JPS63165436A - 有機金属重合組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックス前駆体としての有機金属重合組
成物の製造方法に関するものである。詳しく述べると、
酸化物系セラミックスの繊維、薄膜、シート等を得るの
に好適な原料となる有機金属重合組成物の製造方法に関
するものである。

（従来の技術） 各種金属アル」キシドを加水分解し、金属酸化物や水酸
化物を得る方法は、数多く知られている（例えば工業材
料２９．　ＮＯ３，８５〜８９；同２９．ＮＱ６゜１０
１〜１１０：エレクトロニク・セラミクス１９８６年３
月号：特開昭５８−２，２０ｂ＠　；特開昭５６−９．
４２７号等）。また、緻密かつ透明な塊状物を作製する
ために、特に酸系、例えば塩酸等の触媒を用いて金属）
フル」キシドを加水分解してゲル状物を作製したのら、
徐々に加熱することも行なわれている。

一方、オキシ塩化アルミニウム等からセラミックス繊維
を製造する方法も知られている（特開昭６０−１１９，
２２１号）。また、金属アルコキシドと金属ハロゲン化
物から重合組成物を得る方法も知られている（特開昭５
１３−５．３１６号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の技術は、金属アルコキシドを加水
分解して重合物を得る方法であるが、多くは粒子を形成
し、得られた粒子状組成物から各種形状物を得ているた
め、繊維、薄膜、シート等の特殊形状物を得るのが困難
であった。また、酸系触媒で金属アルコキシドを加水分
解してゲル状物を得る方法は、加熱処理後の収縮が４０
〜７０％と大きく、また曳糸性に乏しいため、繊維、薄
膜、シート等の特殊形状物を得るのが困難であった。さ
らに、繊維を例にした場合、従来の技術は金属アル」キ
シドを加水分解して重合物を得、該重合物を紡糸する際
に曳糸性を付与するために長い反応時間が必要であった
り（特公昭５２−４７．０５２号）、高力Ｐ水溶液の添
加が必要であったり（特開昭５６−９．４２７＠　’）
　シた。

一方、オキシ塩化アルミニウムを主原料とする場合も、
充分な曳糸性を付与するために高分子化合物の添加が必
要である（特開昭５５−２０．３３４号）。

また、金属アルコキシドと金属ハロゲン化物とから重合
組成物を得る方法（特開昭５ｆｒ５．３１６＠　）は、
得られる重合組成物が三次元縮合組成物のため、ｙａｒ
ａ、薄膜、シート等の特殊な形状物を得る場合には困難
が伴なう。

したがって、本発明の目的は、セラミックス前駆体とし
ての有機金属重合組成物の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、酸化物系セラミックスの繊維
、薄膜、シート等の特殊形状物を得るのに好適な原料と
なる有機金属重合組成物の製造方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段〉 前記諸口的は、一般式■およびＩＩ ［Ａ群］ Ｒｍ”ａＸ４−ｍ　　　　　　　　（Ｉ＞ＲｎＭ　ｂｘ
３−ｎ　　　　　　　　　（ＩＩ　）（ただし、式中、
ｍは１または２、ｎは１、Ｒはアルキル基またはシクロ
ペンタジェニル基、Ｘはハロゲン原子または水酸基Ｍａ
は四価の金属、Ｍｂは三価の金属である。）で表わされ
るＡ群の有機金属化合物の少なくとも１種と、一般式１
１１．ＩＶおよびＶ ＥＢ群］ ＲＩ　　Ｍ　　（ＯＲ２）４−１）（ＩＩＩ）ｃ Ｒ’　ｑＭｄ　（ＯＲ２）　３−Ｑ（ＩＶ）Ｍ　　（Ｏ
Ｒ２）２　　　　　　　　　　（Ｖ）（ただし、式中、
Ｒ１はアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基ま
たはキレートを形成する有機残基、Ｒ２はアルキル基、
ｐは０１１または２、ｑはＯまたは１、Ｍｃは四価の金
属、Ｍｄは三価の金属であり、またＭｅは二価の金属で
ある。）で表わされるＢ群の有機金属化合物の少なくと
も１種を加水分解条件下で重合させることを特徴とする
有機金属重合組成物の製造方法により達成される。　　
　　　　　　　　（作用） 本発明による有機金属重合組成物の製造方法は、一般式
■およびＩＩ ［Ａ群コ Ｒｍ”ａ×４−ｍ　　　　　　　　　（Ｉ＞Ｒ，〜’ｂ
ｘ３−ｎ　　　　　　　　　（ＩＩ）で表わされるＡ群
の有機金属化合物の少なくとも１種と、一般式ＩＩＩ　
、　ＩＶ　１３　ヨ（Ｆ　Ｖ［Ｂ群］ ＲＩ　　　Ｍ　　　（ＯＲ２）　４．　　　　　　　　
　（夏ＩＩ＞　　ｅ ＲＩ　　Ｍ　　（ＯＲ２）　　　　　　　　　（ＩＶ）
ｑｄ　　　　　　３−Ｑ Ｍ　　（ＯＲ２）２　　　　　　　　　　（Ｖ）で表わ
されるＢ群の有機金属化合物の少なくとも１種をその加
水分解条件下で重合させることにより行なわれる。

