CN109593233A - 一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，所述材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备官能化石墨烯；(2)制备石墨烯/四氧化三铁杂化材料；(3)制备氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。本发明杂化材料结构稳定，可在树脂、泡沫等高分子材料中均匀分散，提高材料的力学性能并具有抗核辐射及电磁屏蔽功能。

Description

一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及杂化材料技术领域，尤其是涉及一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料及其制备方法。
背景技术
随着核技术的快速发展，现已应用在核反应堆、核试验室、核燃料发电厂等场所，为经济社会带来福利的同时，引发的核污染及辐射安全问题也愈发受到重视，对于核辐射安全防护的需求也日益增加。传统防护材料为含铅、镉材料，铅、镉是有毒物质，其废弃物会污染环境，还有着笨重、屏蔽效果差等弱点。
铋是一种安全无毒的重金属物质，由于铋的射线衰减系数比铅更大，并且氧化铋作为防γ射线的材料已在玻璃种得到应用。为制备一种无铅防核辐射新型材料，可把氧化铋的强抗辐射性能和纳米材料的量子效应等特性结合起来作为防核辐射的主体材料，另外结合纳米氧化铁作为电磁屏蔽材料，但这些纳米粒子在高分子中混合存在分散不均匀，易团聚等问题。
高分子材料因其优异的力学性能和加工性，在核技术领域中混凝土灌浆材料、润滑、绝缘、密封系统等方面得到广泛应用，但长期受高能射线辐照影响，高分子材料会诱导产生自由基，进而引发交联或降解反应，严重破坏材料物理化学性能、影响使用寿命，最终导致材料失效。在高分子材料中添加少量具有π-π共轭结构的石墨烯可明显抑制辐照降解和交联反应的发生，材料仍保持良好的力学性能和热稳定性。同时，石墨烯独特的二维平面片状结构和极大的比表面积使其成为负载无机纳米粒子的理想载体。氧化铁/氧化铋与石墨烯形成复合结构可使纳米杂化材料在高分子材料中改善分布，防止团聚。石墨烯杂化材料的添加也有利于保持高分子材料的力学性能及热稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料及其制备方法。本发明杂化材料结构稳定，可在树脂、泡沫等高分子材料中均匀分散，提高材料的力学性能并具有抗核辐射及电磁屏蔽功能。
本发明的技术方案如下：
一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，所述材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备官能化石墨烯；
(2)制备石墨烯/四氧化三铁杂化材料；
(3)制备氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。
步骤(1)中所述官能化石墨烯的制备方法为：
将石墨烯粉末与浓硫酸混合，搅拌溶解5-6小时，再加入浓硝酸，搅拌溶解0.5-1小时，之后140℃条件下回流反应1-2小时，用去离子水进行稀释沉淀，洗涤、抽滤、烘干，制得官能化石墨烯，即f-GNPs。
所述浓硝酸的浓度为65-68％，所述浓硫酸的浓度为96-98％；所述浓硝酸与浓硫酸的体积比是1:1-3；所述石墨烯粉末在混合酸中的浓度为10-15mg/mL。
步骤(2)中所述石墨烯/四氧化三铁杂化材料的制备方法为：
①将f-GNPs与FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O在N2的氛围下溶解于水中，使用pH调节剂调节pH至11，搅拌均匀后在80℃下反应2h；
②再添加NaBH4粉末，在80℃条件下保温1h，冷却后用乙醇清洗，抽滤后在80℃条件下真空干燥，制得石墨烯/四氧化三铁杂化材料，即f-GNPs/Fe3O4杂化材料。
所述FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为1:1；所述f-GNPs、FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的质量比为2:1.76:1.3；所述N2的流速为20-30cm3·min-1。
所述NaBH4粉末的与f-GNPs的质量比为3:2。
步骤(3)中所述氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料的制备方法为：
将f-GNPs/Fe3O4杂化材料与Bi(NO3)3·5H2O加入乙醇和乙二醇混合溶剂中混合均匀，之后快速加入pH调节剂调剂pH为12，在90℃条件下反应1h，用去离子水和无水乙醇冲洗几次，抽滤分离得到的沉淀物，真空干燥，制得氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。
所述Bi(NO3)3·5H2O、乙醇和乙二醇混合溶剂、f-GNPs/Fe3O4的质量比为24.6:100:10；所述乙醇和乙二醇混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为2:1。
所述pH调节剂为NaOH水溶液或氨水。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明将氧化石墨烯作为载体，在石墨烯表面官能团化，加入羟基等活性基团，为氧化铁和氧化铋的原位生长提供活性位点。
2、本发明选用氧化铁与石墨烯材料先复合，赋予了杂化材料磁学性能，具有一定电磁屏蔽作用；无毒重金属铋的氧化物赋予了杂化材料抗核辐射性能，能有效吸收γ射线，制备获得的氧化铋/氧化铁/石墨烯纳米杂化材料有利于提高其在树脂等基体中分散性，防止团聚。
3、本发明可以通过调节氢氧化钠的浓度或溶液pH来控制氧化铁和氧化铋的颗粒粒径大小及杂化材料的形态结构。
