭素原子にそれぞれ結合した２個の水素原子
を取り除いて得られる２価の芳香環基を表わす。また、
Ｒ26は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、あるいは複
素環化合物から２個の水素原子を取り除いて得られる２
価の有機基を表わし、Ｒ27 、Ｒ28はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、あるいは複素環基の中から選ばれ
る同一あるいは相異なる１価の基を表わす。））
【００３５】本発明の方法によれば、ケイ素−ケイ素結
合を有する高分子ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合部
位の一部あるいは全部をビス（シロキシ）芳香環骨格あ
るいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨格に変換す
ることができる。こうして得られた高分子ケイ素化合物
は、ケイ素化合物が残存ケイ素−ケイ素結合や各種の芳
香環等の感光性部位を有する場合には、溶液あるいは薄
膜状態で光照射により一般に分子量低下を起こす。した
がって、これら高分子ケイ素化合物は、ポジ型感光材料
として利用できる。また、本発明により提供されるシロ
キサン結合や芳香環を有する高分子ケイ素化合物は、熱
重量測定において比較的高い耐熱性（低い重量減少率）
を示すことから、耐熱性材料にも応用できる。
合を有する高分子ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合部
位の一部あるいは全部をビス（シロキシ）芳香環骨格あ
るいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨格に変換す
ることができる。こうして得られた高分子ケイ素化合物
は、ケイ素化合物が残存ケイ素−ケイ素結合や各種の芳
香環等の感光性部位を有する場合には、溶液あるいは薄
膜状態で光照射により一般に分子量低下を起こす。した
がって、これら高分子ケイ素化合物は、ポジ型感光材料
として利用できる。また、本発明により提供されるシロ
キサン結合や芳香環を有する高分子ケイ素化合物は、熱
重量測定において比較的高い耐熱性（低い重量減少率）
を示すことから、耐熱性材料にも応用できる。
【００３６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３７】実施例１ ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．００８ｍｍｏｌ、ヘキサメチルジシラン ０．４４
ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン ０．４０ｍｍｏｌを窒素
下、封管中１２０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグ
ラフィーで生成物を分析した結果、１，４−ビス（トリ
メチルシロキシ）ベンゼンが、仕込のｐ−ベンゾキノン
に対して定量的な収率で生成したことがわかった。
０．００８ｍｍｏｌ、ヘキサメチルジシラン ０．４４
ｍｍｏｌ、ｐ−ベンゾキノン ０．４０ｍｍｏｌを窒素
下、封管中１２０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグ
ラフィーで生成物を分析した結果、１，４−ビス（トリ
メチルシロキシ）ベンゼンが、仕込のｐ−ベンゾキノン
に対して定量的な収率で生成したことがわかった。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様に反応を行い、反応混合物を減圧下濃縮
後、クーゲルロアで蒸留することにより、１，４−ビス
（トリメチルシロキシ）ベンゼンを０．３８ｍｍｏｌ
（仕込のｐ−ベンゾキノンに対して収率９５％）得た。
後、クーゲルロアで蒸留することにより、１，４−ビス
（トリメチルシロキシ）ベンゼンを０．３８ｍｍｏｌ
（仕込のｐ−ベンゾキノンに対して収率９５％）得た。
【００３９】実施例３〜１８ 実施例１あるいは２と同様に、ヘキサメチルジシランと
種々のジカルボニル化合物との反応を行なった結果を表
１及び表２に示す。
種々のジカルボニル化合物との反応を行なった結果を表
１及び表２に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】
【００４１】実施例１９ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００４８ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重量
平均分子量 ４．８×１０4 、分子量分布指数（重量平
均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケイ
素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、９，１０
−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌ、およびベ
ンゼン０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時間加
熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ
液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロ
ピルアルコールから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合
物のケイ素−ケイ素結合の２９％に９，１０−フェナン
トレンキノンが挿入した淡褐色固体の高分子ケイ素化合
物（（メチルフェニルシリレン）オキシ−９，１０−フ
ェナントリレンオキシ（メチルフェニルシリレン）−ｐ
−フェニレンおよびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−
ジフェニルジシラニレン）フェニレンを構成繰り返し単
位とし、それらの存在比が２９：７１である共重合体型
の高分子ケイ素化合物）が６５．１ｍｇ（構成繰り返し
単位当り０．１７ｍｍｏｌ、収率８６％）得られた。
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００４８ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重量
平均分子量 ４．８×１０4 、分子量分布指数（重量平
均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケイ
素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、９，１０
−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌ、およびベ
ンゼン０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時間加
熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ
液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロ
ピルアルコールから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合
物のケイ素−ケイ素結合の２９％に９，１０−フェナン
トレンキノンが挿入した淡褐色固体の高分子ケイ素化合
物（（メチルフェニルシリレン）オキシ−９，１０−フ
ェナントリレンオキシ（メチルフェニルシリレン）−ｐ
−フェニレンおよびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−
ジフェニルジシラニレン）フェニレンを構成繰り返し単
位とし、それらの存在比が２９：７１である共重合体型
の高分子ケイ素化合物）が６５．１ｍｇ（構成繰り返し