しかして、上記式■〜ＩＩおよびＩＩＩ〜ＩＶにおいて
、ｍは１または２、ｎは１、ｐは０．１または２、ｑは
０または１、Ｒはアルキル基、またはシクロペンタジェ
ニル基であり、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは
１〜４のアルキル基、Ｒ１はフルキル基、アリール基、
ビニル基またはキレートを形成するＦｉｌ残塁、例えば
炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数３〜１０．好ましくは３〜５のアリル基、炭
素原ｆ−数２のビニル基または炭素原子数２〜２０、好
ましくは２〜１０のキレートを形成するｈ′機残基、Ｒ
２はアルキル基、例えば炭素原子数１〜２０１好ましく
は１〜７のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、好ましくは
塩素および臭素、または水酸基、Ｍａは四価の金属、好
ましくはケイ素、チタン、ジルコニウム、錫、ゲルマニ
ウム等、Ｍｂは三価の金属、好ましくはアルミニウム、
インジウム等、Ｍｃは四価の金属、好ましくはケイ素、
チタン、ジルコニウム、錫、ゲルマニウム等、Ｍｄは三
価の金属、好ましくはアルミニウム、インジウム、イツ
トリウム、鉄、ホウ素等であり、またＭｆは二価の金属
、好ましくはマグネシウム、亜鉛、バリウム、ベリリウ
ム、カルシウム、鉛等である。

