JPH02258841A

JPH02258841A - 無機・有機複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPH02258841A
Application number: JP7853289A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamamoto; 孝一山本; Shigetoshi Nakamura; 滋年中村
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ゾル・ゲル法によって、無機・有機複合材料
を製造する方法に関する。

従来の技術ゾル・ゲル法は、金属アルコキシドを常温で加水分解し
てゾルを作り、この反応を進めてゲル化した後、低温で
焼成してセラミックを形成する方法であって、従来この
ゾル・ゲル法を用いて、種々の機能を持たせた機能性材
料を作成することについては、数多くの提案がなされて
いる。

例えば、２種以上の金属の金属アルコキシドを混合して
複合酸化物を作成する方法（特開昭５８−１２５６３４
号公報、同６１−１６３１２８号公報、同６！ｌ−１２
３８３８号公報、「化学工業Ｊ　１２．ｐ１００７．（
１９１１６）等）、金属ア）Ｌ−コキシドのアルコール
溶液又は水溶液中に金属イオンや金属塩を添加する方法
（特開昭８Ｏ−５１Ｂ２２号、同８２−１４３８３Ｃ’
−１号公報等）、微粉末やマイクロカプセルを添加する
方法（特開昭６２−１００４２８号公報、同８３−２６
１８号公報等）、或いは乾燥ゲルを作成した後、金属イ
オン等を含む液をしみこませる方法（特開昭６０−５１
８２２号公報、同ａｔ−ｔ８３１２４号公報等）がある
。また、ドープする材料についても、金属化合物以外に
、有機化合物分子を用いることも検討されている。（Ｊ
、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙ、。

５ｇ、９．ｌ、ｐ３５６９（１９８５）、Ｊ、Ｎｏｎ、
Ｃｒｙｓｔ、５ｏｌｌｄ、８２゜ｐ１０３（１９８Ｂ）
　　、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅ＋ｇ、８Ｂ、ｐ５９５８（
１９８４）発明が解決しようとする課題しかしながら、これ等の作成方法は、いずれもドープ物
質として、アルコール可溶性又は水溶性の材料しか用い
ることが出来ず、それ以外のより有用な機能性材料を用
いることば不可能であった。

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであ
る。

したがって、本発明の目的は、有機化合物を安定に分散
して含有する無機・有機複合材料をゾル・ゲル法によっ
て製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用本発明者等は、検討の結果、金属アルコキシドのアルコ
キシ基の一部を分散させる有機化合物と親和性を有する
置換基に置換することにより、その置換基がミセル状に
集合したゲル体を形成して、有機化合物分子に対して親
和性を有するようになり、種々の有機化合物分子をゲル
中に相溶させることが可能になることを見出だし、本発
明を完成するに至った。

本発明の無機・有機複合材料の製造方法の第１のものは
、有機化合物の存在下、ゾル・ゲル法により金属アルコ
キシドを縮重合してなる無機・有機複合材料の製造方法
において、下記−紋穴％式％（）（式中、Ｍ、は３１ｉｌｌｉの金属原子を表わし、Ｍ２
は４価の金属原子又は炭素原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表わすが、Ｒ１，Ｒ２及びＲ１の少なくとも一つは
炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘｌ及びＸｌはそ
れぞれ置換基を有してもよい炭素数５以上のアルキル基
、アリール基、アラルキル基、アシル基、複素環基、又
は不飽和炭化水素基を表わすか、又はＸ、とＸｌは互い
に結合して環構造を形成する基を表わす）で示される群
から選択された金属アルコキシドの少なくとも１柾のゾ
ル溶液に、金属アルコキシドに含まれる基ＸＩ又はＸ、
と親和性を有する有機化合物を添加することを特徴とす
る。

また、第２のものは、上記−紋穴（Ｉ）、（ｎ）及び（
ＩＩＩ）で示される群から選択された金属アルコキシド
の少なくとも１種と、下記−紋穴（ＩＶ）及び（Ｖ）ＯＲ。

ＯＲ。

（式中、Ｍ、は３価の金属原子を表わし、Ｍ４は４価の
金属原子又は炭素原子を表わし、Ｒ４、Ｒ２及びＲ６は
、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｙは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４
のアルキル基、置換基を有してよいアリール基、アシル
基、複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わす）で示さ
れる群から選択された少なくとも１種の金属アルコキシ
ドとのゾル溶液に、金属アルコキシドに含まれる基Ｘ、
又はＸｌと親和性を有する有機化合物を添加することを
特徴とする。

