CN108117057B - 一种氮掺杂石墨烯聚集体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯领域，公开了一种氮掺杂石墨烯聚集体及其制备方法和应用。所述氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，然后将所得可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；其中，R¹为C₁‑C₅的脂烃基或C₆‑C₁₀的芳烃基，R²为H或NH₂。采用本发明提供的方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体不仅能够显著提高石墨烯本身的电子导电性，而且还能够显著提高在N‑甲基吡咯烷酮中的分散性，极具工业应用前景。NH₂‑R¹‑R² 式(1)。

Description

一种氮掺杂石墨烯聚集体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体地，涉及一种氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法、由该方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体及其应用。

背景技术

石墨由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成，石墨的层间作用力较弱，容易互相剥离而形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。而石墨烯聚集体是指由多层石墨烯堆叠在一起而形成的材料，该材料具有较大的比表面积，主要用于储能或者进一步分散制备石墨烯粉体。

掺杂是调整石墨烯导电性能的一种常用方法。研究表明，石墨烯经掺杂后能带结构会发生调整，从而使石墨烯的应用范围有极大的扩展，并且性能也有相应提高。例如，将掺杂后的石墨烯作为超级电容器的电极材料，不仅导电性有所提高，杂原子的掺入也可以产生赝容量，进一步提高电容器的比容量。因此，石墨烯的掺杂已经成为物理学、化学和材料学众多学科研究者关注的热点。所述掺杂包括磷掺杂、硼掺杂和氮掺杂。其中，磷掺杂率较低，这样会导致电催化活性低于Pt/C，掺杂后材料的比表面积较小。硼掺杂后，材料电负性比氮掺杂的要小。而氮掺杂能够诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上，有效地提高阴离子交换性能和电催化活性，并具有更优异的稳定性。鉴于氮掺杂的以上优势，目前对氮掺杂的研究最多。

目前氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法、水热法和等离子体处理法。例如，CN103626158A公开了一种采用类似水热法的方法制备氮掺杂石墨烯，该方法包括将碳材料与含有活性氮元素的化合物置于密闭容器中，加热至100-300℃，反应后得到氮掺杂石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物为气体和/或固体，所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物为一氧化氮、二氧化氮、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、挥发性有机胺、三聚氰胺和硝酸银中的至少一种；所述密闭容器中还可以包括活化剂，所述活化剂为水蒸气、二氧化碳、氯化锌、氢氧化钾或磷酸。然而，采用该方法得到的氮掺杂石墨烯的电子导电率较低并且在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的分散性较差。针对该问题，现有技术一般是通过降低石墨烯的用量、添加价格较贵的碳纳米管来改善电极的电子导电率并通过高强度长时间的机械处理法尽量提高该氮掺杂石墨烯在NMP中的分散性。

发明内容

本发明是为了解决采用现有的方法得到的氮掺杂石墨烯聚集体的电子导电率较低且在N-甲基吡咯烷酮中的分散性较差的技术问题，而提供一种新的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法、由该方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体及其应用。

本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用CN103626158A公开的方法制备氮掺杂石墨烯时，所采用的氧化石墨烯原料为采用冷冻法处理后得到的原料，并且所采用的含有活性氮元素的化合物为一氧化氮、二氧化氮、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素、三聚氰胺和硝酸银中的至少一种，同时氮掺杂温度仅为100-300℃，这些因素均使得采用该方法制备得到的氮掺杂石墨烯不可能具有较高的电子导电率以及在N-甲基吡咯烷酮中的高分散性。而本发明的发明人经过深入研究之后还发现，将层状石墨在酸液和氧化剂的存在下进行氧化反应，所得到的可膨胀石墨的层间存在酸根离子以及金属离子，结构上与插层石墨类似，这种特定的可膨胀石墨在不低于500℃的温度下以气态的挥发性有机胺分子作为氮源采用高温固相法进行一步热处理，所得的氮掺杂石墨烯不仅非常有利于对电子的传输，导电性能非常高，而且在N-甲基吡咯烷酮中的分散性也能够得以显著提高。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法，其中，该方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；

NH₂-R¹-R² 式(1)

其中，R¹为C₁-C₅的脂烃基或C₆-C₁₀的芳烃基，R²为H或NH₂。

本发明还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体。

此外，本发明还提供了所述氮掺杂石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。

采用本发明提供的方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体不仅能够显著提高石墨烯本身的电子导电性，而且还能够显著提高在N-甲基吡咯烷酮中的分散性，这些性能的提升使得这种氮掺杂石墨烯聚集体能够作为锂离子电池正极材料导电剂或者负极材料，极具工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；

NH₂-R¹-R² 式(1)

