JP2611186B2

JP2611186B2 - 有機ゲルマニウム化合物

Info

Publication number: JP2611186B2
Application number: JP6272359A
Authority: JP
Inventors: 輝幸林; 正人田中
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH07165769A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ゲルマニウ
ム化合物に関するものである。有機ゲルマニウム化合物
は、触媒及びポリマーへの添加物として用いられるほ
か、殺菌剤、防腐剤、坑腫瘍剤等として注目されてい
る。また、電子・光機能材料として有用なゲルマニウム
含有ポリマーを製造するためのモノマーとしても脚光を
浴びている。

【０００２】

【従来の技術】従来有機ゲルマニウム化合物は、ハロゲ
ルマンとグリニャール試薬、有機リチウム試薬等のカル
バニオン試薬との反応、またはゲルミルアニオンと有機
ハロゲン化物との反応で製造されていた。しかしこれら
の方法では反応性の高いアニオン試薬を用いるため、そ
の工業的使用には難点があった。またハロゲルマン類は
グリニャール試薬等との金属交換反応によりゲルミルア
ニオンを生成するため副反応を併発する。さらに、これ
らの方法は、ハロゲン−ゲルマニウム結合を有する化合
物の製造には、当該結合が反応条件で反応試薬と反応す
るため、適していなかった。

【０００３】有機ゲルマニウム試薬を製造するいま一つ
の方法として、ヒドロゲルマン類とアセチレン類または
オレフィン類とのヒドロゲルミル化反応がある。この方
法ではハロゲン−ゲルマニウム結合を有する化合物も製
造することが可能であるが、ゲルマニウム上に新たに導
入される有機基がアセチレン類またはオレフィン類由来
でない場合にはこの方法は原理的に適用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術の問題
点を克服するためには、アニオン試薬を用いることな
く、有機基とゲルマニウムとを結合させる新たな方法を
提供する必要があり、この方法により、新規の有機ゲル
マニウム化合物が提供される。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル、アル
ケニル、アリールまたはアラルキルのハロゲン化物が、
ポリハロジゲルマン類と、パラジウム含有触媒の存在下
容易に反応するという事実を見出し、この知見をもとに
本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明に係る化合物は例えば次の方法によ
り製造することができる。一般式Ｘ−Ｒ¹ −Ｘ（Ｉ）（式中Ｒ¹ は置換基を有していてもよい２価のアラルキ
レン基又は芳香族複素環基であり、Ｘはハロゲン原子を
表わす。）で表わされる有機ハロゲン化合物を、パラジ
ウム含有触媒の存在下一般式Ｂ¹ Ｂ² Ｂ³ ＧｅＧｅＢ¹ Ｂ² Ｂ³ （II）（式中、Ｂ¹ 、Ｂ² 及びＢ³ は互いに同じでも異なって
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子を表わす。ただし式中の２つのゲルマ
ニウム原子は、置換基としてそれぞれ少なくとも１つの
ハロゲン原子を有している。）で表わされるジゲルマン
類と反応させる。この方法により得られる本発明に係る
化合物は次の通りである。（１）一般式Ｂ¹ Ｂ² Ｂ³ ＧｅＣＨ₂ Ａｒ¹ ＣＨ₂ ＧｅＢ¹ Ｂ² Ｂ³ （XI）（式中Ａｒ¹ はフェニレン基又はナフチレン基、Ｂ¹ 、
Ｂ² 及びＢ³ は互いに同じでも異なっていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子を表わす。ただし式中の２つのゲルマニウム原子は、
置換基としてそれぞれ少なくとも１つのハロゲン原子を
有している。）で表わされる有機ゲルマニウム化合物、
及び（２）一般式Ｂ¹ Ｂ² Ｂ³ ＧｅＡｈＧｅＢ¹ Ｂ² Ｂ³ （XII) （式中Ａｈはチオフェン又はフランから水素原子を除去
して得られる２価の芳香族複素環基、Ｂ¹ 、Ｂ² 及びＢ
³ は互いに同じでも異なっていてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はハロゲン原子を表わす。ただし式中
の２つのゲルマニウム原子は、置換基としてそれぞれ少
なくとも１つのハロゲン原子を有している。）で表わさ
れる有機ゲルマニウム化合物。