単位当り０．１７ｍｍｏｌ、収率８６％）得られた。
【００４２】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 軟化点：１４５〜１５５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．３９−
０．８７（ｂｒ ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ７．０２−７．
７５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プ
ロトン）， ７．７５−７．９０ および ８．３４−
８．５７（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナントレン環プロ
トン） ｐｐｍ（０．３９−０．８７のシグナルと８．
３４−８．５７のシグナルとの積分強度比は１０．３：
１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９６ ｍ， １４
５４ ｍ， １４３０ｓ， １３７４ ｍ， １３４０
ｍ， １２４８ ｍ， １１７８ ｍ，１１１４
ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９２８ ｍ，
８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７７２ ｓ， ７５８
ｓ， ７３６ ｓ， ６９６ ｓ，５００ ｓ ｃｍ
-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６４， ３０６， ３１８
ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 軟化点：１４５〜１５５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．３９−
０．８７（ｂｒ ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ７．０２−７．
７５（ｂｒ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プ
ロトン）， ７．７５−７．９０ および ８．３４−
８．５７（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナントレン環プロ
トン） ｐｐｍ（０．３９−０．８７のシグナルと８．
３４−８．５７のシグナルとの積分強度比は１０．３：
１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９６ ｍ， １４
５４ ｍ， １４３０ｓ， １３７４ ｍ， １３４０
ｍ， １２４８ ｍ， １１７８ ｍ，１１１４
ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９２８ ｍ，
８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７７２ ｓ， ７５８
ｓ， ７３６ ｓ， ６９６ ｓ，５００ ｓ ｃｍ
-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６４， ３０６， ３１８
ｎｍ
【００４３】実施例２０ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
３６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００７２ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０5 、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ４３．２ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．３０
ｍｍｏｌ）、９，１０−フェナントレンキノン ０．０
９ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封
管中１２０℃で３時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼ
ンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮
物をベンゼン−イソプロピルアルコールから再沈殿させ
た結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の３０
％に９，１０−フェナントレンキノンが挿入した灰色ゴ
ム状固体の高分子ケイ素化合物（（ジメチルシリレン）
オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチル
シリレン）エチレンおよび（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレンを構成繰り返し単位とし、それらの存在比
が３０：７０である共重合体型の高分子ケイ素化合物）
が４９．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．２４ｍｍｏ
ｌ、収率８０％）得られた。
３６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロロ［２．２．２］オクタン ０．
００７２ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０5 、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ４３．２ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．３０
ｍｍｏｌ）、９，１０−フェナントレンキノン ０．０
９ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封
管中１２０℃で３時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼ
ンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮
物をベンゼン−イソプロピルアルコールから再沈殿させ
た結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の３０
％に９，１０−フェナントレンキノンが挿入した灰色ゴ
ム状固体の高分子ケイ素化合物（（ジメチルシリレン）
オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチル
シリレン）エチレンおよび（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレンを構成繰り返し単位とし、それらの存在比
が３０：７０である共重合体型の高分子ケイ素化合物）
が４９．６ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．２４ｍｍｏ
ｌ、収率８０％）得られた。
【００４４】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．２×１
０5 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −０．２２
−０．３４（ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．３４−０．５
６（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．５６
−０．８１（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−），
７．３９−７．６５， ７．９１−８．１６，および
８．４６−８．６８（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナント
レン環プロトン） ｐｐｍ（０．３４−０．５６のシグ
ナルと０．５６−０．８１のシグナルとの積分強度比は
２．３０：１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０２ ｍ， １４９６ ｍ， １
４５４ ｍ， １４２４ｍ， １４１０ ｍ， １３７
６ ｍ， １３６０ ｍ， １３４６ ｍ，１２５６
ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９３０ ｍ，
８３４ ｓ， ７８８ ｓ， ７６０ ｓ， ７２８
ｓ， ７００ ｍ， ６１０ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６５， ３０７， ３１９
ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．２×１
０5 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −０．２２
−０．３４（ｍ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．３４−０．５
６（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．５６
−０．８１（ｍ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−），
７．３９−７．６５， ７．９１−８．１６，および
８．４６−８．６８（それぞれ ｂｒ ｍ，フェナント
レン環プロトン） ｐｐｍ（０．３４−０．５６のシグ
ナルと０．５６−０．８１のシグナルとの積分強度比は
２．３０：１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０２ ｍ， １４９６ ｍ， １
４５４ ｍ， １４２４ｍ， １４１０ ｍ， １３７
６ ｍ， １３６０ ｍ， １３４６ ｍ，１２５６
ｓ， １０６６ ｍ， １０３８ ｍ， ９３０ ｍ，
８３４ ｓ， ７８８ ｓ， ７６０ ｓ， ７２８
ｓ， ７００ ｍ， ６１０ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２６５， ３０７， ３１９
ｎｍ
【００４５】実施例２１ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
３６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２，２，２］オクタン０．００
７２ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム ０．００３６ｍｍｏｌを用い、
９，１０−フェナントレンキノン ０．０９ｍｍｏｌの
かわりにｐ−ベンゾキノン ０．０９ｍｍｏｌを用いる
他は実施例２０と同様に反応、ろ過および再沈殿を行な
った結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２
５％にｐ−ベンゾキノンが挿入した灰色固体の高分子ケ
イ素化合物（（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニ
レンオキシ（ジメチルシリレン）エチレンおよび（テト
ラメチルジシラニレン）エチレンを構成繰り返し単位と
し、それらの存在比が２５：７５である共重合体型の高
分子ケイ素化合物）が１５．６ｍｇ（構成繰り返し単位
当り０．０９１ｍｍｏｌ、収率３０％）得られた。
３６ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２，２，２］オクタン０．００
７２ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム ０．００３６ｍｍｏｌを用い、
９，１０−フェナントレンキノン ０．０９ｍｍｏｌの
かわりにｐ−ベンゾキノン ０．０９ｍｍｏｌを用いる
他は実施例２０と同様に反応、ろ過および再沈殿を行な
った結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２
５％にｐ−ベンゾキノンが挿入した灰色固体の高分子ケ
イ素化合物（（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニ
レンオキシ（ジメチルシリレン）エチレンおよび（テト
ラメチルジシラニレン）エチレンを構成繰り返し単位と
し、それらの存在比が２５：７５である共重合体型の高
分子ケイ素化合物）が１５．６ｍｇ（構成繰り返し単位
当り０．０９１ｍｍｏｌ、収率３０％）得られた。
【００４６】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．８×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１０
（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．１９（ｓ，Ｈ3
Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４５−０．７０（ｍ，−ＣＨ
2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４８（ｓ， −ＣＨ2
ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ６．６７（ｓ，ベンゼン環
プロトン） ｐｐｍ（０．１０のシグナルと０．１９の
シグナルとの積分強度比は３．０６：１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１５０８ ｍ， １４０６ ｗ， １
２４０ ｓ， １１３２ｍ， １１５８ ｍ， ９１４
ｍ， ８３４ ｓ， ７８０ ｓ， ７２０ｍ， ６
９４ ｍ， ６０８ ｍ， ５２４ ｗ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２９４ ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．８×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１０
（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ−Ｓｉ−）， ０．１９（ｓ，Ｈ3
Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４５−０．７０（ｍ，−ＣＨ
2 ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｏ−）， ０．４８（ｓ， −ＣＨ2
ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｓｉ−）， ６．６７（ｓ，ベンゼン環
プロトン） ｐｐｍ（０．１０のシグナルと０．１９の
シグナルとの積分強度比は３．０６：１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１５０８ ｍ， １４０６ ｗ， １
２４０ ｓ， １１３２ｍ， １１５８ ｍ， ９１４
ｍ， ８３４ ｓ， ７８０ ｓ， ７２０ｍ， ６
９４ ｍ， ６０８ ｍ， ５２４ ｗ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２９４ ｎｍ
【００４７】実施例２２ 実施例１９で得られた高分子ケイ素化合物のベンゼン溶
液（３ｍｇ／１ｍｌ）を石英セルに入れ、１５ｃｍ離れ
た位置から低圧水銀灯（３０Ｗ）により紫外光を照射し
たところ、高分子ケイ素化合物の重量平均分子量は、未
照射時の５．８×１０4 から、１０分照射後の３．８×
１０4 、４０分照射後の３．１×１０4に順次低下する
ことがわかった。
液（３ｍｇ／１ｍｌ）を石英セルに入れ、１５ｃｍ離れ
た位置から低圧水銀灯（３０Ｗ）により紫外光を照射し
たところ、高分子ケイ素化合物の重量平均分子量は、未
照射時の５．８×１０4 から、１０分照射後の３．８×