4、本发明制备获得的氧化铋/氧化铁/石墨烯纳米杂化材料可应用领域广，可在多种复合材料中掺杂混合使用，该杂化材料制备工艺方法为研究无铅防核辐射新型材料提供新思路。
附图说明
图1为本发明示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
图1为本发明杂化材料反应原理图，可以看出本发明先对石墨烯进行酸化，在石墨烯表面产生羟基等活性位点，再活性位点上原位生长氧化铁粒子，最后在氧化铁粒子上吸附聚集铋粒子，通过水解在氧化铁粒子表面自组装生成花簇状氧化铋，可通过调节碱浓度或溶液pH值制得结构粒径可控的三维石墨烯杂化材料。
实施例1
一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，所述材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备官能化石墨烯；
将600mg石墨烯粉末与30ml浓硫酸(浓度为96-98％)混合，搅拌溶解5-6小时，再加入10ml浓硝酸(浓度为65-68％)，搅拌溶解0.5-1小时，之后140℃条件下回流反应1-2小时，用去离子水进行稀释沉淀，洗涤、抽滤、烘干，制得官能化石墨烯，即f-GNPs。
(2)制备石墨烯/四氧化三铁杂化材料；
①将200mgf-GNPs与176mgFeCl3·6H2O和130mgFeCl2·4H2O在N2的氛围下(N2的流速为25cm3·min-1)溶解于300mg水中，使用pH调节剂调节pH至11，搅拌均匀后在80℃下反应2h；
②再添加300mgNaBH4粉末，在80℃条件下保温1h，冷却后用乙醇清洗，抽滤后在80℃条件下真空干燥，制得石墨烯/四氧化三铁杂化材料，即f-GNPs/Fe3O4杂化材料。
(3)制备氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料；
将100mgf-GNPs/Fe3O4杂化材料与2.456gBi(NO3)3·5H2O加入100ml乙醇和乙二醇混合溶剂中混合均匀，之后快速加入pH调节剂(NaOH水溶液)调节pH为12，在90℃条件下反应1h，用去离子水和无水乙醇冲洗几次，抽滤分离得到的沉淀物，真空干燥，制得氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。
实施例2
一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，所述材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备官能化石墨烯；
将600mg石墨烯粉末与30ml浓硫酸(浓度为96-98％)混合，搅拌溶解5-6小时，再加入15ml浓硝酸(浓度为65-68％)，搅拌溶解0.5-1小时，之后140℃条件下回流反应1-2小时，用去离子水进行稀释沉淀，洗涤、抽滤、烘干，制得官能化石墨烯，即f-GNPs。
(2)制备石墨烯/四氧化三铁杂化材料；
①将200mgf-GNPs与176mgFeCl3·6H2O和130mgFeCl2·4H2O在N2的氛围下(N2的流速为25cm3·min-1)溶解于300mg水中，使用pH调节剂调节pH至11，搅拌均匀后在80℃下反应2h；
②再添加300mgNaBH4粉末，在80℃条件下保温1h，冷却后用乙醇清洗，抽滤后在80℃条件下真空干燥，制得石墨烯/四氧化三铁杂化材料，即f-GNPs/Fe3O4杂化材料。
(3)制备氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料；
将100mgf-GNPs/Fe3O4杂化材料与2.456gBi(NO3)3·5H2O加入100ml乙醇和乙二醇混合溶剂中混合均匀，之后快速加入pH调节剂(氨水)调节pH为12，在90℃条件下反应1h，用去离子水和无水乙醇冲洗几次，抽滤分离得到的沉淀物，真空干燥，制得氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。
实施例3
一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，所述材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备官能化石墨烯；
将600mg石墨烯粉末与30ml浓硫酸(浓度为96-98％)混合，搅拌溶解5-6小时，再加入30ml浓硝酸(浓度为65-68％)，搅拌溶解0.5-1小时，之后140℃条件下回流反应1-2小时，用去离子水进行稀释沉淀，洗涤、抽滤、烘干，制得官能化石墨烯，即f-GNPs。
(2)制备石墨烯/四氧化三铁杂化材料；
①将200mgf-GNPs与176mgFeCl3·6H2O和130mgFeCl2·4H2O在N2的氛围下(N2的流速为25cm3·min-1)溶解于300mg水中，使用pH调节剂调节pH至11，搅拌均匀后在80℃下反应2h；
②再添加300mgNaBH4粉末，在80℃条件下保温1h，冷却后用乙醇清洗，抽滤后在80℃条件下真空干燥，制得石墨烯/四氧化三铁杂化材料，即f-GNPs/Fe3O4杂化材料。
(3)制备氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料；
将100mgf-GNPs/Fe3O4杂化材料与2.456gBi(NO3)3·5H2O加入100ml乙醇和乙二醇混合溶剂中混合均匀，之后快速加入pH调节剂(NaOH水溶液)调节pH为12，在90℃条件下反应1h，用去离子水和无水乙醇冲洗几次，抽滤分离得到的沉淀物，真空干燥，制得氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。
测试例：
氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料改性环氧树脂的方法，包括以下步骤：
(1)清洁剂和脱模剂对模具进行处理，然后将模具放入烘箱中，80℃条件下预热半小时。
