CN113512274A - 一种改性氧化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性氧化石墨烯及其制备方法和应用，改性氧化石墨烯包括SO4 2‑/TiO2‑GO、PO4 3‑/TiO2‑GO、SO4 2‑/ZrO2‑GO或PO4 3‑/ZrO2‑GO，GO为氧化石墨烯；利用沉淀‑浸渍法使TiCl4以及ZrOCl2制得的固体超强酸前驱体接枝在氧化石墨烯表面，得到改性氧化石墨烯；改性氧化石墨烯与传统阻燃剂复配，制备具有高阻燃的环氧树脂。本发明采用强催化成炭基团的固体超强酸前驱体对GO进行功能化调控，制备具有强催化成炭能力的改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯在材料热解过程中可产生固体超强酸，有效催化材料成炭，提高了阻燃EP体系的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性材料技术领域，特别是指一种改性氧化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂(EP)，具有良好的力学性能，稳定性好，耐腐蚀，并且易于加工成型，因其材料来源十分广泛，价格低廉的优点所以可以被广泛地应用在交通、汽车、工程等行业。EP作为一类典型的热固性高分子材料，由C、H、O等元素构成，属于易燃材料。为了提高环氧树脂材料的火灾安全性，EP在投入日常使用之前必须要经过阻燃处理。
石墨烯以其完美的二维结构、超高的比表面积、优异的热力学性能及导电性能受到广泛关注。近年来石墨烯被应用于纳米复合技术提高聚合物材料的阻燃和力学性能。石墨烯与传统阻燃剂产生阻燃协同作用，少量复配可以大幅度提高阻燃性能，同时改善材料的力学性能和热稳定性。但石墨烯在聚合物材料应用时容易团聚、分散性差。为了在提高石墨烯的分散性的同时提高其阻燃性，目前石墨烯分散性改性的功能化基团多采用含有磷、氮、硅等具有阻燃性的化合物，对环氧树脂的阻燃性能提高效果有效。
发明内容
本发明提出一种改性氧化石墨烯及其制备方法和应用，采用固体超强酸前驱体对GO进行功能化调控，得到改性氧化石墨烯(FGO)，改性氧化石墨烯在材料热解过程中可产生固体超强酸，有效催化材料成炭，将FGO与传统阻燃剂复配，制备具有高阻燃性能的环氧树脂。
本发明的技术方案是这样实现的：一种改性氧化石墨烯，包括SO4 2-/TiO2-GO、PO4 3-/TiO2-GO、SO4 2-/ZrO2-GO或PO4 3-/ZrO2-GO，GO为氧化石墨烯，SO4 2-/TiO2、PO4 3-/TiO2、SO4 2-/ZrO2或PO4 3-/ZrO2为固体超强酸前驱体。
一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti盐或Zr盐与GO在氨水中共沉淀，用氨水调节pH为8-10后静置反应，然后抽滤烘干，得到中间产物；
(2)将中间产物置于稀硫酸溶液或者磷酸溶液中浸泡反应，最后洗涤抽滤、烘干后，得到改性氧化石墨烯。
进一步地，步骤(1)中，Ti盐与GO在氨水中共沉淀的具体方法如下：在搅拌状态下，向TiCl4水溶液中加入浓氨水至pH＝9-10，然后室温条件下陈化，取上层清液与GO在氨水中共沉淀。
进一步地，TiCl4水溶液的浓度为50-200g/L，取上层清液50-20ml与0.2-1.0g的GO共沉淀。
进一步地，步骤(1)中，Zr盐与GO在氨水中共沉淀的具体方法如下：50g的GO与25g的ZrOCl2混合后加入300-500ml氨水中共沉淀。
进一步地，步骤(1)中，静置反应的时间为10-15h。
进一步地，步骤(2)中，浸泡反应的时间为20-30h。
进一步地，步骤(2)中，磷酸溶液的质量分数为65-85％，硫酸的质量分数为10-20％。
一种改性氧化石墨烯，采用所述的制备方法进行制备。
改性氧化石墨烯在制备阻燃性环氧树脂中的应用。
本发明的有益效果：
本文利用沉淀-浸渍法使TiCl4以及ZrOCl2制得的固体超强酸接枝在氧化石墨烯(GO)表面，得到改性氧化石墨烯(FGO)，改性后的氧化石墨烯的热稳定性更好，然后将改性后的氧化石墨烯和传统阻燃剂微胶囊红磷(MRP)、膨化石墨(EG)与环氧树脂(EP)复合形成阻燃复合材料，添加SO4 2-/ZrO2改性的氧化石墨烯，阻燃复合材料的极限氧指数最高，其氧指数达到了36.3％，热重分析证明改性后的氧化石墨烯可以有效减缓氧化石墨烯复合材料的热降解，最终残留焦炭也有所增加；通过锥形量热(如热释放速率(HRR)、火灾发生指数(FPI)、火灾蔓延指数(FSI)等)，进一步证明经过改性后的氧化石墨烯对于环氧树脂具有阻燃防火的能力，增加了其使用的安全性。因此，改性氧化石墨烯与EG/MRP/EP具有很好的协同效应，有效提高了阻燃EP体系的阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为GO、FGO的红外光谱图；
