CN108928815B - 一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多步骤弱氧化‑还原法制备高性能石墨烯的方法，步骤如下：1)将鳞片石墨放入有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液中密闭浸泡，进行弱氧化处理；2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入插层剂，进行插层处理；3)将步骤2)中插层处理后的混合溶液冷却，加入去离子水，高压处理，再进行超声剥离处理；4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液进行离心洗涤，收集固含量为5‑10％的浆料；5)将收集的浆料干燥，球磨处理，得到石墨烯粉体前驱体；6)将石墨烯粉体前驱体进行高温烧结热还原，即得到石墨烯。本发明所述方法制备的石墨烯性能优异，制备效率高，环境污染少，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于新材料石墨烯规模化制备领域，具体涉及一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为一种碳纳米材料，在科技创新的前沿领域，凭借其特殊的晶体结构和优良的性能引起了科学界的广泛关注和研究。从科学家们确定石墨及金刚石的结构，到零维富勒烯及一维碳纳米管，再到曼彻斯特大学研究小组首次成功获得石墨烯，使得碳材料形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，理论厚度为0.34nm，是到目前为止发现的最薄的二维材料，具有优良的导热性、良好的力学性能和较高比表面积等优点，在微电子、信息、物理、化学、新能源和生物医药等领域都表现出重大的潜在应用前景。
目前制备石墨烯的方法有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学氧化还原法等，但这些方法在规模化生产和应用方面存在诸多问题。机械剥离法太过局限，不适合大规模工业化制备石墨烯；化学气相沉积法和外延生长法方法的制备工艺复杂、条件苛刻及产率低也限制了石墨烯的大规模生产和应用。氧化还原法是目前公认的可工业化生产石墨烯的方法，但存在环境污染及能耗高，且所生产石墨烯结构上存在缺陷等诸多问题，限制了其进一步应用。
因此，有必要研究一种能耗低、生产成本低、制备效率高和环保的石墨烯制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，制备高性能的石墨烯，所述方法具有生产成本低、制备效率高、环境污染少等优点。
本发明采用的技术方案是：一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将鳞片石墨放入有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液中密闭浸泡，进行弱氧化处理；
2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入插层剂，进行插层处理；
3)将步骤2)中插层处理后的混合溶液冷却，加入去离子水，高压处理，再进行超声剥离处理；
4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液进行离心洗涤，收集固含量为5-10％的浆料；
5)将收集的浆料干燥，球磨处理，得到石墨烯粉体前驱体；
6)将石墨烯粉体前驱体进行高温烧结热还原，即得到石墨烯。
优选的，步骤1)中，先将鳞片石墨进行球磨处理3-6h，再放入有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液中常温密闭浸泡8-16h。更优选的，先将鳞片石墨进行球磨处理4h，再放入有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液中常温密闭浸泡12h。
优选的，有机羧酸溶液的浓度为8-15％，弱氧化剂溶液的浓度为10-30％。
优选的，有机羧酸溶液是乙酸溶液或苯甲酸溶液。更优选的，乙酸溶液的浓度为10％。
优选的，弱氧化剂溶液是浓度为20-30％的双氧水溶液或10-20％的高锰酸钾溶液。更优选的，弱氧化剂溶液是浓度为30％的双氧水溶液。
优选的，鳞片石墨与有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液的质量比为1:8-12；混合溶液中，有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的质量比为1:1-5。更优选的，鳞片石墨与有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液的质量比为1:10；混合溶液中，有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的质量比为1:1。
优选的，步骤2)中，插层剂与鳞片石墨的质量比为1:10-20，插层剂是在特定条件下能分解出气体的无机盐类。