なお、本明細書において［金属アルコキシドＪとは、上
記−紋穴（ｒｌ）、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）巾のＭ、及び
Ｍ４が炭素原子を表わす場合も意味するものと定義する
。

本発明の方法における、原料物質として使用される上記
一般式ＣＩ）ないしくＶ）において、金属アルコキシド
の金属原子としては、ＡＩ、Ｂ。

Ｇ　ａ　ｓ　Ｙ　ＳＦ　ｅ　ｓ　Ｓ　Ｉ　ＳＧ　ｅ　Ｓ
Ｓ　ｎ　ｓ　Ｔ　を及びＺｒから選択されたものが好ま
しい。

本発明において好適に使用できる金属アルコキシドとし
ては、次のものが例示される。

−紋穴（１）で示される金属アルコキシド：Ｃ５Ｈ１ｔ
Ｏ−ＡＣ，ｌ１１５０−＾Ｃ１５１１ｉ＋０−ＡＣＩＯＨｎＯ−ＡＣ、ｏｙｔ□０−＾（ＯＣＨｉ）２　　ＩＣ０ＣＩＩｓ’）　２　　。

（（）ＣＨｌ）２　　。

（ＯＣ２Ｈ５）２１（ＯＣ４■り）　２゜ｃＢｉｔ番１Ｏ−ＡＣＩＯＨ２１０−ＡＣ２ｏ１■ａ＋０−ＡＣ１ｏｎ、、ｏ−ＡＣ２ｏ１ｆ４＋０−Ａ（ＯＣＩＩ、）　　２（ＯＣＨＩ３）２（ＯＣＨｓ）２（ＯＣｉＨｔ）ス（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｄｏ−Ａ　Ｉ　（ＯＣＨｓ）　２゜Ｑｘ■→’−ＡＩ　（ＯＣＨＩ）　２ＣＩ（Ｃぎ０−＾１　（ＯＣＩＩｉ）　２゜（＝）−０
−Ａ　ｌ　　（ＯＣ２Ｉｆう）２＠Ｘｃｎ２０−Ａ　Ｉ
　（ＯＣＩＩｉ）　２　。

■）−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＡＩ　（ＯＣＨ３）　２゜Ｃ
ｌ０−ＣＨ２−０−Ａ　Ｉ　（ＯＣＲｌ）　２　。

◎）−Ｃ−０−Ｂ　（ＯＣＨ３）　２　、　Ｃ５１１ｕ
Ｏ−Ｇａ　（ＯＣＩＩｉ）　２八Ｃ２＠Ｈ４１Ｏ−Ｇａ　（ＯＣＨ３）　２１　ＣＸＣ−
０−Ｇａ　ＣＯＣｌ１Ｂ）　２八ＣうＩＩｕＯ−Ｙ　（ＯＣＨｉ）２　　、　　　÷Ｃ−
０−Ｙ　（ＯＣＨｉ）２八Ｃ２（Ｉｎ４１０−Ｆｅ　（ＯＣＨＩ）　２．　■ＸＣ
−０−Ｆｅ　（ＯＣＨＩ３）　２八置Ｃ１１ｚ−ＣＩｆＣＯ（ＣＩＩ２）ｉ−０−＾１（ＯＣ
Ｈ３）２゜ＣＨＩＣＯ−ＣＨ（ＣＩＩ２）２−Ｃ−０−
ＡＩ　（ＯＣＨｓ）２醇Ｃ５Ｈ口Ｏ−Ｂ　（ＯＣＨｉ）２Ｃ２＠Ｈ４＋０−Ｂ　（ＯＣＨｉ）２　＋一般式（ＩＩ
）で示される金属アルコキシドＣ５１１１１０−５ｌ　
　（ＯＣＨ３）ｘ　　　、　　　ＣｔａＨｔｔＯ−８１
（ＯＣＨｉ）ｓＣ２１１Ｈ４１０−５ｌ　（ＯＣＨ３）
　ｉ　　ｌＣ＋ａＨｎＯＳ　ｌ　（ＱＣ２Ｈｓ）　５Ｃ
１ｐＨ２１０−８Ｉ　（ＯＣ３Ｈ７）　１　。