一＋ａ式Ｉで表わされる化合物としては、例えばトリク
ロロエチルシラン、トリブロモメチルシラン、トリクロ
ロエチルシラン、トリブロモエチルシラン、トリクロロ
イソプロピルシラン、トリブロモｎ−プロピルシラン、
トリクロロブチルシラン類、トリクロロへキシルシラン
類、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジメチルシラン
、ジフルオロジエチルシラン、ジクロロジエチルシラン
、ジブロモジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン
、ジクロロジシクロペンタジェニルシラン、ジクロロジ
−ｎ−プロピルシラン、ジブロモジ−ｎ−プロピルシラ
ン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジブロモジイソプ
ロピルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロ
モジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジイソブチルシラン
、ジクロロジーｓｅｃ　−ブチルシラン、ジクロロジ−
ｔ−ブチルシラン、ジクロロジへキシルシラン類等のケ
イ素化合物、メチルチタントリクロリド、エチルチタン
トリクロリド、イソプロピルチタントリクロリド、イソ
プロピルチタントリプロミド、ブチルチタントリクロリ
ド類等、ジメチルチタンジクロリド、ジエチルチタンジ
クロリド、ジインブロピルチタンジブロミド、ジブチル
チタンジクロリド類、ジシクロペンタジェニルチタン（
ＩＩ）ジクロリド等のチタン化合物、メチルジルコニウ
ムトリクロリド、エチルジルコニウムトリクロリド、イ
ソプロピルジルコニウムトリクロリド、イソプロピルジ
ルコニウムトリプロミド、ブチルジルコニウムトリクロ
リド類、ジメチルジルコニウムジクロリド、ジエチルジ
ルコニウムジクロリド、ジイソブロピルジルコニウムジ
ブロミド、ジブチルジルコニウムジクロリド類、シシク
ロベンタジエニ）Ｌｔ　シ）Ｌｔコニウム（１■）ジク
ロリド等のジルコニウム化合物、メチル錫トリクロリド
、エチル錫トリクロリド、イソプロピル錫トリクロリド
、イソプロピル錫トリプロミド、ブチル錫トリクロリド
類、フェニル錫トリクロリド、ジメチル錫ジクロリド、
ジエチル錫ジクロリド、ジイソプロピル錫ジブロミド、
ジブチル錫ジクロリド類、ジシクロペンタジェニル錫（
ＩＩ）ジクロリド等の錫化合物、メチルゲルマニウム１
−ジクロリド、エチルゲルマニウムトリクロリド、イソ
プロピルゲルマニウムトリクロリド、イソプロピルゲル
マニウムトリプロミド、ブチルゲルマニウムトリクロリ
ド類、ジメチルゲルマニウムジクロリド、ジエチルゲル
マニウムジクロリド、ジイソプロピルゲルマニウムジブ
ロミド、ジブチルゲルマニウムジクロリド類、ジシクロ
ペンタジェニルゲルマニウム（１１）ジクロリド等のゲ
ルマニウム化合物等がある。

一般式ＩＩで表わされる化合物としては、メチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、イソブロビルアルミニウムジブロミド
、ブチルアルミニウムジクロリド類、ヘキシルアルミニ
ウムジクロリド類、シクロペンタジェニルアルミニウム
ジクロリド等のアルミニウム化合物、メチルインジウム
ジクロリド、メチルインジウムジクロリド、エチルイン
ジウムジクロリド、エチルインジウムジクロリド、ｎ−
プロピルインジウムジクロリド、イソプロピルインジウ
ムジクロリド、イソブロビルインジウムジブロミド、ブ
チルインジウムジクロリド類、ヘキシルインジウムジク
ロリド類、シクロペンタジェニルインジウムジクロリド
などのインジウム化合物等がある。