１０4 、４０分照射後の３．１×１０4に順次低下する
ことがわかった。
【００４８】実施例２３ 実施例１９で得られた高分子ケイ素化合物の熱重量測定
をヘリウム気流中（５０ｍｌ／分）、１０度／分の昇温
速度で行なったところ、４４０℃までの重量減少率は２
％で、この高分子ケイ素化合物は高い耐熱性を有するこ
とがわかった。
をヘリウム気流中（５０ｍｌ／分）、１０度／分の昇温
速度で行なったところ、４４０℃までの重量減少率は２
％で、この高分子ケイ素化合物は高い耐熱性を有するこ
とがわかった。
【００４９】実施例２４〜４３ 実施例１と同様に、ジシラン類と種々のジカルボニル化
合物との反応を行なった結果を表３、表４及び表５に示
す。
合物との反応を行なった結果を表３、表４及び表５に示
す。
【００５０】
【表３】
【表４】
【表５】
【００５１】実施例４４ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００
４８ｍｍｏｌのかわりに、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム ０．００４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．
２．２］オクタン ０．００８ｍｍｏｌを用い、９，１
０−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌのかわり
に、９，１０−フェナントレンキノン ０．２１ｍｍｏ
ｌを用いる他は、実施例１９と同様に反応、ろ過および
再沈殿を行なった結果、ポリ［（メチルフェニルシリレ
ン）オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（メチ
ルフェニルシリレン）−ｐ−フェニレン］が９４．５ｍ
ｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、収率９０
％）得られた。
２４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００
４８ｍｍｏｌのかわりに、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム ０．００４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．
２．２］オクタン ０．００８ｍｍｏｌを用い、９，１
０−フェナントレンキノン ０．０６ｍｍｏｌのかわり
に、９，１０−フェナントレンキノン ０．２１ｍｍｏ
ｌを用いる他は、実施例１９と同様に反応、ろ過および
再沈殿を行なった結果、ポリ［（メチルフェニルシリレ
ン）オキシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（メチ
ルフェニルシリレン）−ｐ−フェニレン］が９４．５ｍ
ｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、収率９０
％）得られた。
【００５２】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１７７〜１９５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．４７
（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ７．０３−７．
６３（ｍ，１８Ｈ，ベンゼン環およびフェナントレン環
プロトン）， ７．７３−７．９５ および ８．３７
−８．６０（それぞれ ｍ，４Ｈ，フェナントレン環プ
ロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −２．３
および −２．２（２Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， １２２．１
（２Ｃ）， １２３．３（２Ｃ）， １２４．８（２
Ｃ）， １２５．８（２Ｃ）， １２７．６（４Ｃ），
１２８．３（２Ｃ）， １２９．２（２Ｃ）， １２
９．８（２Ｃ）， １３３．７（４Ｃ）， １３４．６
（４Ｃ）， １３５．２（２Ｃ）， １３７．０（２
Ｃ）， １３７．４（２Ｃ） ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９２ ｍ， １
４５０ ｍ， １４２６ｓ， １３７０ ｍ， １３４
０ ｍ， １２５６ ｍ， １１７８ ｍ，１１３６
ｓ， １１１４ ｓ， １０６４ ｍ， １０３４
ｍ， ９２４ｍ， ８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７５
６ ｓ， ７３６ ｍ， ７２４ｍ，６９８ ｍ， ５
１６ ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５９（５．４×１０4 ）， ２７３（２．３
×１０4 ）， ２９９（１．４×１０4 ）， ３１２
（１．４×１０4 ），３４８（１．５×１０3 ），３６
５（１．６×１０3 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７７．２５％，Ｈ ５．３１％ 計算値 Ｃ ７７．８２％，Ｈ ５．３８％
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１７７〜１９５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．８×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．４７
（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ７．０３−７．
６３（ｍ，１８Ｈ，ベンゼン環およびフェナントレン環
プロトン）， ７．７３−７．９５ および ８．３７
−８．６０（それぞれ ｍ，４Ｈ，フェナントレン環プ
ロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −２．３
および −２．２（２Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， １２２．１
（２Ｃ）， １２３．３（２Ｃ）， １２４．８（２
Ｃ）， １２５．８（２Ｃ）， １２７．６（４Ｃ），
１２８．３（２Ｃ）， １２９．２（２Ｃ）， １２
９．８（２Ｃ）， １３３．７（４Ｃ）， １３４．６
（４Ｃ）， １３５．２（２Ｃ）， １３７．０（２
Ｃ）， １３７．４（２Ｃ） ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００ ｍ， １４９２ ｍ， １
４５０ ｍ， １４２６ｓ， １３７０ ｍ， １３４
０ ｍ， １２５６ ｍ， １１７８ ｍ，１１３６
ｓ， １１１４ ｓ， １０６４ ｍ， １０３４
ｍ， ９２４ｍ， ８４０ ｍ， ７８４ ｓ， ７５
６ ｓ， ７３６ ｍ， ７２４ｍ，６９８ ｍ， ５
１６ ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５９（５．４×１０4 ）， ２７３（２．３
×１０4 ）， ２９９（１．４×１０4 ）， ３１２
（１．４×１０4 ），３４８（１．５×１０3 ），３６
５（１．６×１０3 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７７．２５％，Ｈ ５．３１％ 計算値 Ｃ ７７．８２％，Ｈ ５．３８％
【００５３】実施例４５ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００８
ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）エチレ
ン］（重量平均分子量 ２．５×１０5 、分子量分布指
数（重量平均分子量／数平均分子量）２．３、１分子当
りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６０） ２８．
８ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．２ｍｍｏｌ）、
９，１０−フェナントレンキノン ０．２１ｍｍｏｌ、
およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃
で１時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過
した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン
−イソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰
色固体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−９，１０
−フェナントリレンオキシ（ジメチルシリレン）エチレ
ン］が、５９．２ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１７
ｍｍｏｌ、収率８４％）得られた。
４ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００８
ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレン）エチレ
ン］（重量平均分子量 ２．５×１０5 、分子量分布指
数（重量平均分子量／数平均分子量）２．３、１分子当
りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６０） ２８．
８ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．２ｍｍｏｌ）、
９，１０−フェナントレンキノン ０．２１ｍｍｏｌ、
およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃
で１時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過
した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン
−イソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰
色固体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−９，１０
−フェナントリレンオキシ（ジメチルシリレン）エチレ
ン］が、５９．２ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１７
ｍｍｏｌ、収率８４％）得られた。
【００５４】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：８２〜９０℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．０×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．０８
（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６１（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ），７．３７−７．５２，７．
９２−８．０４， および ８．４４−８．５９（それ
ぞれ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プロト
ン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −１．７
（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ８．６（２Ｃ，ＣＨ2 ）， １
２２．３（２Ｃ）， １２２．６（２Ｃ）， １２４．
８（２Ｃ）， １２６．１（２Ｃ）， １２７．５（２
Ｃ）， １２９．７（２Ｃ）， １３７．２（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０１ ｍ， １４９１ ｍ， １
４５２ ｍ， １４２３ｍ， １３７３ ｍ， １３５
７ ｍ， １３４０ ｍ， １２５３ ｍ，１１８０
ｍ， １１３７ ｍ， １１１８ ｍ， １０６５
ｍ， １０３５ｍ， ９２６ ｍ， ８２０ ｓ， ７
９３ ｍ， ７５４ ｓ， ７２５ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５８（４．１×１０4 ）， ２７３（１．５
×１０4 ）， ２９９（８．８×１０3 ）， ３１１
（９．４×１０3 ）， ３５０（９．６×１０2 ） ３
６７（９．８×１０2 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ６８．０８％，Ｈ ６．６６％ 計算値 Ｃ ６８．１３％，Ｈ ６．８６％
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：８２〜９０℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：５．０×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．５1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．０８
（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６１（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ），７．３７−７．５２，７．
９２−８．０４， および ８．４４−８．５９（それ
ぞれ ｍ，ベンゼン環およびフェナントレン環プロト
ン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ −１．７
（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ８．６（２Ｃ，ＣＨ2 ）， １
２２．３（２Ｃ）， １２２．６（２Ｃ）， １２４．
８（２Ｃ）， １２６．１（２Ｃ）， １２７．５（２
Ｃ）， １２９．７（２Ｃ）， １３７．２（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：１６０１ ｍ， １４９１ ｍ， １
４５２ ｍ， １４２３ｍ， １３７３ ｍ， １３５
７ ｍ， １３４０ ｍ， １２５３ ｍ，１１８０
ｍ， １１３７ ｍ， １１１８ ｍ， １０６５
ｍ， １０３５ｍ， ９２６ ｍ， ８２０ ｓ， ７
９３ ｍ， ７５４ ｓ， ７２５ｍ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５８（４．１×１０4 ）， ２７３（１．５
×１０4 ）， ２９９（８．８×１０3 ）， ３１１
（９．４×１０3 ）， ３５０（９．６×１０2 ） ３
６７（９．８×１０2 ）ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ６８．０８％，Ｈ ６．６６％ 計算値 Ｃ ６８．１３％，Ｈ ６．８６％
【００５５】実施例４６ ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム
０．００８ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０5 、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ５７．６ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．４ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノン ０．４２ｍｍｏｌ、およ
びベンゼン０．２ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時