优选的，插层剂是硝酸铵、氯酸钾、草酸铵和过硫酸铵中的一种或几种。
优选的，步骤2)中，插层处理在高压密闭水热釜中进行，处理温度为120-180℃，处理时间为4-8h。更优选的，插层处理温度为150℃，处理时间为6h。
优选的，步骤3)中，加入相当于水热釜中溶液体积两倍的去离子水，采用12-18MPa压力在高压乳化泵中进行高压处理，再进行超声剥离处理1-5h，超声功率为800-1200W。更优选的，采用15MPa压力进行高压处理，再进行超声剥离处理3h，超声功率为800W。
优选的，步骤4)中采用去离子水离心洗涤1-5次。更优选的，离心洗涤3次。
优选的，步骤5)中，将收集的浆料放入电热鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为40-80℃，再进行球磨处理2-5h，得到石墨烯粉体前驱体。更优选的，干燥温度为60℃，再进行球磨处理3h。
优选的，步骤6)中，将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为800-1200℃高温烧结热还原8-15h。更优选的，将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为1000℃高温烧结热还原10h。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明通过对传统氧化还原法进行改进，采用双氧水等弱氧化剂代替强氧化剂，采用硝酸铵、氯酸钾、草酸铵和过硫酸铵中的一种或者几种作为插层剂，通过强力超声剥离处理后洗涤干燥处理，再采用高温烧结热还原制备高性能石墨烯，提高了石墨烯的制备效率，日产量达100kg/天。
2、本发明制备的石墨烯含有少量的亲水官能基团，如羟基、羧基以及氨基等，可提高石墨烯的在水中的分散性，0.5g的石墨烯粉体放于100g去离子水中，可完全分散于去离子水中，长时间放置不会出现团聚及沉降问题。同时，制备的石墨烯具有较高的比表面积，比表面积为770-900m2/g，石墨烯碳含量为99.99wt％,层数为2-12层，金属离子含量低于50ppm，在室温下的载流子迁移率大于13000cm2/(V·s)，石墨烯的导热系数高达4200W/(m.K)。
3、本发明制备的石墨烯片层表面有氨基，可使其与环氧树脂等具有良好的兼容性，用于石墨烯防腐涂料及石墨烯发热涂料。所制备的石墨烯防腐涂料耐盐雾实验可达9000小时，石墨烯发热涂料使用电压范围为5-220V，温度范围为35-100℃。
4、本发明制备石墨烯过程中，所用原料及试剂易得，成本低廉，且制备过程中产生的污染物(包括有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液及插层剂清洗液等)可全部回收，经集中处理达标后再排放，不会对环境造成污染。
因此，制得的石墨烯兼具良好的分散性、特殊的反应活性和优异的物理性能，其制备方法具有生产成本低、制备效率高、环境污染少等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯的透射电子显微镜图。
图2为实施例1弱氧化处理过的石墨烯粉体前驱体(GO)和制备的石墨烯(G)的拉曼光谱对比图。
图3为实施例1弱氧化处理过的石墨烯粉体前驱体(GO)和制备的石墨烯(G)的X射线衍射对比图。
图4为实施例1制备的石墨烯的红外光谱图。
图5为实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，步骤如下：
1)将10g鳞片石墨进行球磨处理4小时后，放入50g 10％的乙酸溶液和50g 30％的双氧水溶液的混合溶液中，常温密闭浸泡12小时；
2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入1g硝酸铵和过硫酸铵的混合物，硝酸铵和过硫酸铵的质量比为10:1，搅拌均匀后放入高压密闭水热釜中，150℃处理6小时；
3)将步骤2)中插层处理后的混合液冷却至室温，加入去离子水，采用15MPa压力将混合溶液进行高压处理，再进行超声剥离处理3小时，超声功率为800W；
4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液用去离子水离心洗涤3遍，收集固含量为5-10％的浆料；
5)将收集的浆料放入电热鼓风干燥箱中，在60℃下进行干燥处理，再进行球磨处理3小时，得到石墨烯粉体前驱体；
6)将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为1000℃高温烧结热还原10h，得到高性能石墨烯。
制备得到的高性能石墨烯比表面积为780m2/g，石墨烯碳含量为wt99.99％,层数为2-10层，厚度为0.7-4nm，金属离子含量低于50ppm，在室温下的载流子迁移率大于13000cm2/(V·s)，石墨烯的导热系数高达4200W/(m.K)，平面粒径大小为0.05-2.0μm。
对制备得到的石墨烯进行表征，结果如图1-5所示。
其中，图1为实施例1制备的石墨烯的透射电子显微镜图(放大倍数5000倍)，由图1可以看出经过多步弱氧化-还原法制备的石墨烯片层结构清晰，同时呈现薄纱状，是典型的石墨烯透射电镜的形貌。