(2)环氧树脂、固化剂和促进剂以100:70:1的质量比配制树脂体系，将氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料按照0.3wt％加入环氧树脂体系中，在恒速机械搅拌器的作用下搅拌8h，并超声分散4h，将树脂体系放入真空烘箱中，在80℃条件下真空抽滤。
(3)将树脂体系倒入预热的模具中，使其在80℃的温度下固化1h，再在120℃条件下固化，在固化程度恰当的情况下，将样条从模具中取出，使其在160℃的条件下固化1h，得到所需的复合材料样条，样条有效长度40mm，厚度4mm，宽度20mm。
将实施例1-3所得氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，按照上述方法分别用于改性环氧树脂，不添加杂化材料的环氧树脂作为对比例，之后利用美国Instron公司生产的3385H型材料试验机对复合材料的拉伸性能进行测试进行拉伸性能测试；利用Agilent N-5242A矢量网络测试仪在频率为8-12GHz的范围内进行电磁屏蔽测试；利用核技术应用物理实验平台BH1326，在80KeV射线的屏蔽实验中，计算得到实施例的质量衰减系数。测试结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
拉伸强度/MPa 36.88 36.50 35.77 24.85
断裂伸长率/％ 4.79 4.73 4.55 3.79
电磁屏蔽效能/dB 56 52 49 38
质量衰减系数/cm<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 1.975 1.782 1.402 1.358
由表中可以看出，氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料能够改善石墨烯的结构形态，明显提高环氧树脂的力学性能，并具有一定的电磁屏蔽功能和防核辐射效果。

Claims (9)

1.一种抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，所述材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备官能化石墨烯；
(2)制备石墨烯/四氧化三铁杂化材料；
(3)制备氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。
2.根据权利要求1所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，步骤(1)中所述官能化石墨烯的制备方法为：
将石墨烯粉末与浓硫酸混合，搅拌溶解5-6小时，再加入浓硝酸，搅拌溶解0.5-1小时，之后140℃条件下回流反应1-2小时，用去离子水进行稀释沉淀，洗涤、抽滤、烘干，制得官能化石墨烯，即f-GNPs。
3.根据权利要求2所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，所述浓硝酸的浓度为65-68％，所述浓硫酸的浓度为96-98％；所述浓硝酸与浓硫酸的体积比是1:1-3；所述石墨烯粉末在混合酸中的浓度为10-15mg/mL。
4.根据权利要求1所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，步骤(2)中所述石墨烯/四氧化三铁杂化材料的制备方法为：
①将f-GNPs与FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O在N2的氛围下溶解于水中，使用pH调节剂调节pH至11，搅拌均匀后在80℃下反应2h；
②再添加NaBH4粉末，在80℃条件下保温1h，冷却后用乙醇清洗，抽滤后在80℃条件下真空干燥，制得石墨烯/四氧化三铁杂化材料，即f-GNPs/Fe3O4杂化材料。
5.根据权利要求4所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，所述FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为1:1；所述f-GNPs、FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的质量比为2:1.76:1.3；所述N2的流速为20-30cm3·min-1。
6.根据权利要求4所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，所述NaBH4粉末的与f-GNPs的质量比为3:2。
7.根据权利要求1所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，步骤(3)中所述氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料的制备方法为：
将f-GNPs/Fe3O4杂化材料与Bi(NO3)3·5H2O加入乙醇和乙二醇混合溶剂中混合均匀，之后快速加入pH调节剂调剂pH为12，在90℃条件下反应1h，用去离子水和无水乙醇冲洗几次，抽滤分离得到的沉淀物，真空干燥，制得氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料。
8.根据权利要求7所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，所述Bi(NO3)3·5H2O、乙醇和乙二醇混合溶剂、f-GNPs/Fe3O4的质量比为24.6:100:10；所述乙醇和乙二醇混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为2:1。
9.根据权利要求4或7所述的抗辐射氧化铁/氧化铋/石墨烯杂化材料，其特征在于，所述pH调节剂为NaOH水溶液或氨水。
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