其中，R¹为C₁-C₅的脂烃基或C₆-C₁₀的芳烃基，R²为H或NH₂。

本发明对所述层状石墨、氧化剂和酸液的用量没有特别的限定，例如，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的用量可以为10-200重量份，优选为100-200重量份；所述酸液的用量可以为100-1000重量份，优选为450-1000重量份。此外，所述酸液的浓度通常可以为50-100重量％，优选为80-98重量％。上述酸液的用量包括其中所含的溶剂。

所述层状石墨可以为现有的各种由石墨烯层之间通过分子间范德华力作用结合而成的石墨，其具体实例包括但不限于鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种。其中，所述鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形状似鱼鳞状，呈层状结构。石墨的层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素等)的原子(或分子)即可进入层间间隙，并与碳网形成层间化合物，这种插有层间化合物的石墨即为插层石墨。术语“氧化石墨”正式名称为石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物，其可以通过用强氧化剂处理石墨来制备，所得到的产物中，氧化程度最高的产物是一种碳、氧数量之比介于2.1到2.9之间的黄色固体，并仍然保留石墨的层状结构，但结构变得更复杂。所述热解石墨为一种新型炭素材料，是高纯碳氢气体在1800-2000℃的石墨基体上经化学气相沉积出的较高结晶取向的热解碳。

所述氧化剂可以为现有的各种能够将层状石墨氧化的物质，其实例包括但不限于高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐和三氯化铁中的至少一种，优选选自高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐和过硫酸盐中的至少一种。其中，所述重铬酸盐包括重铬酸钾和/或重铬酸钠。所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠。所述高氯酸盐包括高氯酸铵、高氯酸铯、高氯酸锂、高氯酸镁、高氯酸钾、高氯酸钠等中的至少一种。所述酸液可以选自硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸、磷酸、甲酸和盐酸中的至少一种，优选选自硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸和磷酸中的至少一种，特别优选为硫酸和硝酸的混合物。当所述酸液为硫酸和硝酸的混合物时，硫酸和硝酸的重量比优选为0.5-5：1。

本发明对所述氧化反应的条件没有特别的限定，只要能够使得所述层状石墨进行氧化即可，优选地，所述氧化反应的条件包括温度为30-100℃，时间为0.5-10h；更优选地，所述氧化反应的条件包括温度为30-80℃，时间为1-6h；最优选地，所述氧化反应的条件包括温度为40-60℃，时间为3-5h。

所述挥发性有机胺可以为单胺基化合物，也可以为二胺基化合物。从原料易得性的角度考虑，所述挥发性有机胺特别优选选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、丙二胺和苯胺中的至少一种。

术语“高温固相处理”是指可膨胀石墨以固相而非溶液的形式使用，固相的可膨胀石墨在高温条件下在惰性气氛中与挥发性有机胺蒸气发生反应。所述高温固相处理的温度必须为500℃以上，如此高的处理温度下才能够确保挥发性有机胺分子与石墨烯片层上的碳原子反应生成具有较高电子导电性以及在N-甲基吡咯烷酮中的分散性优异的掺杂石墨烯聚集体。根据本发明的一种优选实施方式，所述高温固相处理的条件包括温度为600-1100℃，更优选为650-1000℃；时间为20-600s，更优选为30-400s。

本发明对所述高温固相处理的方式没有特别的限定，例如，可以先将所述可膨胀石墨置于高温固相处理装置中，并采用惰性气体对该高温固相处理装置进行除氧，接着将挥发性有机胺蒸气通入该高温固相处理装置中。根据本发明的一种优选实施方式，所述高温固相处理的方式包括将所述可膨胀石墨置于管式炉内，同时使惰性气体通入挥发性有机胺溶液中之后进入到所述管式炉中，接着在温度高于500℃、优选600-1100℃、更优选650-1000℃下处理20s以上、优选20-600s、更优选30-400s。当采用该优选方式进行高温固相处理时，氮气通入到挥发性有机胺溶液中可以提供裹挟有挥发性有机胺蒸气的气体，这样能够使得高温固相处理体系既处于惰性气氛下，又能够同时确保挥发性有机胺蒸气的供应，不仅简化了工序，而且还提高了生产效率。此外，当采用该优选方式进行高温固相处理时，根据本发明的一种具体实施方式，可以在将所述可膨胀石墨置于管式炉中，在惰性气氛的保护下先将所述管式炉中的温度升高至500℃以上，优选升高至600-1100℃，更优选升高至650-1000℃，待管式炉内温度到达设定温度后使惰性气体连续通入挥发性有机胺溶液中，惰性气体挟带挥发性有机胺之后连续进入到所述管式炉中，所述惰性气体连续通入的时间优选为20s以上，更优选为20-600s，最优选为30-400s，当时间达到设定时间后，管式炉自然冷却并且通入的气氛为不经过挥发性有机胺的惰性气体，此时，边通入挟带挥发性有机胺的惰性气体边进行反应，所述反应的时间即为惰性气体通过挥发性有机胺的时间；根据本发明的另一种具体实施方式，也可以将所述可膨胀石墨置于管式炉中，接着使惰性气体连续通入挥发性有机胺溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，之后将所述管式炉的温度升高至500℃以上、优选升高至600-1100℃、更优选升高至650-1000℃并维持20s以上、优选维持20-600s、更优选维持30-400s，此时，当管式炉内的温度达到500℃以上之后，边通入惰性气体边进行反应，所述反应的时间即为管式炉内的温度达到500℃以上之后通入惰性气体的时间。

