JP2016113364A - 窒素含有炭素材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施の形態の窒素含有炭素材料は、炭素材料の表面をフッ素化処理する工程と、当該フッ素化処理後の炭素材料を窒化処理する工程とを少なくとも含む製造方法により製造することができる。
PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)容器(容量5mL)に単層カーボンナノチューブ(10mg)を導入し、本容器を電解研磨されたSUS316L製チャンバー(容量30mL)に設置した。更に、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流(20mL/min)下、4℃/minで250℃に昇温して、2時間の恒温処理を行った。
実施例2〜7においては、窒化処理の際の処理温度を100℃から600℃まで100℃刻みで変更した。それ以外は、実施例1と同様の方法にて各窒素含有単層カーボンナノチューブを作製した。
実施例8においては、単層カーボンナノチューブに代えて多層カーボンナノチューブを用いた。また、窒化処理の際の温度を600℃に変更した。それ以外は、実施例1と同様の方法にて窒素含有多層カーボンナノチューブを作製した。
実施例9においては、単層カーボンナノチューブに代えてカーボンブラック( ライオン(株)製、ケッチェンブラックECP600JD)を用いた。また、フッ素化処理の際の温度を50℃、窒化処理の際の温度を400℃に変更した。それ以外は、実施例1と同様の方法にて窒素含有カーボンブラックを作製した。
実施例10及び11においては、フッ素化処理の際の温度をそれぞれ100℃又は150℃に変更した。それ以外は、実施例9と同様の方法にて窒素含有カーボンブラックを作製した。
実施例12においては、窒化処理の際の温度を600℃に変更した。それ以外は、実施例11と同様の方法にて窒素含有カーボンブラックを作製した。
実施例2で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブをヒドラジン水溶液に添加し、当該窒素含有単層カーボンナノチューブに残存するフッ素を除去して、本参考例に係る窒素含有単層カーボンナノチューブを得た。
実施例5で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブをヒドラジン水溶液に添加し、当該窒素含有単層カーボンナノチューブに残存するフッ素を除去して、本参考例に係る窒素含有単層カーボンナノチューブを得た。
実施例1〜7で得られたそれぞれの窒素含有単層カーボンナノチューブ、実施例8で得られた窒素含有多層カーボンナノチューブ及び実施例9〜12で得られた窒素含有カーボンブラックについて、X線光電子分光法(株式会社島津製作所KRATOS AXIS−HSi)を用いて元素分析を行った。また、アミノ基の有無を確認するためにKaiser試験を行った。さらに、各実施例の窒素含有単層カーボンナノチューブ、窒素含有多層カーボンナノチューブ及び窒素含有カーボンブラックにおける窒素原子の原子組成百分率についても算出した。結果を下記表1及び図2に示す。
先ず、実施例5で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブについて、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察を行った。そのTEM写真を図4に示す。TEM写真から、カーボンナノチューブの炭素骨格に対してダメージが与えられておらず、構造欠陥がないことが確認された。
実施例2、5及び参考例1、2で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブを、それぞれIPA(2−プロパノール)に添加し、超音波処理を2時間施して、濃度100ppmの窒素含有単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。これらの分散液を静置したところ、実施例2及び5に係る窒素含有単層カーボンナノチューブの場合では、150時間以上、良好な分散状態を維持していることが確認された。
処理前の単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブ(F−SWCNTs)及び実施例4〜7に係る窒素含有単層カーボンナノチューブについて、それぞれの体積抵抗率を、抵抗率計(ロレスタGP MCPT600、(株)三菱アナリテック製)を用いて、4端子4探針法により測定した(温度25℃、湿度35%)。尚、測定するための試料は、直径16mm、厚さ100μmのサイズとした。測定の結果を下記表3に示す。
処理前の単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)及び実施例5に係る窒素含有単層カーボンナノチューブについて、ゼーベック係数の測定を行った。すなわち、測定用として、サイズが5.0×12mm2の試料を用意し、各試料の長辺方向の端に温度差(ΔT)を設け、長辺方向の両端の間に設けた2点の電極間の温度差と誘起された電位差(ΔV)を測定して(電位差)/(温度差)を計算することにより算出した。結果を図5(a)〜5(d)に示す。