图2为GO、改性GO(FGO)的热重谱图；
图3为GO和FGO的透射电镜图；
图4为GO和FGO的XRD射线图；
图5为阻燃性环氧树脂热释放速率曲线；
图6为阻燃性环氧树脂总热释放量曲线；
图7为阻燃性环氧树脂的热重图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti盐或Zr盐与GO在氨水中共沉淀，用氨水调节pH为8-10后静置反应，静置反应的时间为10-15h，然后抽滤烘干，得到中间产物；
(2)将中间产物置于稀硫酸溶液或者磷酸溶液中浸泡反应，浸泡反应的时间为20-30h，最后洗涤抽滤、烘干后，得到改性氧化石墨烯，磷酸溶液的质量分数为65-85％，硫酸的质量分数为10-20％。
步骤(1)中，Ti盐与GO在氨水中共沉淀的具体方法如下：在搅拌状态下，向TiCl4水溶液中加入浓氨水至pH＝9-10，然后室温条件下陈化，取上层清液与GO在氨水中共沉淀。
步骤(1)中，Zr盐与GO在氨水中共沉淀的具体方法如下：将GO与ZrOCl2按照2:1的质量比例混合在300-500ml的氨水中共沉淀。步骤(1)和(2)中，氨水的浓度为25-28wt％。
实施例1
一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌状态下，向TiCl4水溶液中加入浓氨水至pH＝9，然后室温条件下陈化，取上层清液10ml与0.5g的GO共沉淀，用氨水调节pH为8-10后静置反应12h，然后抽滤烘干，得到中间产物，TiCl4水溶液的浓度为100g/L；
(2)将中间产物置于20wt％稀硫酸溶液中浸泡反应24h，最后用去离子水和无水乙醇多次清洗抽滤，并放置在60℃烘箱中干燥时间24h，研磨，得到改性氧化石墨烯SO4 2-/TiO2-GO。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，将中间产物置于磷酸溶液中浸泡反应24h，磷酸溶液的质量分数为85％，最后洗涤抽滤、烘干后，得到改性氧化石墨烯PO4 3-/TiO2-GO。
实施例3
一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50g的GO与25g的ZrOCl2混合在400ml氨水中共沉淀，用氨水调节pH为8-10后静置12h，进行抽滤烘干，得到中间产物；
(2)将中间产物置于20wt％稀硫酸溶液中浸泡24h，最后用去离子水和无水乙醇多次清洗抽滤，并放置在60℃烘箱中干燥时间24h，研磨，得到改性氧化石墨烯SO4 2-/ZrO2-GO。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：将中间产物置于磷酸溶液中浸泡反应24h，磷酸溶液的质量分数为85％，最后洗涤抽滤、烘干后，得到改性氧化石墨烯PO4 3-/ZrO2-GO。
实施例1-4的氧化石墨烯的制备方法如下，应用Hummer法制备GO：
(1)低温阶段：取69mL浓H2SO4倒入1000mL的烧杯中，将1000mL的烧杯放入冰水浴中，待体系的温度下降到0℃后，将3g的石墨粉和1.5g硝酸钠缓慢倒入烧杯中，上述操作要始终保持液体搅拌，一小时左右加完，称取9g高锰酸钾分批加入；
(2)中温阶段：将溶液温度加温到45℃，保温30分钟，保温过程中，确保始终处于搅拌状态；
(3)高温阶段：量取138mL去离子，缓慢倒入烧杯，升高水温至98℃，保持温度反应15min，注意观察溶液颜色的变化，应由紫黑色转变为亮黄色；
(4)将烧杯取出，放置在室温下10min，使其降温，倒入15mL的过氧化氢溶液，再次量取5mL过氧化氢溶液倒入，将剩余的的高锰酸钾反应完全，倒入420mL去离子水；
(5)将上述所制得的体系密封，放置在室温下24h，可以看到溶液出现分层，用吸管将上层杂质吸出，使用抽滤机将下层溶液进行抽滤，放入的烘箱中烘干，所制得的样品为粉末状氧化石墨烯。
图1为GO、改性GO(FGO)的红外光谱图。
图2为GO、改性GO(FGO)的热重谱图，从图2中可知，GO和FGO的质量损失规律大体上是相似的，这表明它们在高温下均是比较稳定的，但是与GO相比，FGO的失重速度与质量损失均有所减低，而且最终的剩碳率也高于GO；通过Ti改性后的氧化石墨烯，在相同时间内，下降的速率均慢于未改性的氧化石墨烯，说明改性氧化石墨烯热分解时需要更高的温度，其热稳定性更好；而Zr改性的氧化石墨烯，SO4 2-/ZrO2-GO的分解速率远低于GO和PO4 3-/ZrO2-GO，说明其热稳性最好。