間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した
後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イ
ソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰色固
体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレ
ンオキシ（ジメチルシリレン）エチレン］（Ａ）が、４
６．５ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、
収率４６％）得られた。また、再沈殿時の母液を濃縮す
ることにより、さらに淡灰色固体の同化合物（Ｂ）が３
７．１ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１５ｍｍｏｌ、
収率３７％）得られた。
０．００８ｍｍｏｌ、ポリ［（テトラメチルジシラニレ
ン）エチレン］（重量平均分子量 ２．５×１０5 、分
子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量） ２．
３、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数 ７６
０） ５７．６ｍｇ （構成繰り返し単位当り０．４ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−ベンゾキノン ０．４２ｍｍｏｌ、およ
びベンゼン０．２ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で３時
間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加えろ過した
後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イ
ソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、淡灰色固
体のポリ［（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレ
ンオキシ（ジメチルシリレン）エチレン］（Ａ）が、４
６．５ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１８ｍｍｏｌ、
収率４６％）得られた。また、再沈殿時の母液を濃縮す
ることにより、さらに淡灰色固体の同化合物（Ｂ）が３
７．１ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１５ｍｍｏｌ、
収率３７％）得られた。
【００５６】この高分子ケイ素化合物（Ａおよび／また
はＢ）の物性値およびスペクトルデータ等は以下の通り
であった。 軟化点：７６〜７９℃（Ａ） 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．６×１
０4 （Ａ）， １．１×１０4 （Ｂ） 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．６（Ａ）， ２．０（Ｂ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
０．２０（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６７
（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ）， ６．６７（ｓ，
４Ｈ，ベンゼン環プロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
−２．１（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ７．８（２Ｃ，ＣＨ
2 ）， １２０．５（４Ｃ）， １４９．４（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）（Ａ）：１５０６ ｓ， １４７０
ｍ， １３６７ ｍ， １２５３ ｓ， １２２６
ｓ， １１３１ ｍ， １０５２ ｍ， ９２２ ｓ，
８３５ ｓ， ７８５ ｓ， ７５６ ｍ， ７１７
ｍ， ５２６ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）（Ａ）：λmax （ε（構成繰り返し単位
当り）） ２８７（２．４×１０3 ） ｎｍ 元素分析（Ａ） 測定値 Ｃ ５６．８０％，Ｈ ７．
８７％ 計算値 Ｃ ５７．０９％，Ｈ ７．９８％
はＢ）の物性値およびスペクトルデータ等は以下の通り
であった。 軟化点：７６〜７９℃（Ａ） 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．６×１
０4 （Ａ）， １．１×１０4 （Ｂ） 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．６（Ａ）， ２．０（Ｂ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
０．２０（ｓ，１２Ｈ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ）， ０．６７
（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ）， ６．６７（ｓ，
４Ｈ，ベンゼン環プロトン） ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）（Ａ，Ｂ）：δ
−２．１（４Ｃ，Ｃ−Ｓｉ）， ７．８（２Ｃ，ＣＨ
2 ）， １２０．５（４Ｃ）， １４９．４（２Ｃ）
ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）（Ａ）：１５０６ ｓ， １４７０
ｍ， １３６７ ｍ， １２５３ ｓ， １２２６
ｓ， １１３１ ｍ， １０５２ ｍ， ９２２ ｓ，
８３５ ｓ， ７８５ ｓ， ７５６ ｍ， ７１７
ｍ， ５２６ ｍｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）（Ａ）：λmax （ε（構成繰り返し単位
当り）） ２８７（２．４×１０3 ） ｎｍ 元素分析（Ａ） 測定値 Ｃ ５６．８０％，Ｈ ７．
８７％ 計算値 Ｃ ５７．０９％，Ｈ ７．９８％
【００５７】実施例４７ ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム
０．００２４ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル
−１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重
量平均分子量 ４．８×１０4 、分子量分布指数（重量
平均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケ
イ素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、ジフェニ
ルジケトン０．０６ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１
ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で８時間加熱した。褐色
反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃
縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロピルアルコー
ルから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合物のケイ素−
ケイ素結合の２７％にジフェニルジケトンが挿入した淡
褐色固体の高分子ケイ素化合物（ｐ−（１，６−ジメチ