【０００７】本発明に係る化合物の上記合成で用いられ
る一般式（Ｉ）で表わされる有機ハロゲン化合物の例と
しては、α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−
ジブロモチオフェン等があげられる。

【０００８】本発明に係る化合物の上記合成で用いられ
るもう一つの原料である一般式（II ）で表わされるジゲ
ルマン類の例としては、１，２−ジクロロ−１，１，
２，２−テトラメチルジゲルマン、１，２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラエチルジゲルマン、１，１，
２，２−テトラクロロ−１，２−ジフェニルジゲルマ
ン、１，２−ジブロモ−１，２−ジメチル−１，２−ジ
シクロヘキシルジゲルマン等をあげることができる。

【０００９】本発明に係る化合物の上記合成に用いられ
る有機ハロゲン化物のジゲルマン化合物に対する比率に
は、特に制限はないが、収率等を考慮すれば、モル比で
１００倍から１０分の１程度の範囲が好ましい。

【００１０】本発明に係る化合物の上記合成において
は、触媒としてパラジウム含有触媒を用いる。パラジウ
ム含有触媒としては、従来公知の各種のものを使用する
ことができ、活性炭等への担持触媒、塩、配位子を有す
る錯体等を用いることができる。それらの具体例を示す
と例えばパラジウムカーボン、酢酸パラジウム、塩化パ
ラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジ
ウム、ジクロロビス（トリメチルホスファイト）パラジ
ウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、テトラキス（トリエチルホスフィン）パラジウム、
トリス（トリフェニルホスファイト）パラジウム、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベン
ジリデンアセトン）パラジウム等をあげることができ
る。これらの担持触媒、塩、錯体等は単独で用いること
もできるが、パラジウム原子に対し、１倍から１０倍モ
ル程度のトリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルフォスフ
ィン等のホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−ト
リオキサ−４−エチルビシクロ［２，２，２］オクタン
等のホスファイト類、またはイソニトリル類等の配位子
と共存させて用いてもよい。

【００１１】これらパラジウム含有触媒の使用量は、い
わゆる触媒量で良く、一般にはジゲルマン類に対するモ
ル比で、０．００００１〜０．５の範囲で使用される。
上記の合成反応は、０℃以上、好ましくは室温〜２５０
℃の反応温度で実施される。また、この反応は、溶媒の
存在下又は不存在下で実施することができるが、溶媒を
用いる場合は、通常用いられる溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン等の各種の有機溶媒を用いるこ
とができる。反応混合物からの目的生成物の分離精製
は、一般的には、蒸留、クロマトグラフィー等の有機化
学的に通常用いられる手段により、容易に達せられる。

【００１２】本発明の一般式（XI）で表わされる化合物
を例示すれば、α，α’−ビス（クロロジメチルゲルミ
ル）−ｐ−キシレン、α，α’−ビス（クロロジメチル
ゲルミル）−２，６−ジメチルナフタレン、α，α−ビ
ス（クロロメチルフェニルゲルミル）−ｐ−キシレン等
をあげられる。

【００１３】本発明の一般式(XII) で表わされる化合物
を例示すれば、２，５−ビス（クロロジメチルゲルミ
ル）チオフェン、２−ブロモジメチルゲルミル−５−ク
ロロジメチルゲルミルチオフェン、２，５−ビス（ブロ
モジメチルゲルミル）チオフェン、２，５−ビス（クロ
ロジメチルゲルミル）フラン等があげられる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の化合物は、両ゲルマニウム原子
上にハロゲン原子を有する全く新規なジゲルマン化合物
である。このジゲルマン化合物は両端のハロゲン原子を
反応部位として容易にポリマー化し、電子・光機能材料
として有用なゲルマニウム含有ポリマーなどを製造する
原料モノマーとして利用される、という優れた作用効果
を奏する。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。参考例１オートクレーブに１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラメチルジゲルマン１mmol、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム０．０５mmol、trans −
１，２−ジクロロエチレン０．５mmol、トルエン２mlを
入れ、１８０℃油溶中で１５時間加熱攪拌した。オート
クレーブ冷却後、ガスクロ分析した結果、trans −１，
２−ビス（クロロジメチルゲルミル）エチレン０．３０
mmolが生成した。