一般式ＩＩＩで表わされる化合物としては、テトラブト
キシシラン類テトラブトキシシラン類ｎ−プロポキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン類、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチ
ルシラン、１〜リメトキシｎ−プロピルシラン、トリメ
トキシイソプロピルシラン、トリメトキシｎ−ブチルシ
ラン、トリメトキシイソブチルシラン −ブチルシラン、トリメトキシ７リルシラン、トリメト
キシビニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリ
メトキシ（７セチルアセトナート）シラン、トリエトキ
シメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエト
キシｎ−プロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシ
ラン キシブチルシラン類、トリエトキシメチルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリエトキシ（アセチルアセ
トナート）シラン、トリーｎ−プロポキシメチルシラン
、トリーｎ−プロポキシエチルシラン、トリーｎ−プロ
ポキシｎ−プロピルシラン、トリーｎ−プロポキシブチ
ルシラン類、トリイソプロポキシメチルシラン、トリイ
ソプロポキシエチルシラン、１−リイソプロボキシフェ
ニルシラン類、トリイソプロポキシ（アセチルアセトナ
ート）シラン、トリブトキシメチルシラン類、トリブト
キシエチルシラン類、トリブトキシ（エチルアセチルア
セテート）シラン類、ジメトキシジメチルシラン、ジメ
トキシジエチルシラン、ジメトキシジイソプロビルシラ
ン、ジメトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジメトキシジイ
ソブチルシラン、ジメトキシジ−ｔ−ブチルシラン、ジ
メトキシジフェニルシラン、ジメトキシン（アセチルア
セトナート）シラン、ジェトキシジメチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、ジェトキシジイソプロピルシラ
ン、ジェトキシジブチルシラン類、ジエトキシジ（アセ
チルアセ１〜ナート）シラン、ジ−ｎ−プロポキシジメ
チルシラン、ジ−ｎ−プロポキシジエチルシラン、ジ−
ｎ−プロポキシジフェニルシラン類、ジ−ｎ−プロポキ
シン（７セチル）アセトナート）シラン、ジイソプロポ
キシジメチルシラン、ジイソプロポキシジエチルシラン
、ジイソプロポキシジプロピルシラン類、ジイソプロポ
キシジブチルシラン類、ジイソプロポキシジエチルシラ
ン類、ジイソプロポキシジ（７セチルアセトナート）シ
ラン、ジブトキシジメチルシラン類、ジブトキシジエチ
ルシラン類、ジブ１−キシジプロピルシラン類、ジブト
キシジブチルシラン類、ジェトキシジエチルシラン類等
のシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１−リメトキ
シメチルチタン、トリメトキシエチルチタン、トリメト
キシプロピルチタン類、トリメトキシアリルチタン、ト
リメトキシフェニルチタン類、トリメトキシ（アセチル
アセテート）チタン、トリエトキシメチルチタン、トリ
メトキシエチルチタン、トリエトキシプロピルチタン類
、トリメ１〜キシビニルチタン類、トリエトキシフェニ
ルチタン類、トリプロポキシメチルチタン類、トリプロ
ポキシエチルチタン類、トリプロポキシフェニルチタン
類、トリブトキシメチルチタン類、トリプトキシ（アセ
チルアセトナート）チタン類、ジメトキシジメチルチタ
ン、ジメトキシジエチルチタン、ジメトキシジプロピル
チタン類、ジメトキシジブチルチタン類、ジメトキシン
（アセチルアセトナ−１・）チタン、ジェトキシジメチ
ルチタン、ジェトキシジエチルチタン、ジェトキシジプ
ロピルチタン類、ジプロポキシジメチルチタン類、ジェ
トキシジエチルチタン類、ジブ１〜キシジメチルチタン
類、ジブトキシジエチルチタン類、ジブトキシジ（アセ
チルアセトナ−１・）チタン類、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトナート）チタン、イソプロポキシ（２
−エチルヘキサンジオナ−１・）チタン、ジーｎ−７ト
キシビス（トリエタノールアミナト）チタン等のチタン
化合物、テトラエトキシジルコニウム、テトラエトキシ
ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラエトキシジルコニウム、１−リメトキシメチルジル
コニウム、１〜リメトキシエチルジルコニウム、トリメ
トキシプロピルジルコニウム類、トリエトキシエチルジ
ルコニウム類、１−リメトキシ７リルジルコニウム、１
−リメトキシフェニルジルコニウム、トリメトキシ（７
セチルアセ１−ナート）ジルコニウム、トリエトキシメ
チルジルコニウム、トリエトキシエチルジルコニウム、
トリエトキシエチルジルコニウム類、トリエトキシビニ
ルジルコニウム、トリエトキシフェニルジルコニウム、
トリプロポキシメチルジルコニウム類、トリブロボギシ
ブロビルジルコニウム類、トリブトキシメチルシル」ニ
ウム類、ジメトキシジメチルジルコニウム、ジメトキシ
ジエチルジルコニウム、ラメ１〜キシジプロピルジルコ
ニウム類、ジメトキシジフェニルジルコニウム、ジメト
キシン（アセチル）アセトナート）ジルコニウム、ジェ
トキシジメチルジル」ニウム、ジェトキシジエチルジル
コニウム、ジェトキシジプロピルジルコニウム類、ジプ
ロポキシジメチルジルコニウム類、ジプロポキシジプロ
ピルジルコニウム類、ジブトキシジメチルジルコニウム
、ジブトキシジプチルジルコニウム類、等のジルコニウ
ム化合物、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テト
うイソプロポキシ錫、テ１〜ラブドキシ錫類、トリメト
キシメチル錫、トリメトキシエチル錫、トリメトキシイ
ソプロピル錫、トリメトキシブチル錫類、トリエトキシ
メチル錫、トリエトキシイソプロピル錫、トリイソプロ
ポキシメチル錫、トリイソプロポキシブチル錫類、トリ
イソプロポキシフェニル錫、ジメトキシジメチル錫、ジ
メトキシジイソプロピル錫、ジェトキシジエチル錫、ジ
ェトキシジブチル錫類等の錫化合物、テトラメトキシゲ
ルマニウム シジルコニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、
テトラブトキシゲルマニウム、１〜リメトキシメチルゲ
ルマニウム、トリメトキシエチルゲルマニウム、トリメ
トキシイソプロビルゲルマニ・クム、トリエトキシエチ
ルジルコニウム、トリエトキシイソプロビルゲルマニウ
ム キシメチルゲルマニウム、ツメ１〜キシジメチルゲルマ
ニウム、ジメトキシイソプロピルアルミニウム、ジェト
キシジエチルゲルマニウム、ジェトキシジブチルゲルマ
ニウム類等のゲルマニウム化合物、等がある。