图2为实施例1弱氧化处理过的石墨烯粉体前驱体(GO)和制备的石墨烯(G)的拉曼光谱对比图。拉曼(Raman)光谱是表征碳材料的一个强有力的工具，利用Raman光谱可以使得石墨烯层数得到精确表征。由图可知，拉曼光谱上的典型特征峰位于G带的1582cm-1和D带1350cm-1处，相比石墨烯粉体前驱体(GO)，石墨烯在1583cm-l处的吸收峰强度变弱，而在1355cm-1处的吸收峰变强，充分说明了石墨烯粉体前驱体(GO)被高温烧结热还原为石墨烯。在1570cm-1处的峰值说明石墨烯主要由单片层构成。
图3为实施例1弱氧化处理过的石墨烯粉体前驱体(GO)和制备的石墨烯(G)的X射线衍射对比图。由图3可以看出，石墨烯粉体前驱体(GO)在12°出现了一个明显而尖锐的强衍射峰，证明了鳞片石墨成功被弱氧化。石墨烯粉体前驱体(GO)被还原之后，12°处的衍射峰完全消失，同时在22°处出现一个新衍射峰，说明石墨烯粉体前驱体(GO)被成功高温烧结热还原成石墨烯，石墨片层尺寸缩小，晶体结构完整性下降，无序度增加。
图4为实施例1制备的石墨烯的红外光谱图。由图4可以看出，石墨烯在3400cm-1处出现一个强吸收峰，这是由于OH的伸缩振动，1580cm-1和1430cm-1处的吸收峰缘于石墨烯中C＝O的伸缩振动，在1100cm-1处的吸收峰为C-N峰，而655cm-1处的吸收峰为N-H的弯曲振动，485cm-1处的吸收峰为C-O的伸缩振动。
为了进一步说明石墨烯的片层结构，采用原子力显微镜(AFM)来测量石墨烯的片层厚度，结果如图5所示。由图5可以看出，石墨烯片层厚度仅为1nm，比石墨烯的理论厚度0.34nm大，这主要是因为石墨烯片层之间存在有范德华力作用，两层之间互相吸引堆砌，导致了片层厚度的增加。
实施例2
一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，步骤如下：
1)将5g鳞片石墨进行球磨处理3小时后，放入10g 8％的乙酸溶液和30g 25％的双氧水溶液的混合溶液中，常温密闭浸泡8小时；
2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入0.5g硝酸铵和过硫酸铵的混合物，硝酸铵和过硫酸铵的质量比为8:1，搅拌均匀后放入高压密闭水热釜中，120℃处理4小时；
3)将步骤2)中插层处理后的混合液冷却至室温，加入去离子水，采用12MPa压力将混合溶液进行高压处理，再进行超声剥离处理1小时，超声功率为1000W；
4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液用去离子水离心洗涤1遍，收集固含量为5-10％的浆料；
5)将收集的浆料放入电热鼓风干燥箱中，在40℃下进行干燥处理，再进行球磨处理2小时，得到石墨烯粉体前驱体；
6)将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为800℃高温烧结热还原8h，得到高性能石墨烯。
制备得到的高性能石墨烯比表面积为810m2/g，石墨烯碳含量为wt99.99％,层数为5-10层，厚度为1.6-4nm，平面粒径大小为0.08-2.1μm。
实施例3
一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，步骤如下：
1)将20g鳞片石墨进行球磨处理4小时后，放入50g 15％的乙酸溶液和150g 20％的双氧水溶液的混合溶液中，常温密闭浸泡14小时；
2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入1g硝酸铵和过硫酸铵的混合物，硝酸铵和过硫酸铵的质量比为9:1，搅拌均匀后放入高压密闭水热釜中，140℃处理5小时；
3)将步骤2)中插层处理后的混合液冷却至室温，加入去离子水，采用14MPa压力将混合溶液进行高压处理，再进行超声剥离处理4小时，超声功率为1200W；
4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液用去离子水离心洗涤3遍，收集固含量为5-10％的浆料；
5)将收集的浆料放入电热鼓风干燥箱中，在70℃下进行干燥处理，再进行球磨处理4小时，得到石墨烯粉体前驱体；
6)将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为1100℃高温烧结热还原13h，得到高性能石墨烯。
制备得到的高性能石墨烯比表面积为778m2/g，石墨烯碳含量为wt99.99％,层数为2-8层，厚度为0.7-2.8nm，平面粒径大小为0.05-1.8μm。
实施例4
一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，步骤如下：
1)将20g鳞片石墨进行球磨处理5小时后，放入36g 8％的苯甲酸溶液和144g 10％的高锰酸钾溶液的混合溶液中，常温密闭浸泡10小时；
2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入2g过硫酸铵，搅拌均匀后放入高压密闭水热釜中，160℃处理6小时；
3)将步骤2)中插层处理后的混合液冷却至室温，加入去离子水，采用17MPa压力将混合溶液进行高压处理，再进行超声剥离处理2小时，超声功率为900W；