所述挥发性有机胺可以以纯态的形式使用，也可以以其溶液的形式使用。当所述挥发性有机胺以其溶液的形式使用时，所采用的溶剂特别优选为水。本发明对所述挥发性有机胺溶液的浓度没有特别的限定，例如，可以为10-100重量％，优选为30-100重量％，更优选为50-100重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述惰性气体连续通入挥发性有机胺溶液中并接着连续进入所述管式炉中，且相对于100g的所述可膨胀石墨，所述惰性气体的流量为5-600mL/min，更优选为20-500mL/min，最优选为40-250mL/min。

本发明对所述惰性气体的种类没有特别的限定，可以为氮气和元素周期表零族气体中的至少一种。其中，所述元素周期表零族气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述惰性气体特别优选为氮气。

本发明还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体。

此外，本发明还提供了所述氮掺杂石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法。

(1)配方：

石墨氧化反应所采用的原料及用量如下：插层石墨(购自上海虎迈复合材料有限公司，牌号为KP425)100重量份、过硫酸钠(分子式Na₂S₂O₈)150重量份、高氯酸(分子式H₂ClO₄，浓度为60重量％)1000重量份。

乙二胺水溶液浓度为50重量％。

惰性气体为氮气。

(2)氮掺杂石墨烯聚集体的制备：

在室温下将插层石墨、过硫酸钠和高氯酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至60℃，搅拌反应4h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通入乙二胺水溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉内的温度升高至600℃下高温处理180s，冷却后得到氮掺杂石墨烯聚集体。

对比例1

该对比例用于说明参比的石墨烯聚集体的制备方法。

按照实施例1的方法制备石墨烯聚集体，不同的是，将乙二胺水溶液采用去离子水替代，得到参比石墨烯聚集体。

对比例2

该对比例用于说明参比的石墨烯聚集体的制备方法。

按照实施例1的方法制备石墨烯聚集体，不同的是，高温处理的温度为300℃，得到参比石墨烯聚集体。

对比例3

该对比例用于说明参比的石墨烯聚集体的制备方法。

按照实施例1的方法制备石墨烯聚集体，不同的是，将乙二胺水溶液采用相同浓度的碳酸氢铵水溶液替代，得到参比石墨烯聚集体。

对比例4

该对比例用于说明参比的石墨烯聚集体的制备方法。

按照实施例1的方法制备石墨烯聚集体，不同的是，氮气不经乙二胺水溶液而直接通入管式炉中，具体步骤如下：

在室温下将插层石墨、过硫酸钠和高氯酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至60℃，搅拌反应4h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通入所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉的温度升高至600℃下高温处理180s，冷却后得到参比石墨烯聚集体。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法。

(1)配方：

石墨氧化反应所采用的原料及用量如下：鳞片石墨(购自青岛浩源石墨有限公司，牌号为T98，下同)100重量份、高锰酸钾(分子式KMnO₄)200重量份、硫酸(分子式H₂SO₄，浓度为98重量％)500重量份、硝酸(分子式HNO₃，浓度为65重量％)200重量份。

乙二胺水溶液浓度为60重量％。

惰性气体为氮气。

(2)氮掺杂石墨烯聚集体的制备：

在室温下将鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸及硝酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至30℃，搅拌反应6h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通入乙二胺水溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉内的温度升高至1100℃下高温处理20s，冷却后得到氮掺杂石墨烯聚集体。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法。

(1)配方：

石墨氧化反应所采用的原料及用量如下：石墨蠕虫(插层石墨的一种，购自宜昌新成石墨有限责任公司，牌号为Kp80，下同)100重量份、重铬酸钾(分子式K₂Cr₂O₇)100重量份、磷酸(分子式H₃PO₄，浓度为75重量％)300重量份、乙酸(分子式CH₃COOH，浓度为85重量％)150重量份。