ル−１，３，４，６−テトラフェニル−２，５−ジオキ
サ−１，６−ジシラ−３−ヘキセニレン）フェニレンお
よびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシ
ラニレン）フェニレンを構成繰り返し単位とし、それら
の存在比が２７：７３である共重合体型の高分子ケイ素
化合物）が６５．６ ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．
１８ｍｍｏｌ、収率８８％）得られた。
０．００２４ｍｍｏｌ、ポリ［ｐ−（１，２−ジメチル
−１，２−ジフェニルジシラニレン）フェニレン］（重
量平均分子量 ４．８×１０4 、分子量分布指数（重量
平均分子量／数平均分子量） ２．７、１分子当りのケ
イ素−ケイ素結合の平均個数 ５６） ６３．３ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２０ｍｍｏｌ）、ジフェニ
ルジケトン０．０６ｍｍｏｌ、およびベンゼン ０．１
ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で８時間加熱した。褐色
反応溶液にベンゼンを加えろ過した後、ろ液を減圧下濃
縮した。褐色濃縮物をベンゼン−イソプロピルアルコー
ルから再沈殿させた結果、原料ケイ素化合物のケイ素−
ケイ素結合の２７％にジフェニルジケトンが挿入した淡
褐色固体の高分子ケイ素化合物（ｐ−（１，６−ジメチ
ル−１，３，４，６−テトラフェニル−２，５−ジオキ
サ−１，６−ジシラ−３−ヘキセニレン）フェニレンお
よびｐ−（１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシ
ラニレン）フェニレンを構成繰り返し単位とし、それら
の存在比が２７：７３である共重合体型の高分子ケイ素
化合物）が６５．６ ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．
１８ｍｍｏｌ、収率８８％）得られた。
【００５８】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１０５〜１１５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．１×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．１1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１２
（ｓ，ｔｒａｎｓ−（Ｈ3ＣＳｉＯ−Ｃ＝Ｃ−ＯＳｉＣ
Ｈ3 ）， ０．３６（ｓ，ｃｉｓ−（Ｈ3 ＣＳｉＯ−Ｃ
＝Ｃ−ＯＳｉＣＨ3 ）， ０．５９（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ
−Ｓｉ）， ６．６７−９．９４（ｂｒ ｍ，ベンゼン
環プロトン） ｐｐｍ（０．１２、０．３６、０．５９
のシグナルの積分強度比は１：８．８：２６。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６４０ ｗ， １５８８ ｗ， １
４９０ ｗ， １４４６ｗ， １４３０ ｓ， １４０
６ ｗ， １３８０ ｍ， １２８０ ｍ，１２５２
ｍ， １１９０ ｗ， １１３２ ｓ， １０６６
ｍ， １０２４ｍ， １０００ ｗ， ９３８ ｍ，
７８２ ｓ， ７７２ ｓ， ７３６ｓ， ６９８
ｓ， ５７２ ｗ， ５０６ ｓ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２５０（ｓｈ）， ３００
（ｓｈ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７６．０２％，Ｈ ５．９１％ 計算値 Ｃ ７６．５１％，Ｈ ６．１３％
ペクトルデータ等は以下の通りであった。 軟化点：１０５〜１１５℃ 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：３．１×１
０4 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．１1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ ０．１２
（ｓ，ｔｒａｎｓ−（Ｈ3ＣＳｉＯ−Ｃ＝Ｃ−ＯＳｉＣ
Ｈ3 ）， ０．３６（ｓ，ｃｉｓ−（Ｈ3 ＣＳｉＯ−Ｃ
＝Ｃ−ＯＳｉＣＨ3 ）， ０．５９（ｓ，Ｈ3 Ｃ−Ｓｉ
−Ｓｉ）， ６．６７−９．９４（ｂｒ ｍ，ベンゼン
環プロトン） ｐｐｍ（０．１２、０．３６、０．５９
のシグナルの積分強度比は１：８．８：２６。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６４０ ｗ， １５８８ ｗ， １
４９０ ｗ， １４４６ｗ， １４３０ ｓ， １４０
６ ｗ， １３８０ ｍ， １２８０ ｍ，１２５２
ｍ， １１９０ ｗ， １１３２ ｓ， １０６６
ｍ， １０２４ｍ， １０００ ｗ， ９３８ ｍ，
７８２ ｓ， ７７２ ｓ， ７３６ｓ， ６９８
ｓ， ５７２ ｗ， ５０６ ｓ ｃｍ-1 ＵＶ（ＴＨＦ）：λmax ２５０（ｓｈ）， ３００
（ｓｈ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ７６．０２％，Ｈ ５．９１％ 計算値 Ｃ ７６．５１％，Ｈ ６．１３％
【００５９】実施例４８ 実施例４４で得られた高分子ケイ素化合物の熱重量分析
を、実施例２３と同様の条件で行なったところ、４１８
℃までの重量減少率は２％で、この高分子ケイ素化合物
は高い耐熱性を有することがわかった。
を、実施例２３と同様の条件で行なったところ、４１８
℃までの重量減少率は２％で、この高分子ケイ素化合物
は高い耐熱性を有することがわかった。
【００６０】
【発明の効果】本発明の方法により、入手容易なキノン
類あるいは１，２−ジケトン類、および少なくとも１個
のケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物から、ビス
（シロキシ）芳香環類あるいは１，２−ビス（シロキ
シ）アルケン類を、簡単な操作で効率よく安全に製造で
き、またそれらの分離、精製も容易である。さらに、本
発明により、ビス（シロキシ）芳香環骨格あるいは１，
２−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有する新規なケイ
素化合物、およびそれらを用いる新規な感光性および／
または耐熱性材料が提供される。したがって、本発明の
工業的意義は多大である。
類あるいは１，２−ジケトン類、および少なくとも１個
のケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物から、ビス
（シロキシ）芳香環類あるいは１，２−ビス（シロキ
シ）アルケン類を、簡単な操作で効率よく安全に製造で
き、またそれらの分離、精製も容易である。さらに、本
発明により、ビス（シロキシ）芳香環骨格あるいは１，
２−ビス（シロキシ）アルケン骨格を有する新規なケイ
素化合物、およびそれらを用いる新規な感光性および／
または耐熱性材料が提供される。したがって、本発明の
工業的意義は多大である。
Claims (7)
- 【請求項１】 パラジウムあるいは白金触媒存在下、少
なくとも１個のケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合
物のケイ素−ケイ素結合に、キノン類あるいは１，２−
ジケトン類を挿入させることを特徴とする一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は、芳香族炭化水素化合物から、最短ａ個
（ａ＝０，２，４，または６）の環内炭素原子で隔てた
位置の２個の環内炭素原子にそれぞれ結合した２個の水
素原子を取り除いて得られる２価の芳香環基を表わ
す。）で表わされるビス（シロキシ）芳香環骨格、ある
いは一般式 【化２】 で表わされるビス（シロキシ）アルケン骨格を少なくと