■ ＣＨＩＣＯ（ＣＨ２）　３−０−５ｌ　（ＯＣＨｓ）ｉ
　。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ−ＣＨＯ−９Ｉ　　（ＯＣＨｉ
）＊　。

ＮＯ３（ＣＨ２）＋ｏＯ−９ｌ　（ＯＣＨｉ）　３゜一
般式（ＩＩＩ）で示される金属アルコキシド：Ｂ　（ＯＣＩｈ）３Ｂ　（ＯＣ４１１９）ＮＧａ　（ＯＣＨＩ）ｉＧＪＩ　（ＯＣ４１１９）３Ｙ　（ＯＣＩＩｓ）ｓＹ　（ＯＣ４１１ｓ）３Ｆｅ　（ＯＣＩＩＩ）ｓｐａ　（ＯＣ４１１ｇ）１一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される金属アルコキシド
が使用される場合には、上記一般式（１）ないしくＩＩ
［）で示される金属アルコキシドに対して０〜９８モル
％の範囲で使用される。

また、上記一般式（１）ないしくＩｆｆ）で示される金
属アルコキシドと共に使用される一般式（ＩＶ）及び（
Ｖ）で示される金属アルコキシドとしては、次のものが
例示される。

一般式（ＩＶ）で示される金属アルコキシド：＾１　（
ＯＣ１１３）３　　　　、　　　　ＡＩ　（ＯＣ２１１
５）ｉΔ１（ＯＣ３１１））１　　　、　　　　　ＡＩ
　　（ＯＣ４Ｈｓ）ｉ一般式（Ｖ）で示される金属アルコキシド：Ｓｌ　（ＯＣＩＩｉ）４Ｓ鳳（ＯＣコＩＩＩ））４Ｓｌ　　（ＯＣ２Ｈ５）４８１　　（ＯＣ４１１＊）４Ｃ１ｈＣ（ＯＣＩＩｒ）　４Ｃ（ＯＣ４１１ｇ）４Ｇａ　（ＯＣｌｌｌ）４Ｇｅ　（ＯＣ４１ｆｔ）４Ｓｎ　（ＯＣ１１３）４Ｓｎ　（ＯＣ４Ｈｇ）４ＴＩ　　（ＯＣＨ３）　４ＴＩ　（ＯＣ４Ｈｓ）４Ｚｒ　（ＯＣＩＩｉ）　４Ｚｒ　（ＯＣ４１１ｇ）４本発明において使用される有機化合物は、金属アルコキ
シドの基Ｘ＋（及びＸ２）と親和性を有するものであれ
ば、如何なるものでも使用することができる。例えば、
ジメチルアミノアゾベンゼン類、チオインジゴ類、スピ
ロピラン類、トリフェニルメタン系色素、イミダゾリル
類、ニトロベンジル類、インドリン類等のフォトクロミ
ズム材料、アクリジン染料、アゾ系染料、アジン染料、
アゾメチン染料、アニリン染料、アリザリン染料、キノ
ン系色素、インドリン系色素、インジゴ系色素、メチン
系染料、オキサジン染料、キサンチン染料、キナクリド
ン系色素、キノフタロン系色素、ジオキサジン系色素、
ジフェニルメタン系色素、縮合多環系色素、スチルベン
系色素、チアジン系色素、ビリリウム塩色素、トリアリ
ールメタン系色素、ニトロ染料、ニトロソ染料、フルオ
ラン系色素、ペリレン系色素、ホルマザン系色素等の着
色材料、フタロシアニン系、アゾ系、ペリレン計、スク
アリリウム系、ピリリウム塩系、シアニン系、メロシア
ニン系色素、オキサジアゾール系誘導体、ピラゾリン誘
導体、芳香族３級アミノ化合物、トリアジン誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、カルバゾール
誘導体等の電子写真感光材料、メロシアニン系、スチリ
ル系、アゾメチン系、アゾ系、ベンゾキノン系、ナフト
キノン系、アントラキノン系、テトラジン系等の液晶用
材料等があげられる。これ等の材料は、金属アルコキシ
ドに対して、種々の用途に応じて所望の範囲、例えば０
．０１〜９９．９９容量％の範囲の含有量で含有させる
ことができる。