処理前の単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブ(F−SWCNTs)及び実施例5に係る窒素含有単層カーボンナノチューブ(N400−doped SWCNTs)を、5つの異なるpH値(3、5、7、9及び11)になる様に、それぞれ塩酸水溶液、又は水酸化ナトリウム水溶液中に分散させた。その後、ゼータ電位測定装置(ZEECOM ZC2000、Microtec、Japan)を用いて室温下(25℃)で測定を行った。結果を図6に示す。
処理前の単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)及び実施例5に係る窒素含有単層カーボンナノチューブについて、それぞれの酸素還元反応(oxygen reduction reaction:ORR)の触媒活性を評価した。具体的には、実施例5で作製した試料、5%Nafion溶液、エタノールを質量比で1:10:100となるように混合し、30分以上超音波分散した懸濁液を調製する。この懸濁液12μLをグラッシーカーボン電極(直径:6mm)上に滴下し、室温、エタノール飽和蒸気圧下で一晩静置し十分に乾燥させたものを作用極として用い、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。結果を図7に示す。
・電解液:0.5M 硫酸水溶液
・掃引速度:10mV/sec
・電位掃引範囲(電位窓):−0.5〜1.0V(vs.Ag/AgCl)
・参照極:Ag/AgCl
・対極:白金線・プレート
表1から分かる通り、本実施例の窒素含有炭素材料であると、炭素骨格中に高濃度の窒素原子を導入できることが確認された。例えば、炭素材料が単層カーボンナノチューブの場合、窒化処理の処理温度が100℃以上であると、1.4〜3.0at.%の範囲内で窒素原子を導入することができた。
Claims (13)
- 炭素原子からなる炭素骨格を備える炭素材料に、窒素原子が導入された窒素含有炭素材料であって、
前記炭素骨格中の炭素原子の一部が窒素原子で置換された窒素含有炭素材料。 - さらに前記炭素材料の表面にアミノ基が導入された請求項1に記載の窒素含有炭素材料。
- 前記炭素骨格中に、炭素原子の一部を置換することにより導入された前記窒素原子が、主としてピリジン型、又はピリジン型とピロール型である請求項1又は2に記載の窒素含有炭素材料。
- 窒素含有炭素材料の表面には、炭素−フッ素結合が存在する請求項1〜3の何れか1項に記載の窒素含有炭素材料。
- 前記窒素原子が導入される前の炭素材料が、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4の何れか1項に記載の窒素含有炭素材料。
- 炭素原子からなる炭素骨格を備える炭素材料に、窒素原子を導入する窒素含有炭素材料の製造方法であって、
前記炭素材料にフッ素含有ガスを含む第1処理ガスを接触させて、当該炭素材料の表面をフッ素化処理する工程と、
前記フッ素化処理後の炭素材料に窒素含有ガスを含む第2処理ガスを加熱しながら接触させて窒化処理する工程とを含む窒素含有炭素材料の製造方法。 - 前記フッ素化処理は、前記第1処理ガスとして、全体積に対し0.01〜100vol%のフッ素含有ガスを含むものを用いて、処理時間1秒〜24時間、処理温度0℃〜600℃の条件下で行うものであり、
前記窒化処理は、前記第2処理ガスとして、全体積に対し0.01〜100vol%の窒素含有ガスを含むものを用いて、処理時間1秒〜24時間の条件下で行うものである請求項6に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。 - 前記窒化処理を、25℃以上、300℃未満の処理温度で行うことにより、フッ素化処理後の炭素材料表面にアミノ基を導入すると共に、前記炭素骨格中の炭素原子の一部を窒素原子に置換する請求項6又は7に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 前記窒化処理を、300℃以上、1500℃以下の処理温度で行うことにより、フッ素化処理後の炭素材料における前記炭素骨格中の炭素原子の一部を窒素原子に置換する請求項6又は7に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 前記炭素骨格中に、炭素原子の一部を置換することにより導入された窒素原子が、主としてピリジン型、又はピリジン型とピロール型である請求項6〜9の何れか1項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 窒化処理後の窒素含有炭素材料の表面に、炭素−フッ素結合により存在するフッ素原子を除去するための工程を含まない請求項6〜10の何れか1項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 前記フッ素化処理を行う前の炭素材料が、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項6〜11の何れか1項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
- 燃料電池の空気極触媒に用いられる燃料電池用空気極触媒であって、
前記請求項1〜5に記載の窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用空気極触媒。
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