一般式Ｉｖで表わされる化合物としては、トリメトキシ
アルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プ
ロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウ
ム、ジメトキシメチルアルミニウム、ジメトキシエチル
アルミニウム、ジメトキシｎ−プロピルアルミニウム、
ジメトキシイソプロピルアルミニウム、ジメトキシｎ−
ブチルアルミニラム、ジメトキシアリルアルミニウム、
ジメトキシビニルアルミニウム、ジメトキシフェニルア
ルミニウム、ジメトキシ（アセトアセテート）アルミニ
ウム、ジェトキシメチルアルミニウム、ジェトキシエチ
ルアルミニウム、ジェトキシイソプロピルアルミニウム
、ジェトキシ（アセトアセテート））アルミニウム、ジ
−ｎ−プロポキシメチルアルミニウム、ジ−ｎ−プロポ
キシエチルアルミニウム、ジイソプロポキシメチルアル
ミニウム、ジイソプロポキシエチルアルミニウム、ジイ
ソプロポキシイソプロピルアルミニウム、ジイソプロポ
キシフェニルアルミニウム、ジイソプロポキシ（アセト
アセテ−１・）アルミニウム、ジイソプロポキシエチル
アセトアセテートアルミニウム等のアルミニウム化合物
、トリメトキシイン１−リウム、１ヘリエトキシイツト
リウム、トリイソプロポキシイツトリウム、トリブトキ
シイツトリウム類、ジメトキシメチルイツトリウム、ジ
メトキシエチルイツトリウム、ジメトキシイソプロピル
イツトリウム、ジメトキシフェニルイツトリウム、ジメ
トキシ（７セトアセテート）イツトリウム、ジェトキシ
メチルイツトリウム、ジェトキシメチルイツトリウム、
ジェトキシイソプロピルイツトリウム、シェドキジフェ
ニルイツトリウム類、ジェトキシ（アセ１−アセテート
）イツトリウム、ジイソプロポキシメチルイツトリウム
、ジイソプロポキシメチルイツトリウム、ジイソプロポ
キシ（アセトアセテート）イツトリウム、ジブ１−キシ
メチルイツトリウム類、等のイツトリウム化合物、トリ
メトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、
ジメトキシメチル鉄、ジェトキシイソプロビル鉄等の鉄
化合物、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、ト
リイソプロポキシボラン、ツメ１〜キシメチルボラン、
ジエ１〜キシイソプロピル小ラン、ジメトキシフェニル
ボラン等のホウ素化合物等がある。