图3为GO和FGO的透射电镜图，(a)为GO，(b)为PO4 3-/TiO2-GO，(c)为SO4 2-/TiO2-GO，(d)为PO4 3-/ZrO2-GO，(e)为SO4 2-/ZrO2-GO。从图(a)可以看出，本文制备的氧化石墨烯呈片状透明结构，部分区域包裹紧密，存在有一些褶皱，图(b)、(d)可以明显看出，层片状的氧化石墨烯上多了一些小黑点，说明PO4 3-/TiO2和PO4 3-/ZrO2已成功接枝在氧化石墨烯上；图(c)、(e)可以看出，层片状的氧化石墨烯上多了较多的褶皱，是因为SO4 2-/TiO2和SO4 2-/ZrO2与氧化石墨烯进行了反应，使得氧化石墨烯表面的基团数增加导致褶皱更加明显化。
图4为GO和FGO的XRD射线图，在2θ＝11°处GO出现强衍射峰。但是，FGO的平面强衍射峰移向高角度位置。这表明了固体超强酸前驱体插入GO表面会增加层间距。此外，在2θ＝21°附近出现一个宽峰，表明改性石墨烯氧化物略有堆积。
将实施例1-4制备的改性氧化石墨烯用于制备阻燃性环氧树脂，阻燃性环氧树脂的配方如表1所示。
表1阻燃性环氧树脂的配方
| No | EP/g | m-PDA/g | MRP/g | EG/g | GO/FGO | Weight/g |
| 对比例1 | 88.8 | 11.2 | - | - | - | - |
| 对比例2 | 79.92 | 10.08 | 2.5 | 7.5 | - | - |
| 对比例3 | 79.92 | 10.08 | 2.5 | 7.5 | GO | 1.0 |
| 实施例5 | 79.92 | 10.08 | 2.5 | 7.5 | PO<sub>3</sub><sup>2-</sup>/TiO<sub>2</sub>-GO | 1.0 |
| 实施例6 | 79.92 | 10.08 | 2.5 | 7.5 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/TiO<sub>2</sub>-GO | 1.0 |
| 实施例7 | 79.92 | 10.08 | 2.5 | 7.5 | PO<sub>3</sub><sup>2-</sup>/ZrO<sub>2</sub>-GO | 1.0 |
| 实施例8 | 79.92 | 10.08 | 2.5 | 7.5 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/ZrO<sub>2</sub>-GO | 1.0 |
阻燃性环氧树脂的制备方法如下：将环氧树脂(EP)放入70℃水浴锅中加热10min，使其粘度降低，然后加入阻燃剂(微胶囊红磷(MRP)、膨化石墨(EG)和GO或FGO)，充分搅拌10分钟，加入称量好的间苯二胺(m-PDA)固化剂继续搅拌10min，确认其完全混合后倒入清理干净的模具中，放入60℃的烘箱中固化12小时，即可得到阻燃性环氧树脂。
对实施例5-8和对比例1-3制备的阻燃性环氧树脂进行极限氧指数与垂直燃烧分析，如表2所示，当在环氧树脂和固化剂配比为3:1，添加阻燃剂为EG和MRP时，氧指数由纯EP的23.9增加到31.5，而FGO的加入，使其有了不同程度的增加，较为突出的为实施例8加入SO4 2-/ZrO2-GO，其氧指数达到了35.3，相较同批次的GO、FGO有了更大的进步，其垂直燃烧评级也达到了V-0。这是由于固体超强酸前驱体改善了氧化石墨烯的分散性，赋予了GO的催化成炭性能，形成了具备优良特性的FGO，且与MRP和EG有很好的阻燃协同效应，从而使阻燃性能提高。
表2极限氧指数及评级
| Sample | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| LOI/％ | 23.9 | 31.5 | 32.5 | 33.3 | 34.8 | 34.5 | 35.3 |
| 级别 | 无 | 无 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
图5为实施例5-8和对比例1-3制备的阻燃性环氧树脂热释放速率曲线，从图5中可以看出，加入SO4 2-/TiO2-GO的阻燃性环氧树脂具有更低的热释放速率峰值，这说明SO4 2-/TiO2-GO与EG/MRP有更好的协同阻燃效果。
图6为实施例5-8和对比例1-3制备的阻燃性环氧树脂总热释放量曲线，从图6中可以看出，对比例1的总热量在快速增长后趋于稳定，达到122.5MJ/m2，而对比例3和实施例5-8均降到80MJ/m2以下。其中实施例6显示出最低THR(总热释放量)值，表现出最好的阻燃性。含有FGO的EP复合材料的放热量的这种急剧降低可能是由于GO可以形成连续隔热炭层，当掺入固体超强酸前驱体，受热时产生强催化成炭作用的固体超强酸，可以促进炭层的形成并使膨胀的炭层更致密，使火焰难以穿透。