本発明の方法を実施するためには、上記の金属アルコキ
シドを、含有させるべき有機化合物の所定量と共に、適
当な溶媒、例えば、水、アルコール、あるいはトノレニ
ン、キシレン、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒の中に
添加し、ゲル化させることで行われるか、又は、上記の
金属アルコキシドを適当な方法でゲル化させた後、含有
すべき勇気化合物の所定量を適当な溶媒に溶解し、ゲル
を浸漬することにより、有機化合物をゲル中に含浸させ
ることで行われる。また、ゲル化の反応を促進させるた
めに、必要に応じて、酸等の触媒を用いることも可能で
ある。更に所望により、３０℃〜１５００℃の加熱処理
を施してもよい。

上記のようにして形成された無機・有機複合材料におい
て、有機化合物は、金属アルコキシドの縮重合によって
形成されたマトリックス中に分散された状態になってい
るが、その分散状態は、第１図に示されるように（第１
図はケイ素の場合のモデル）、金属アルコキシドの縮重
合体よりなるマトリックス中に形成される疎水性の基Ｘ
、ＯＨ（又はＸ、ＯＨ）が集合したミセル構造に、疎水
性の基Ｘ、ＯＨ（又はＸ２０Ｈ）と親和性のある有機化
合物Ａが取り込まれた形になっている。したがって、有
機化合物は、安定化された状態でマトリックス中に含有
されている。

実施例以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１テトラメトキシシラン１００重回部に対してＣｌ８Ｈ，
、Ｏ３ｉ　　（ＯＣＨ，）、０．０３〜７重量部を加え
、これにｐ−ヒドロキシアゾベンゼンのエタノール溶液
（２０ｍｇ／１００ｇ）５０重量部を加えて液状混合物
を得た。次に、０．０７５　Ｎの希塩酸水溶液を、上記
液状混合物に添加し、室温に放置して加水分解を行わせ
、ゲル化させた。形成された複合材！：１は、紫外線吸
収ガラスとして使用することができた。

ｐ−ヒドロキシアゾベンゼンは、Ｈ”（ＨＣＩ）の存在
下でヒドラゾ型への平衡反応により、４６０ｎｒＡ付近
に強い吸収ピークが現れることが知られている。第２図
はヒドロキシアゾベンゼンの吸収スペクトルであって、
Ａがヒドラゾ型、Ｂがアゾ型の吸収スペクトルを示す。

ＣＩＢＨ＊ｔＯ８ｉ　　（ＯＣＨ３）３の瓜を徐々に増
やしていくと、ヒドラゾ型の吸収が徐々に減少し、アゾ
型の吸収が現れてくるようになる。したがって、ヒドラ
ゾ型の吸収ピークである４Ｂ０ｎｓ＋の吸収強度と、ア
ゾ型の吸収ピークである３４０ｎＩｌの吸収強度の比を
Ｃｌ８Ｈ１７０Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３の量に対して
プロットすると、第３図に示されるグラフが得られる。

第３図から明らかなように、吸収強度比は、Ｃｌ８Ｈ１
７０Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｉ　）　３の量３モル％付近か
ら急激に立ち上がりを示し、３４０ｎｍの吸収が強くな
ることが分る。これは、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼンが
Ｃ＋ａＨ３７０Ｈ％の集合体（ミセル）に取り込まれ、
Ｈ＋から隔離されているためであり、Ｃ＋ｓ　Ｈ３７０
Ｈ基が疎水性の場を形成していることを示している。

実施例２実施例１のＣＩｇＨｓｔＯＳ　ｉ　（ＯＣＨ３）　ｉを
ＣＩ＋３　（ＣＩ＋２）　８−（ＣＩ＋２）　８０８１
（ＯＣ２１１５）　３に置き換えた以外は、実施例１と
同様にして実験を行った。この場合においても、ｐ−ヒ
ドロキシアゾベンゼンの平衡反応は、アゾ型にかたよっ
てみられ、ＣＩ＋３　　（ＣＩ！２）　８−（Ｃ１１２
）　８０１１基がミセル状の集合を形成していることが
確認された。

実施例３実施例１のＣ１５ＨｉｙＯ３ｉ　（ＯＣＨｉ　）３を（
ＣｚｏＨ４＋Ｏ）２　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２に置き
換えた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