一般式■で表わされる化合物としては、マグネシウムジ
ェトキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウム
ジイソプロポキシド、マグネシウムジェトキシド等のマ
グネシウム化合物、亜鉛ジメトキシド、亜鉛ジェトキシ
ド、亜鉛ジイソプロポキシド、亜鉛ジブトキシド等の亜
鉛化合物、バリウムジェトキシド、バリウムジェトキシ
ド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジェトキシ
ド等のバリウム化合物、ベリリウムジェトキシド、ベリ
リウムジェトキシド、ベリリウムジイソプロポキシド、
ベリリウムジェトキシド等のベリリウム化合物、カルシ
ウムジェトキシド、カルシウムジェトキシド、カルシウ
ムジイソプロポキシド、カルシウムジェトキシド等のカ
ルシウム化合物、鉛ジメトキシド、鉛ジェトキシド、鉛
ジイソプロポキシド等の鉛化合物等がある。

上記化合物において、Ａ群の化合物（対する８群の化合
物のモル比は０．３〜２．０が好ましく、より好ましく
は０．５〜１．６である。すなわち、該モル比が２．０
を越えると、得られるｈ゛機金金属重合組成物三次元化
が進み必要以上に網状物を形成するので、繊維状物、薄
膜、シート等の形成が困難となり、一方、該モル比が０
．３未満では重合物形成が困難となるからである。

加水分解条件−ドで重合さける方法としては、水および
酸またはアルカリの存在下で行なわれるが、より好まし
くは水および酸の存在下である。酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マレイン酸、乳酸
、クエン酸、リンゴ酸等のｈ′機耐酸等水溶性酸使用で
きる。また、アルカリとしては、水酸化すトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、エタノールアミン等が使用でき、
反応の後半に添加するのが好ましい。

加水分解に使用される水の量は、ｈ機金属化合物中の加
水分解される官能基のモル数に対して０゜５〜１．５１
８モルが好ましく、特（０，３〜０゜８倍モルが好まし
い。また、酸の量は、水のモル数に対してＯ−０，５倍
モルが好ましく、特にＯ〜０．２倍モルが好ましい。酸
の代りにアルカリを使用する場合には、その得は、水の
モル数に対してＯ−０，５倍モルが好ましく、待に０−
０゜２倍モルが好ましい。

加水分解条件下での重合は、２０〜２００℃、好ましく
は５０〜１８０’Ｃの温度で撹拌−ドに行なわれる。反
応は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれでも行なう
ことができる。この場合、水は反応混合液中に直接添加
してもよいが、水−不活性ガス（例えば窒素、アルゴン
、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン等）混合気体と
して使用してもよく、これにより加水分解の制御を容易
にすることができる。酸、アルカリにおいても例えば塩
化水素、炭酸ガス、アンモニア等は水溶液にして添加し
てもよいが、ガス状で連続的に反応溶媒中に吹き込んで
使用してもよく、この場合不活性ガスとして上記不活性
ガスが使用でき、これにより加水分解の制御を容易にす
ることができる。また、該反応は無溶媒下に行なうこと
もできるが、有機溶媒中で行なうことが望ましい。ｈ゛
機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、５ｅＣ−ブタノール、ヘキサノール、オ
クタツール等のアルコール類、ｎ−へキサン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン、シクロへブタン等の脂環式炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、
）７セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサン等のケトン類、ジエチルエーテル
、ジオキナン等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が
ある。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
する。

実施例１ ジクロロジエチルシラン［（Ｃ２Ｈ５）２　ＳＩＣΩ２
１４０ｆｆｌ！ｉ部、ジェトキシジメチルシラン［（Ｃ
Ｈ３）２　　Ｓ　　ｉ　　　（ＯＣ２Ｈ５）２　　Ｅ　
　６０重へ１部、ｎ−ヘキサン５０＠量部およびイソプ
ロパツール５０Φ但部とを混合し、この混合液に６０℃
水−窒素混合気体（水／ガスモル比＝０．２４／１）　
（水として１２重口部に相当）を吹込みながら６５℃で
１２時間反応を行ない、減圧下に溶媒の一部を除去し、
透明な粘稠液体（２０ボイス）を得た。この液体は、充
分な曳糸性を有しており、また鏡面板上にドクターナイ
フで一定の厚みになるように流し、６０’Ｃの温度で５
時間乾燥させたところ、厚さ３０μｍの薄膜が得られた
。

実施例２ 二塩化エチルアルミニウム［０２Ｈ５ＡＱＣΩ２］５０
重１部、トリエトキシメチルシラン［ＣＨ３Ｓ　ｉ　（
ＯＣ２Ｈ５＞３１５０ｆｆｌｉ部、ｎ−ヘキサン５０ｆ
ｆｌｉｉ部およびイソプロパツール５０ｆｆｉ釘部とを
混合し、この混合液に撹拌しながら６０℃水−窒素混合
気体（水／ガスモル比＝０．２４／１）（水として１５
重口部に相当）を吹込みながら６５°Ｃで３時間反応を
行ない、減圧下に溶媒の一部を除去し、透明な粘稠液体
（３０ポイズ）を得た。この液体は、充分な曳糸性を有
しており、また鏡面板上にドクターナイフで一定の厚み
になるように流し、６０℃の温度で５時間乾燥させたと
ころ、厚さ４０μｍの薄膜が得られた。

実施例３ 三臭化エヂルアルミニウム（：Ｃ２Ｈ５ＡＱ１３ｒ２１
５０ｆｆｌω部、トリエトキシメチルシラン［ＣＨ３Ｓ
　ｉ　（ＯＣ２ト１５　＞３１５０ｆｆｌｆｆｉ部、ｎ
−ヘキサン５０１ｆｆｉ部およびイソプロパツール５０
＠足部を混合し、この混合液に撹拌しながら６０℃水−
窒素混合気体（水／ガスモル比＝０．２４／１）（水と
して１５唄量部に相当）を吹込みながら６０℃の温度で
５時間反応させ、減圧下に溶媒の一部を除去し、透明な
粘Ｍ４″ｉ体（２０ポイズ）が得られた。この液体は、
充分な曳糸性を有しており、また鏡面板上にドクターナ
イフで一定の厚みになるように流し、６０°Ｃの温度で
５時間乾燥させたところ、厚さ３５μ雇の薄膜がｊｑｅ
れだ。

実施例４ ジクロロジメチルジルコニウム［（ＣＨ３）２ＺｒＣΩ
２］５０重但部、ジェトキシジメチルシラン５０重」部
、ｎ−ヘキサン５０重量部およびイソプロパツール５０
＠倣部を混合し、この混合液に撹拌しながら６０°Ｃの
水−窒素混合気体（水／ガスモル比−０，２４／１）　
　（水として１５重１部藤こ相当）を吹込みながら６０
℃の温度で５時間反応させ減圧下で溶媒の一部を除去し
、黄色透明な粘稠液体（２０ポイズ）が得られた。この
液体は、充分な曳糸性を有しており、また鏡面板上にド
クターナイフで一定の厚みになるように流し、６０℃の
温度で５時間乾燥させたところ、厚さ２０μｍの薄膜が
得られた。

比較例１ テトラエトキシシランＣ（Ｃ２ＨｓＯ）４ｓｉｌ］００
重量部にエタノール１００＠量部を混合し、この混合液
に水１８重量部および３５％塩酸２重徂部を添ｈａして
６０°Ｃの温度で４０時間撹拌し、減圧下に溶媒の一部
を除去し、粘稠液（２０ポイズ）を得た。この液体は曳
糸性は乏しく、また鏡面板上にドクターナイフで実施例
１と同じ厚みになるように流し、６０℃の温度で５時局
乾燥させたところ、薄膜は得られなかった。

比較例２ ｓｅｃ　−ブトキシジイソプロポキシアルミニウム［（
ｉ−Ｃ３ト１７　０＞２　　ＡＣ（ｓｅｃ　　−Ｃ４Ｈ
９０）１８０重量部、テトラエトキシシラン２０重量部
およびイソプロパツール１００重量部とを混合し、この
混合液に撹拌しながら６０℃の水−窒素混合気体（水／
ガスモル比＝０．２４／’ｌ）（水として１Ｂ！！部に
相当）を吹込みなから　　°Ｃの温度で８時間反応させ
、減圧下溶媒の一部をよ除去したところ、白濁液（１０
ポイズ〉が得られた。

この液体は曳糸性に乏しく、また鏡面板上にドクターナ
イフで実施例１と同じ厚みになるように流し、６０℃の
温度で５時間乾燥させたところ、薄膜は得られなかった
。

（発明の効果） 以上述べたように、前記一般式■〜１１で表わされるＡ
群の有機金属化合物の少なくとも１種と一般式ＩＩＩ　
−Ｖで表わされるＢ群の有機金属化合物の少なくとも１
種を、加水分解条件下で重合させることを特徴とする有
機金属重合組成物の製造方法であるから、その線状性お
よび網状性が充分であり、このため該組成物は優れた曳
糸性および成膜性を有している。したがって、該組成物
を所定の形状に成形したのち焼成すれば酸化物系セラミ
ックスの繊維、薄膜、シート等を得ることができる。

また、該組成物を用いた場合、他の各種アルコキシド化
合物の加水分解物との併用においてもその均一性および
成形付与性において優れており、それぞれの特徴を付与
できるのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＩおよびＩＩ ［Ａ群］ Ｒ＿ｍＭ＿ａＸ＿４＿−＿ｍ（Ｉ） Ｒ＿ｎＭ＿ｂＸ＿３＿−＿ｎ（ＩＩ） （ただし、式中、ｍは１または２、ｎは１、Ｒはアルキ
   ル基またはシクロペンタジエニル基、Ｘはハロゲン原子
   または水酸基、Ｍ＿ａは四価の金属、Ｍ＿ｂは三価の金
   属である。）で表わされるＡ群の有機金属化合物の少な
   くとも１種と、一般式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ ［Ｂ群］ Ｒ＾１＿ｐＭ＿ｃ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｐ（ＩＩＩ）
   Ｒ＾１＿ｑＭ＿ｄ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｑ（ＩＶ）Ｍ
   ＿ｅ（ＯＲ＾２）＿２（Ｖ） （ただし、式中、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基、ア
   リル基、ビニル基またはキレートを形成する有機残基、
   Ｒ＾２はアルキル基、ｐは０．１または２、ｑは０また
   は１、Ｍ＿ｃは四価の金属、Ｍ＿ｄは三価の金属であり
   、またＭ＿ｅは二価の金属である。）で表わされるＢ群
   の有機金属化合物の少なくとも１種を加水分解条件下で
   重合させることを特徴とする有機金属重合組成物の製造
   方法。
2. （２）Ａ群の化合物に対するＢ群の化合物のモル比が０
   ．５〜２．０である特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。
3. （３）Ｍ＿ａはケイ素、チタン、ジルコニウム、錫およ
   びゲルマニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の金属、Ｍ＿ｂはアルミニウムおよびインジウムよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の金属、Ｍ＿ｃはケイ
   素、チタン、ジルコニウム、錫およびゲルマニウムより
   なる群から選 ばれた少なくとも１種の金属、Ｍ＿ｄはアルミニウム、
   インジウム、イットリウム、鉄およびホウ素よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の金属であり、またＭ＿ｅ
   はマグネシウム、亜鉛、バリウム、ベリリウムおよびカ
   ルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造
   方法。
4. （４）Ｒは炭素原子数１〜７のアルキル基、Ｒ＾１は炭
   素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜８のアリ
   ール基、炭素原子数３〜５のアリル基、炭素原子数２の
   ビニル基、炭素原子数２〜１０のキレートを形成する有
   機残基、Ｒ＾２は炭素原子数１〜７のアルキル基である
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記
   載の製造方法。