も１個有するケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも１個のケイ素−ケイ素結合を
有するケイ素化合物が、下記の一般式（ＩＩ−ａ）、
（ＩＩ−ｂ）、あるいは（ＩＩ−ｃ）で表わされるケイ
素化合物であることを特徴とする請求項１の方法。 【化３】 【化４】 【化５】 （これら式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11 、Ｒ12、Ｒ13は、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、あるいは塩素原子の中から選ばれ
る互いに同一あるいは相異なる１価の基を表わし、Ｒ14
は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、あるいは芳香
族複素環基の中から選ばれる２価の有機基を表わし、ｍ
は３以上の整数、ｎは２以上の整数を表わす。） - 【請求項３】 キノン類が、環内の炭素数が２０以下の
芳香族炭化水素化合物を母体化合物とし、一般式 【化６】 （式中、ｂは０以上３以下の整数を表わす。）の骨格を
有するキノン類であることを特徴とする請求項１または
２の方法。 - 【請求項４】 １，２−ジケトン類が、一般式 【化７】 （式中、Ｒ15は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、あ
るいは複素環化合物の中から選ばれる化合物から２個の
水素原子を取り除いて得られる２価の有機基を表わ
す。）あるいは、一般式 【化８】 （式中、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、あるいは複素環基の中から選ばれる互いに同一
あるいは相異なる１価の基を表わす。）で表わされるジ
ケトン類であることを特徴とする請求項１または２の方
法。 - 【請求項５】 下記の一般式（Ｖ−ａ）あるいは（Ｖ−
ｂ）で表わされることを特徴とするケイ素化合物。 【化９】 【化１０】 （これら式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ
23は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、あるいは塩素
原子の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価
の基を表わし、Ｒ24は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、あるいは芳香族複素環基の中から選ばれる２価の
有機基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはｐ≧１、ｑ≧０、ｐ
＋ｑ≧３、ｒ≧１、ｓ≧０、ｒ＋ｓ≧２の関係を満たす
整数を表わし、Ａは下記の一般式（ＶＩ−ａ）、（ＶＩ
−ｂ）、あるいは（ＶＩ−ｃ）の中から選ばれる２価の
有機基を表わす。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 （これら式中、Ｒ25は、環内の炭素数が２０以下の芳香
族炭化水素化合物から、最短ａ個（ａ＝０，２，４，ま
たは６）の環内炭素原子で隔てた位置の２個の環内炭素
原子にそれぞれ結合した２個の水素原子を取り除いて得
られる２価の芳香環基を表わす。また、Ｒ26は、脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、あるいは複素環化合物から
２個の水素原子を取り除いて得られる２価の有機基を表
わし、Ｒ27 、Ｒ28はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、あるいは複素環基の中から選ばれる同一あるいは
相異なる１価の基を表わす。）） - 【請求項６】 請求項５に示されたビス（シロキシ）芳
香環骨格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨
格を有するケイ素化合物からなることを特徴とする感光
性材料。 - 【請求項７】 請求項５に示されたビス（シロキシ）芳
香環骨格あるいは１，２−ビス（シロキシ）アルケン骨
格を有するケイ素化合物からなることを特徴とする耐熱
性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4266628A JP2976009B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-09 | ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27202791 | 1991-09-24 | ||
| JP3-272027 | 1991-09-24 | ||
| JP4266628A JP2976009B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-09 | ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202077A true JPH05202077A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2976009B2 JP2976009B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=26547516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4266628A Expired - Lifetime JP2976009B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-09 | ビスシロキシ化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性または耐熱性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2976009B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3163666A4 (en) * | 2014-06-27 | 2017-12-13 | LG Chem, Ltd. | Additive for electrochemical element, electrolyte comprising same, electrode, and electrochemical element |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP4266628A patent/JP2976009B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J ORGANOMETAL CHEM=1978 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3163666A4 (en) * | 2014-06-27 | 2017-12-13 | LG Chem, Ltd. | Additive for electrochemical element, electrolyte comprising same, electrode, and electrochemical element |
| US10490852B2 (en) | 2014-06-27 | 2019-11-26 | Lg Chem, Ltd. | Additive for electrochemical element, electrolyte comprising same, electrode, and electrochemical element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2976009B2 (ja) | 1999-11-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |