JPS6250332A - 主鎖に白金とケイ素を含むポリインポリマ−及びその製造法 - Google Patents

主鎖に白金とケイ素を含むポリインポリマ−及びその製造法

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JPS6250332A
JPS6250332A JP19051885A JP19051885A JPS6250332A JP S6250332 A JPS6250332 A JP S6250332A JP 19051885 A JP19051885 A JP 19051885A JP 19051885 A JP19051885 A JP 19051885A JP S6250332 A JPS6250332 A JP S6250332A
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JP19051885A
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English (en)
Inventor
Kenkichi Sonogashira
薗頭 健吉
Kyo Shiina
椎名 教
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Nitto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Nitto Kasei Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/078Polymeric photoconductive materials comprising silicon atoms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式C1a)又は(Ib、IIR′ 1R1 〔■b〕 〔式中R1は低級アルキル基又はアリール基を zlは
塩素原子又は基=CミC−S i R;−C=CHをz
2はZl又は基=CミC−5iR; −(:=(: −
M’−C=C−3iR;−CミCH全。
(ここでR2はアルキル基又はアリール基、Yはフェニ
レン基又はアントリレン基を示す)を、n、mは0〜5
0までの全数値をそれぞれ示す〕で表わされる主鎖に白
金とケイ素を含むポリインポリマー及びその製造法に関
する。
一般式〔■a〕及びCIb)において R1としては例
えばメチル基、エチル基、n−ブチル基などの低級アル
キ)V基、フェニル基などのアリール基が挙げられ R
2としては2例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基
、n−アミル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基が挙げられる。
まだn、mは整数から小数点を有するものまであらゆる
数値をとることができ、nが00場合は一般式C1a)
は主鎖に白金とケイ素を含む三量体を示す。したがって
本発明においては、一般式〔■a〕及びC1b)で表わ
されるポリマーの重合の程度は平均分子量(Mn)によ
って示される。
本発明化合物である。主鎖に白金とケイ素を含むポリイ
ンポリマーは、白金とケイ素が直接アセチレンで結合さ
れた特異な構造を有するため。
電導材料、光電導材料、オプトエレクトロニックス材料
として期待される。またケイ素−アセチレン結合の金属
錯体に対する特異な反応性や、ケイ素部分の屈曲構造に
基くアセチレンのキレート構造性のため、金属イオンや
有機金属錯体との反応性が高く、電導材料、−次元金属
クラスター、触媒の固定化膜として用いることができる
本発明化合物〔Ia〕は、ハロゲン化第1銅及び塩基性
溶媒の存在下、一般式([Ia)ct −M” −ct
             C[[a:](式中M1は
上記と同じ意義を有する)で表わされる白金化合物[1
1a)のXモルと一般式ClID■ HC=−C−Si −C=CH[111〕奪 (式中R1は上記と同じ意義を有する・)で表わされる
ケイ素化合物[110のyモルとを1モル比率x/yO
15〜3の範囲で反応させることによって得られる。
また上記反応をモル比率x/y 3以上の範囲で行なう
と一般式〔■a〕において、n=0の場合、すなわち、
一般式 %式% (式中R1及びMlは上記と同じ意義を有する)で表わ
されるポリインポリマー(三量体)ヲ得ることができる
本発明化合物〔Ib)は、ハロゲン化第1銅及び塩基性
溶媒の存在下、上記一般式〔口a〕で表わされる白金化
合物CIJa)のXモルと上記一般式〔■〕で表わされ
るケイ素化合物Cu1l)のyモルとを、モル比率x/
y 3以上の範囲で反応させて、上記一般式CLc)で
表わされるポリインポリマー(三ffi 体) C1c
〕トし、この三量体〔■c〕と一般式〔IJa〕の白金
化合物[:Ha)又は一般式Cub:] ct −M2− ct           [Ub〕
(式中M2は上記と同じ意義を有する)で表わされる白
金化合物[flb〕をさらに反応させることによって得
られる。
また白金化合物C■b)のXモルとケイ素化合物〔IH
〕のyモルとを、モル比率x/y 1〜1.1で反応さ
せると一般式(Ib)においてlm=0かつZ2が基−
CミC5IR2C=CHの場合、すなわち。
(式中R1及びM2は上記と同じ意義を有する)で表わ
される主鎖に白金とケイ素を含む化合物〔■d〕を得る
ことができる。
本発明において、上記一般式Cf1a l)又は〔■b
〕で表わされる白金化合物としては2例えばC(C2H
5)3P :]2PtC1z 、 C(C4H9)3P
 )2PtCt2. C(C6H5)3P12PtCt
z 。
C(C6Hs)2CH3P)2PtCtz 、 C(C
H3)2C5HsP:]2Ptctz 。
などが挙げられる。
また上記一般式〔■〕で表わされるケイ素化合物として
は1例えばHCCa  Si (CH:+)2CミCH
HCCa  5i(CaHs)2CミCH,HC−EC
−5i(Q、HsXCH3)−C=CHなどが挙げられ
る。
本発明のポリインポリマーを製造する際に添加するハロ
ゲン化第1銅触媒としては、塩化第1銅、臭化第1銅、
ヨウ化第1銅が挙げられ、その0.1 添加量は白金化合物1モルに対し、n=0.001モル
である。
また反応に使用する塩基性溶媒としては。
例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン
、ピリジンなどが挙げられる。
本発明において、白金化合物とケイ素化合物の反応は通
常0〜150℃の温度で行なわれ、3〜10時間の反応
時間を要する。
反応終了後は1通常の後処理を行ない、必要ならば、再
結晶、クロマトグラフィー、凍結乾燥等によって、精製
する。
本発明の主鎖に白金とケイ素を含むポリインポリマーは
電導材料、光電導材料、オプトエレクトロニクヌ材料、
−次元金属クラスター、触媒の固定化膜などへの応用が
期待されている。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例1.化合物随lの合成 反応容器に窒素下でジェチニルジメチルシラン0.8 
S’ (7,40mmol )のジエチルアミン50ツ
溶液とヨウ化第1銅2Tqを加え、これに窒素下で調製
シタトランス−ジクロロ(トリーn−7”flレホスフ
ィン)白金1.7 ? (2,51mmol )のジエ
チルアミン100−溶1fflを、攪拌しながら、30
℃で3時間にわたって滴下した。さらに40℃で1時間
攪拌を続けた後、溶媒を減圧留去、水を加え、ベンゼン
で抽出、ベンゼンを留去すると、無色の残渣が得られた
。この残渣をアルミナカラムクロマト9” ラフイーに
かけヘキサンからベンゼン/ヘキサン=3/7までの留
分をa縮し、メタノールで再結晶して。
融点54〜55℃を有する白色結晶1,6りを得た。
収率は78%であった。 この化合物は元素分析。
NMR及びIRスペクトルから次の構造を有することを
確認した。
反応S aにビヌ〔トランスクロロビス(トリーローブ
チルホスフィン)白金)9,10−アントラセンジエチ
レニレン92.8■(0,062mmol )とジェチ
ニルジメチルシラン1267v(1,16m mo+ 
)を入れジエチルアミン20m1に溶解し、窒素置換し
てからヨウ化第1銅2myを加えた。攪拌しながら、3
時間室温で反応させた後、溶媒を減圧留去し、水を加え
てからベンゼン抽出した。抽出液からペンゼンヲ留去し
、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し
た。ベンセン/ヘキサン= 1/1までの留分を濃縮後
、アセトンから再結晶し2て。
融点109℃を有する黄色結晶44myを得た。収率は
45%であった。この化合物は元素分析、NMR及びI
Rヌベクl−/しから次の構造を有することを確認した
H3 −CミC−3i−CミCH H3 実施例3.化合物Na3の合成 反応容器にジェチニルジメチルシラン0.42(3,7
mmol )  とトランスジクロロ(トリーn−プチ
ルホヌフィン)白金2.681 (4,0m mo+ 
)を入れピペリジン100ツに溶解し、窒素置換してが
らヨウ化第1銅6■を加えた。攪拌しながら1時間室温
で、6時間還流温度(130℃)で反応させた。
反応後は実施例2と同じように処理して、ベンゼンから
凍結乾燥し2数平均分子量6000 、平均重合度8.
5を有する淡黄色粘稠ポリマー1.32を得た。
収率は50%であった。 この化合物は元素分析。
NMR及びIRスペクトルから次の構造全方することを
確認した。
反応容器に化合物Na10.50 y (0,61mm
ol )とトランスジクロロ(トリーn−プチルホヌフ
ィン)白金0.439 (0,65mmol )を入れ
、ピペリジン30m1に溶解し、窒素置換してからヨウ
化第1銅2■を加えた。攪拌しながら、1時間室温で、
6時間還流温度(130℃)で反応させた。反応後は実
施例2と同じように処理して、ベンゼンから凍結乾燥し
、〔η)  0.11.数平均分子量比000.平均重
合度15.6を有する淡黄色ポリマー0.419を得た
収率は45%であった。 この化合物は元素分析。
NMR及びIRヌベクトルから次の構造を有することを
確認した。
反応容器に化合物m 1350 W (0,43mmo
l )とビア〔トランスクロロビス(トリーローブチル
ホスフィン)白金)−1,4−ベンゼンエチニレン60
0”lf (0,43mmol )を入れ、ピペリジン
30−に溶解し、窒素置換してからヨウ化第1銅3■を
加えた。攪拌しながら、1時間室温で、6時間還流温度
(130℃)で反応させた。反応後は実施例2と同じよ
うに処理して、ベンゼンから凍結乾燥し。
〔η、130” 0.17 、数平均分子量13,00
0 、  平均重合度6.0を有する淡黄色ポリマー(
粉末) 562.6■を得た。収率は60%であった。
この化合物は元素分析、NMR及びIRスベク)/しか
ら次の構造を有することを確認した。
H3 実施例6.化合物随8の合成 反応容器に化合物m 1218”F (0,628mm
ol )とビス〔トランスクロロビス(トリーn−プチ
ルホヌフィン)白M)−9,10−アントラセンジエチ
ニレン400’? (0,628mmol )を入れ、
ピペリジン60ゴに溶解し、窒素置換してからヨウ化第
1銅2■を加えた。攪拌しながら、1時間室温で、6時
間還流温度(130℃)で反応させた。反応後は実施例
2と同じように処理して、ベンゼンから凍結乾燥し、〔
η)  0.20.平均分子量12,000.平均重合
度5.4を有する淡黄色ポリマー(粉末)386■を得
た。収率は65%であった。この化合物は元素分析、N
MR及びIRスペクトルから次の構造を有することを確
認した。
c)I3 実施例7. 化合物N[L9の合成 反応容器に化合物Na 10.50 ? (0,61m
mol )  とトランスンクロロ(フェニルジメチル
ホスフィン)白金0.36 El (0,67mmol
 )を入れ、ピペリジン3(Jmlに溶解し、窒素置換
してからヨウ化第1銅2m9を加えた。攪拌しながら、
1時間室温で、6時間還流温度(130℃)で反応させ
た。反応後溶媒を減圧留去し、水を加えてベンゼン留去
し、残渣をベンゼン−メタノールの混合溶媒で再沈降さ
せると数平均分子量5000 、平均重合度8.6を有
する無色粘稠なポリマー600 myが得られた。収率
は85%であった。この化合物は元素分析、NMR及び
IRスペクトルから次の構造を有することを確認した。
実施例8〜9 下記第1表において、化合物Nα4は実施例3に準じ、
また化合物Na6は実施例4に準じてそれぞれ合成した
。各化合物について1元素分析、 NMR及びIRスペ
クトルから次の構造を有することを確認した。
化合物随4: 化合物N[L6: 以上の結果を第1表にまとめた。
(庄)第1表中の記号は次のことを表わす。
Me: /’ f /lz g 、  Bu ニゲチル
基、ph:フェニル基。
υ】、ν。=、  、 a :δSi −CH3、ν2
 ニジC:CH。
Vn、数平均分子量。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式〔 I a〕又は〔 I b〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I a〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I b〕 〔式中R^1は低級アルキル基又はアリール基を、Z^
    1は塩素原子又は基▲数式、化学式、表等があります▼
    を、 Z^2はZ^1又は基▲数式、化学式、表等があります
    ▼ を、M^1は基▲数式、化学式、表等があります▼、M
    ^2は基▲数式、化学式、表等があります▼ (ここでR^2はアルキル基又はアリール基、Yはフェ
    ニレン基又はアンドリレン基を示す)を、n、mは0〜
    50までの全数値をそれぞれ示す〕で表わされる主鎖に
    白金とケイ素を含むポリインポリマー。
  2. (2)ハロゲン化第1銅及び塩基性溶媒の存在下一般式
    〔IIa〕 Cl−M^1−CL〔IIa〕 〔式中M^1は基▲数式、化学式、表等があります▼(
    R^2はアルキル基又はアリール基)を示す〕で表わさ
    れる白金化合物〔IIa〕のXモルと一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中R^1は低級アルキル基又はアリール基を示す)
    で表わされるケイ素化合物〔III〕のyモルとを、モル
    比率x/y0.5〜3の範囲で反応させることを特徴と
    する 一般式〔 I a〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I a〕 (式中R^1及びM^1は上記と同じ意義を有し、Z^
    1は塩素原子又は基−C≡C−SiR^1_2−C≡C
    Hを、nは0〜50までの全数値をそれぞれ示す)で表
    わされる主鎖に白金とケイ素を含むポリインポリマーの
    製造法。
  3. (3)ハロゲン化第1銅及び塩基性溶媒の存在下、一般
    式〔IIa〕 Cl−M^1−Cl〔IIa〕 〔式中M^1は基▲数式、化学式、表等があります▼(
    R^2はアルキル基又はアリール基)を示す〕で表わさ
    れる白金化合物〔IIa〕のxモルと一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中R^1は低級アルキル基又はアリール基を示す)
    で表わされるケイ素化合物〔III〕のyモルとを、モル
    比率x/y3以上の範囲で反応させて 一般式〔 I c〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I c〕 (式中R^1及びM^1は上記と同じ意義を有する)で
    表わされる主鎖に白金とケイ素を含むポリインポリマー
    (三量体)〔 I c〕とし、この三量体〔 I c〕と一般
    式〔IIa〕の白金化合物〔IIa〕又はこの三量体〔 I
    c〕と 一般式〔IIb〕 Cl−M^2−Cl〔IIb〕 〔式中M^2は基▲数式、化学式、表等があります▼(
    R^2は アルキル基又はアリール基、Yはフェニレン基又はアン
    ドリレン基)を示す〕で表わされる白金化合物〔IIb〕
    をさらに反応させることを特徴とする一般式〔 I a〕
    又は〔 I b〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ia〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I b〕 (式中R^1、R^2、M^1及びM^2は上記と同じ
    意義を有し、Z^1は塩素原子又は基−C≡C−SiR
    ^1_2−C≡CHを、Z^2は塩素原子又は基−C≡
    C−SiR^1_2−C≡C−M^1−C≡C−SiR
    ^2−C≡CHを、n、mは0〜50までの全数値をそ
    れぞれ示す)で表わされる主鎖に白金とケイ素を含むポ
    リインポリマーの製造法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2646162A1 (fr) * 1989-04-21 1990-10-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polysilylpolyynes et polymeres obtenus a l'issue de ce procede
US5115062A (en) * 1989-11-29 1992-05-19 Iowa State University Research Foundation, Inc. Nonlinear optical and conductive polymeric material
US5254289A (en) * 1989-11-29 1993-10-19 Iowa State University Nonlinear optical and conductive polymeric material

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FR2646162A1 (fr) * 1989-04-21 1990-10-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polysilylpolyynes et polymeres obtenus a l'issue de ce procede
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