4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液用去离子水离心洗涤5遍，收集固含量为5-10％的浆料；
5)将收集的浆料放入电热鼓风干燥箱中，在50℃下进行干燥处理，再进行球磨处理2小时，得到石墨烯粉体前驱体；
6)将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为900℃高温烧结热还原12h，得到高性能石墨烯。
制备得到的高性能石墨烯比表面积为900m2/g，石墨烯碳含量为wt99.99％,层数为3-12层，厚度为1-4nm，平面粒径大小为0.08-2.3μm。
实施例5
一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，步骤如下：
1)将15g鳞片石墨进行球磨处理6小时后，放入30g 15％的苯甲酸溶液和150g20％的高锰酸钾溶液的混合溶液中，常温密闭浸泡16小时；
2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入1g过硫酸铵，搅拌均匀后放入高压密闭水热釜中，180℃处理8小时；
3)将步骤2)中插层处理后的混合液冷却至室温，加入去离子水，采用18MPa压力将混合溶液进行高压处理，再进行超声剥离处理5小时，超声功率为1100W；
4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液用去离子水离心洗涤4遍，收集固含量为5-10％的浆料；
5)将收集的浆料放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下进行干燥处理，再进行球磨处理5小时，得到石墨烯粉体前驱体；
6)将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为1200℃高温烧结热还原15h，得到高性能石墨烯。
制备得到的高性能石墨烯比表面积为850m2/g，石墨烯碳含量为wt99.99％,层数为2-8层，厚度为0.7-3nm，平面粒径大小为0.06-1.9μm。
Claims (4)
1.一种用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将鳞片石墨放入有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液中密闭浸泡，进行弱氧化处理；
2)往步骤1)中密闭浸泡后得到的溶液中加入插层剂，进行插层处理；
3)将步骤2)中插层处理后的混合溶液冷却，加入去离子水，高压处理，再进行超声剥离处理；
4)将步骤3)中超声剥离处理后的混合溶液进行离心洗涤，收集固含量为5-10％的浆料；
5)将收集的浆料干燥，球磨处理，得到石墨烯粉体前驱体；
6)将石墨烯粉体前驱体进行高温烧结热还原，即得到石墨烯；
步骤1)中，先将鳞片石墨进行球磨处理3-6h，再放入有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液中常温密闭浸泡8-16h；
步骤4)中采用去离子水离心洗涤1-5次；
步骤5)中，将收集的浆料放入电热鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为40-80℃，再进行球磨处理2-5h，得到石墨烯粉体前驱体；
步骤6)中，将石墨烯粉体前驱体放入高温气氛炉中，氮气保护下在温度为800-1200℃高温烧结热还原8-15h；
有机羧酸溶液的浓度为8-15％，弱氧化剂溶液的浓度为10-30％；有机羧酸溶液是乙酸溶液或苯甲酸溶液，弱氧化剂溶液是浓度为20-30％的双氧水溶液或10-20％的高锰酸钾溶液；鳞片石墨与有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的混合溶液的质量比为1:8-12；混合溶液中，有机羧酸溶液和弱氧化剂溶液的质量比为1:1-5。
2.根据权利要求1所述的用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)中，插层剂与鳞片石墨的质量比为1:10-20，插层剂是在特定条件下能分解出气体的无机盐类。
3.根据权利要求2所述的用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，其特征在于：插层剂是硝酸铵、氯酸钾、草酸铵和过硫酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用多步骤弱氧化-还原法制备高性能石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)中，插层处理在高压密闭水热釜中进行，处理温度为120-180℃，处理时间为4-8h；步骤3)中，加入相当于水热釜中溶液体积两倍的去离子水，采用12-18MPa压力在高压乳化泵中进行高压处理，再进行超声剥离处理1-5h，超声功率为800-1200W。
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