乙二胺溶液的浓度为100重量％。

惰性气体为氮气。

(2)氮掺杂石墨烯聚集体的制备：

在室温下将石墨蠕虫、重铬酸钾、磷酸及乙酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至80℃，搅拌反应1h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通入乙二胺溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉内的温度升高至800℃下高温处理250s，冷却后得到氮掺杂石墨烯聚集体。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法。

按照实施例1的方法制备氮掺杂石墨烯聚集体，不同的是，将乙二胺水溶液采用相同浓度的甲胺水溶液替代，得到氮掺杂石墨烯聚集体。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法。

按照实施例1的方法制备氮掺杂石墨烯聚集体，不同的是，将乙二胺水溶液采用相同浓度的苯胺水溶液替代，得到氮掺杂石墨烯聚集体。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法。

按照实施例1的方法制备氮掺杂石墨烯聚集体，不同的是，将高温处理的温度控制在900℃，时间控制在180s，其他条件均与实施例1相同，得到氮掺杂石墨烯聚集体。

测试例

测试例用于说明氮掺杂石墨烯聚集体以及参比石墨烯聚集体性能的测试。

(1)氮元素含量的测定：

按照GB/T 14265-93中氢、氧、氮、碳和硫分析方法通则对氮元素含量进行测试，结果见表1。

(2)电阻率的测试：

分别将由实施例1-6以及对比例1-4所得的石墨烯聚集体、磷酸亚铁锂、粘结剂和溶剂按1：47.5：1.5：50的重量比混合均匀，接着在厚度为80μm的聚酰亚胺(PI)上涂抹成100μm厚的薄膜，烘干，接着采用GB/T 6615-1986中公开的测试方法对电阻率进行测定，其中，粘结剂为PVDF，溶剂为N-甲基吡咯唍酮(NMP)。结果见表1，其中，电阻率越低，说明电子导电性能越好。

(3)在N-甲基吡咯烷酮中分散性的测试：

接触角测试可以反映固体材料在液体中的亲水性及分散性，本次测试将200mg石墨烯聚集体置于直径为41mm的压力模具内后采用15MPa的压力保压5min，得到的圆片采用SY/T 5370-1999中公开的测试方法对NMP在样品上的接触角进行测试，所得的接触角结果见表1，其中，接触角越小表示其亲NMP的性质越好，在NMP中的分散性也越好。

表1

编号	氮元素含量(重量％)	电阻率(Ω·cm)	接触角(°)
				实施例1	3.21	9.6	80.8
对比例1	0	21.6	85.6
				对比例2	0.24	16.1	83.4
对比例3	0.98	14.8	82.9
				对比例4	0	23.3	85.3
实施例2	5.64	10.4	78.4
				实施例3	9.28	13.5	76.3
实施例4	1.33	13.9	82.1
				实施例5	1.65	13.6	81.9
实施例6	6.68	11.5	77.1

从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的氮掺杂石墨烯聚集体不仅能够显著提高石墨烯本身的电子导电性，而且还能够显著提高在N-甲基吡咯烷酮中的分散性，这些性能的提升使得这种氮掺杂石墨烯聚集体能够作为锂离子电池正极材料导电剂或者负极材料，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法，其特征在于，该方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；

NH₂-R¹-R² 式(1)

其中，R¹为C₁-C₅的脂烃基或C₆-C₁₀的芳烃基，R²为H或NH₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的用量为10-200重量份，所述酸液的用量为100-1000重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层状石墨选自鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种；所述氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐和三氯化铁中的至少一种；所述酸液选自硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸、磷酸、甲酸和盐酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括反应温度为30-100℃，反应时间为0.5-10h。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括反应温度为30-80℃，反应时间为1-6h。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述挥发性有机胺选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、丙二胺和苯胺中的至少一种。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述高温固相处理的条件包括温度为600-1100℃，时间为20-600s。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述高温固相处理的方式包括将所述可膨胀石墨置于管式炉内，同时使惰性气体通入挥发性有机胺溶液中之后进入到所述管式炉中，接着在温度高于500℃下处理20s以上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述高温固相处理的方式包括将所述可膨胀石墨置于管式炉内，同时使惰性气体通入挥发性有机胺溶液中之后进入到所述管式炉中，接着在温度600-1100℃下处理20-600s。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述挥发性有机胺溶液的浓度为10-100重量％。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述惰性气体连续通入挥发性有机胺溶液中并接着连续进入所述管式炉中，且相对于100g的所述可膨胀石墨，所述惰性气体的流量为5-600mL/min。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述惰性气体选自氮气和元素周期表零族气体中的至少一种。

13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体。

14.权利要求1-12中任意一项所述的氮掺杂石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。