实施例5-8和对比例1-3制备的阻燃性环氧树脂的火灾发生指数(FPI)和火灾蔓延指数(FSI)如表3所示，如表3所示，对比例1的FPI最小，为0.06，说明其火灾危险性较大；加入阻燃剂的EP样品的FPI相较于纯EP，均有不同程度的提高，其中实施例6的FPI达到了0.14，较EP-1，提高了0.08，这表明SO4 2-/TiO2-GO与传统阻燃剂MRP/EG有较好的阻燃协同效应，使EP的火灾危险性大大降低；对比例1和对比例2的FSI较高，说明其火灾险性最高，对比例3、实施例5和6明显降低，其中实施例6的FSI最低为2.55，相较最高的对比例1和2，降低了2.52和2.56，说明其火灾危险性大大降低，进一步表明SO4 2-/TiO2-GO与传统阻燃剂MRP/EG相较于其他组分来说，具有更好的阻燃协同效应。
表3火灾发生指数(FPI)和火灾蔓延指数(FSI)测试数据
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| TTI/s | 54 | 37 | 51 | 57 | 56 | 51 | 44 |
| PHRR/kW·m<sup>-2</sup> | 836.64 | 561.81 | 481.19 | 474.81 | 394.58 | 560.19 | 567.89 |
| Time to PHRR/s | 165 | 110 | 135 | 145 | 155 | 125 | 105 |
| FPI | 0.06 | 0.07 | 0.11 | 0.12 | 0.14 | 0.09 | 0.08 |
| FSI | 5.07 | 5.11 | 3.56 | 3.27 | 2.55 | 4.48 | 5.41 |
图7为实施例5-8和对比例1-3制备的阻燃性环氧树脂的热重图谱，如图7所示，纯EP残留焦炭极少，对比例2和3残留焦炭增加，实施例5-8进一步增加，均在20％以上，热重分析证明改性后的FGO可以有效减缓GO复合材料的热降解，最终残留焦炭增加，主要是由于FGO在材料热解过程中可产生固体超强酸，有效催化材料成炭。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨烯，其特征在于：改性氧化石墨烯包括SO4 2-/TiO2-GO、PO4 3-/TiO2-GO、SO4 2-/ZrO2-GO或PO4 3-/ZrO2-GO，GO为氧化石墨烯。
2.一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ti盐或Zr盐与GO在氨水中共沉淀，用氨水调节pH为8-10后静置反应，然后抽滤烘干，得到中间产物；
(2)将中间产物置于稀硫酸溶液或者磷酸溶液中浸泡反应，最后洗涤抽滤、烘干后，得到改性氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Ti盐与GO在氨水中共沉淀的具体方法如下：在搅拌状态下，向TiCl4水溶液中加入氨水至pH＝9-10，然后室温条件下陈化，取上层清液与GO在氨水中共沉淀。
4.根据权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，TiCl4水溶液的浓度为50-200g/L，取上层清液5-20ml与0.2-1.0g的GO共沉淀。
5.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Zr盐与GO在氨水中共沉淀的具体方法如下：将50g的GO与25g的ZrOCl2混合在300-500ml的氨水中共沉淀。
6.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静置反应的时间为10-15h。
7.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸泡反应的时间为20-30h。
8.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磷酸溶液的质量分数为65-85％，硫酸的质量分数为10-20％。
9.一种改性氧化石墨烯，采用权利要求2-8所述的制备方法进行制备。
10.权利要求1或9所述的改性氧化石墨烯在制备阻燃性环氧树脂中的应用。
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