【００１６】実施例１ trans −１，２−ジクロロエチレンの代わりにα，α’
−ジクロロ−ｐ−キシレン０．５０mmol、トルエンの代
わりにベンゼン２mlを用い、１２０℃で１０時間反応さ
せたほかは、参考例１と同様に反応を行なった結果、
α，α’−ビス（クロロジメチルゲルミル）−ｐ−キシ
レン０．３０mmolを得た。反応液をクーゲルロア蒸留す
ることにより、０．２４mmolを単離した。このものは文
献未収載の新規化合物で、そのスペクトロデータ等は以
下の通り。

【００１７】α，α’−ビス（クロロジメチルゲルミ
ル）−ｐ−キシレン：bp 125℃/6mmHg（クーゲルロア）
mp 80-82℃；¹HNMR(CDCl₃)δ0.61(s, 12H, GeCH₃) 、2.
63(s,4H, ArCH₂Ge)、6.99(s, 4H, C₆H₄);MS(EI)m/s
（相対強度）380(M⁺, 12) 、243(M⁺-GeMe₂Cl, 54) 、13
9(GeMe₂Cl, 100);元素分析実測値：C, 37.22；H, 5.0
4、C₁₂H₂₀Cl₂Ge₂としての計算値：C, 37.89、H, 5.29
。

【００１８】実施例２ trans −１，２−ジクロロエチレンの代わりに２，５−
ジブロモチオフェン１．００mmolを用い１，２−ジクロ
ロ−１，１，２，２−テトラメチルジゲルマンの量を
４．００mmolとし、トルエンの代わりにベンゼン２mlを
用い、１５０℃で１２時間反応させたほかは、参考例１
と同様に反応を行なった結果、２，５−ビス（クロロジ
メチルゲルミル）チオフェン、２−ブロモジメチルゲル
ミル−５−クロロジメチルゲルミルチオフェン、２，５
−ビス（ブロモジメチルゲルミル）チオフェンの混合物
を得た。反応液をメチルリチウムで処理して置換ハロゲ
ン基をメチル化した後、クーゲルロア蒸留したところ、
２，５−ビス（トリメチルゲルミル）チオフェン０．５
６mmolを得た。各生成物は文献未収載の新規化合物で、
そのスペクトロデータ等は以下の通り。

【００１９】２，５−ビス（クロロジメチルゲルミル）
チオフェン; MS(E/I)m/s（相対強度）358(M⁺, 21) 、34
3(M⁺-Me, 100) 、139(GeMe₂Cl, 39)。２，５−ビス（ト
リメチルゲルミル）チオフェン：bp 100℃/6mmHg（クー
ゲルロア）；¹HNMR(アセトン−d₆) δ0.33(s, 18H, GeC
H₃) 、7.17(s, 2H, =CHCH=):MS(EI) m/z（相対強度）31
8(M⁺，9)、303(M⁺-Me,100)、119(Me₃Ge, 17); 高分解能
MS 319.9666 、C₁₀H₂₀Ge₂Sとしての計算値；319.9705。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−21394（ＪＰ，Ａ) ソ連国特許発明550393（ＳＵ，Ａ) ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＨＥＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩＥＴＹ，ＤＡＬＴＯＮＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ，ＮＯ．７Ｐ．1647−1653（1987)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｂ¹ Ｂ² Ｂ³ ＧｅＣＨ₂ Ａｒ¹ ＣＨ₂ ＧｅＢ¹ Ｂ² Ｂ³ （XI）（式中Ａｒ¹ はフェニレン基又はナフチレン基、Ｂ¹ 、
Ｂ² 及びＢ³ は互いに同じでも異なっていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原
子を表わす。ただし式中の２つのゲルマニウム原子は、
置換基としてそれぞれ少なくとも１つのハロゲン原子を
有している。）で表わされる有機ゲルマニウム化合物。
【請求項２】一般式Ｂ¹ Ｂ² Ｂ³ ＧｅＡｈＧｅＢ¹ Ｂ² Ｂ³ （XII) （式中Ａｈはチオフェン又はフランから水素原子を除去
して得られる２価の芳香族複素環基、Ｂ¹ 、Ｂ² 及びＢ
³ は互いに同じでも異なっていてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はハロゲン原子を表わす。ただし式中
の２つのゲルマニウム原子は、置換基としてそれぞれ少
なくとも１つのハロゲン原子を有している。）で表わさ
れる有機ゲルマニウム化合物。