この場合においても、ｐ−ヒドロキシアゾベンゼンの平
衡反応は、アゾ型にかたよってみられ、Ｃ２ｏＨ４＋Ｏ
Ｈ基がミセル状の集合を形成していることが確認された
。

実施例４テトラメトキシシラン１００重量部に対して、Ｃ１１３
（＋；＋１２）　＋１−（ＣＩ＋２）　８０Ｓｌ（ＯＣ
２＋１５）　３１０ｆｆ！量部、エタノール５０重量部
を混合した溶液と、０．０７５　Ｎの希塩酸水溶液６０
重量部を混合し、密閉して温室でゲル化させた。混合後
、１日経過したゲルに、色素としてＣＨＩ（ＣＨ２）　
７Ｃ１ｌ−Ｃ１１−（ＣＨ２）　７−　Ｃ００ＮＨ。

を用い、これのトルエン溶液をゲルに浸透させ、ゲル中
に色素を取り込ませた。得られたゲルを室温で開放し、
２週間放置して乾燥させ、色素含有シリカゲルを作成し
た。このシリカゲルにおいては、色素の析出はみられず
、安定して色素が取り込まれていることが分かった。

比較例１実施例４において、ＣＩ＋３　（Ｃ１１２）　８−（Ｃ
１１２）　５−０３Ｉ（ＯＣ２１１５）　３を除いた以
外は、同様にしてシリカゲルを作成した。室温で放置し
乾燥を行った結果、色素の析出が起こり、色素を安定し
て取り込むことができなかった。

発明の効果本発明の方法によれば、疎水性基を有する有機化合物を
、金属アルコキシドの重縮合体のマトリックス中に安定
して含有させた状態のものを製造することができるから
、含有される有機化合物を適当な機能を持つように選択
すれば、酸化物ガラスの高い硬度及び耐摩耗性と、有機
化合物の持つ機能を合わせ有する複合材料を得ることが
可能になる。

したがって、本発明によれば、例えば、フォトクロミズ
ム材料、フォトケミカルホルバニング材ｆ４、メモリー
デイスプレィ、電子写真感光材料、紫外線吸収材料、管
色ガラス等の作成に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によって製造された無機・有機
複合材料の構造のモデルを示す説明図、第２図は、ヒド
ロキシアゾベンゼンの吸収スペクトルを示すグラフ、第
３図は、実施例１のＣｌＢＨ３７０Ｓ　ｌ　　（ＯＣＨ
３））の量とアゾ型の吸収ピークとの関係を示すグラフ
である。特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　液部　剛第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機化合物の存在下、ゾル・ゲル法により金属ア
ルコキシドを縮重合してなる無機・有機複合材料の製造
方法において、下記一般式（ I ）、（II）及び（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｍ＿１は３価の金属原子を表わし、Ｍ＿２は４
価の金属原子又は炭素原子を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
びＲ＿３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わすが、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の少なくと
も一つは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘ＿１及
びＸ＿２はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数５以上
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、
複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わすか、又はＸ＿
１とＸ＿２は互いに結合して環構造を形成する基を表わ
す）で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
とも１種のゾル溶液に、該金属アルコキシドに含まれる
基Ｘ＿１又はＸ＿２と親和性を有する有機化合物を添加
することを特徴とする無機・有機複合材料の製造方法。
（２）有機化合物の存在下、ゾル・ゲル法により金属ア
ルコキシドを縮重合してなる無機・有機複合材料の製造
方法において、金属アルコキシドとして、下記一般式（
I ）、（II）及び（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｍ＿１、Ｍ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｘ
＿１及びＸ＿２はそれぞれ前記と同一の意味を有する）
で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
とも１種と、下記一般式（IV）及び（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｍ＿３は３価の金属原子を表わし、Ｍ＿４は４
価の金属原子又は炭素原子を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５及
びＲ＿６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ｙは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭
素数１〜４のアルキル基、置換基を有してよいアリール
基、アシル基、複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わ
す）で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
とも１種とのゾル溶液に、該金属アルコキシドに含まれ
る基Ｘ＿１又はＸ＿２と親和性を有する有機化合物を添
加することを特徴とする無機・有機複合材料の製造方法
。
（３）金属アルコキシドの金属原子が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ
、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒから選択
されたものである特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の無機・有機複合材料の製造方法。