JP7442811B2 - フラーレンナノシート、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサ - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 （１）令和１年１２月３日公開 ＲＯＹＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 発行 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，２０２０，ｖｏｌ．７，７８７－７９５ ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ９ｍｈ０１８６６ｂ （２）令和２年３月２日発行 Ｔｈｅ １３ｔｈ ＭＡＮＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２０２０ ｊｏｉｎｔｌｙ ｗｉｔｈ ＩＣＹＳ予稿集Ｐ．９
本発明は、フラーレンナノシート、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサに関する。
近年、液－液界面析出法（ＬＬＩＰ法）によりフラーレンナノシートが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、四塩化炭素とイソプロパノールとの界面でＣ６０からなるフラーレンナノシートが製造されることが報告されている。このようなフラーレンナノシートをさらに改良し、それを用いた新たな応用が期待されている。
Ｍａｒａｐｐａｎ Ｓａｔｈｉｓｈら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１３８１６－１３８１７
以上より、本発明の課題は、機能性を有するフラーレンナノシート、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサを提供することである。
本発明のフラーレンを主成分とするフラーレンナノシートは、六角形板状構造であり、多孔質であり、前記フラーレンは窒素原子を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
面心立方格子構造（ｆｃｃ）を有してもよい。
親水性を有してもよい。
前記六角形板状構造の直径は、１μｍ以上４μｍ以下の範囲であり、前記六角形板状構造の厚さは、３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってもよい。
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有してもよい。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有してもよい。
前記窒素原子は、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有されてもよい。
前記窒素原子は、酸化されていてもよい。
前記フラーレンナノシートの表面はアミノ化されていてもよい。
本発明による上記フラーレンナノシートの製造方法は、ｐ－キシレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノシートを形成することと、前記ｐ－キシレンと前記低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、前記混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションすることとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記インキュベーションすることに続いて、前記ｐ－キシレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を洗浄することをさらに包含してもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記フラーレンナノシートを形成することは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記混合液を得ることは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
本発明によるガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサは、前記ガスセンサ膜が上記フラーレンナノシートを含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知してもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
面心立方格子構造（ｆｃｃ）を有してもよい。
親水性を有してもよい。
前記六角形板状構造の直径は、１μｍ以上４μｍ以下の範囲であり、前記六角形板状構造の厚さは、３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってもよい。
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有してもよい。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有してもよい。
前記窒素原子は、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有されてもよい。
前記窒素原子は、酸化されていてもよい。
前記フラーレンナノシートの表面はアミノ化されていてもよい。
本発明による上記フラーレンナノシートの製造方法は、ｐ－キシレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノシートを形成することと、前記ｐ－キシレンと前記低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、前記混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションすることとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記インキュベーションすることに続いて、前記ｐ－キシレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を洗浄することをさらに包含してもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記フラーレンナノシートを形成することは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記混合液を得ることは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
本発明によるガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサは、前記ガスセンサ膜が上記フラーレンナノシートを含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知してもよい。
本発明のフラーレンナノシートは、窒素を含有するので、親水性を有する。これにより、本発明のフラーレンナノシートは水に対して分散性に優れるため、バイオ関連用途へ適用され得る。本発明のフラーレンナノシートは、六角板状構造を有し、多孔質であるため、細孔を利用したナノメートルサイズやサブミクロンサイズ物体等のカプセル化、輸送、放出等のバイオ関連用途への適用が期待されている。また、本発明のフラーレンナノシートは、揮発性の酸性ガスに対して優れた選択性を示す。そのため、本発明のフラーレンナノシートは水晶振動子ガスセンサに利用できる。
本発明のフラーレンナノシートの製造方法によれば、親水性処理を新たに施すことなく、上述の親水性を有し、かつ、高い機能を有するフラーレンナノシートが得られるので、製造プロセスを簡略化でき、有利である。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のフラーレンナノシートおよびその製造方法について詳述する。
図１Ａは、本発明のフラーレンナノシートを示す模式図である。
図１Ｂは、本発明のフラーレンナノシートを構成する例示的なフラーレンを示す模式図である。
実施の形態１では、本発明のフラーレンナノシートおよびその製造方法について詳述する。
図１Ａは、本発明のフラーレンナノシートを示す模式図である。
図１Ｂは、本発明のフラーレンナノシートを構成する例示的なフラーレンを示す模式図である。
本発明のフラーレンナノシート１００は、図１Ａに模式的に示すように、六角板状構造を有しており、メソ細孔１１０を有する多孔質である。
本発明のフラーレンナノシート１００は、フラーレンを主成分とする。本願明細書において、フラーレンは、置換基を有する、および／または、有しない、炭素原子を含有する球状の分子であれば、特に制限はないが、例示的には、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される。なお、フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
中でも、フラーレンは、より好ましくは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体である。これにより、後述する方法によりナノシートが収率よく製造され得る。フラーレンがＣ６０である場合、本発明のフラーレンナノシートは、好ましくは、面心立方格子構造（ｆｃｃ）を有する。
本明細書においてフラーレンを主成分とするとは、Ｘ線回折パターンにおいて、フラーレン以外の明瞭な回折ピークを有さなければよいが、例示的には、フラーレンナノシートは、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上のフラーレンを含有することをいう。
本発明のフラーレンナノシート１００において、フラーレンは窒素原子を含有する。窒素原子は、フラーレンを構成する炭素原子と置換されていてもよいし、フラーレンに修飾した置換基に含有されていてもよい。窒素原子によってフラーレンナノシート１００は、親水性を有する。
窒素原子は、好ましくは、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有される。これにより高い親水性を示す。窒素原子は、より好ましくは、５原子％以上７原子％以下の範囲で含有される。これにより、さらに高い親水性を示す。なお、窒素原子の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される。
本発明のフラーレンナノシート１００は、好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。このＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有することにより、親水性を発揮し得る。
本発明のフラーレンナノシート１００は、より好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３３００ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。これにより、高い親水性を発揮し得る。
本発明のフラーレンナノシート１００は、好ましくは、Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有する。これにより、高い親水性を可能にする。さらに好ましくは、本発明のフラーレンナノシート１００において、含有される窒素原子は、好ましくは、酸化されている。これにより窒素原子が安定となる。なお、このような酸化された窒素原子の存在は、ＸＰＳスペクトルにおいてＮ１ｓのコアレベルのピークの畳み込みを解けばよい。
本発明のフラーレンナノシート１００の表面は、好ましくは、図１Ｂに示すように、アミノ化されている。図１ＢではフラーレンとしてＣ６０の例を示すが、これに限らない。後述する製造方法において原料に用いるエチレンジアミンとフラーレンとが反応することにより、表面がアミノ化されるので、高い親水性を示し得る。表面のアミノ化は、マススペクトルによって特定できる。
当然ながら、本発明のフラーレンナノシート１００において、酸化された窒素を含有していてもよいし、表面がアミノ化されていてもよいし、その両方であってもよい。
本発明のフラーレンナノシート１００の六角形板状構造は、好ましくは、以下の大きさを有する。
直径が、１μｍ以上４μｍ以下の範囲である。
厚さが、３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である。
このような大きさを有することにより、酸に対する高い選択性を示す。
直径が、１μｍ以上４μｍ以下の範囲である。
厚さが、３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である。
このような大きさを有することにより、酸に対する高い選択性を示す。
本発明のフラーレンナノシート１００の六角形板状構造は、より好ましくは、以下の大きさを有する。
直径が、１μｍ以上２μｍ以下の範囲である。
厚さが、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲である。このような大きさを有することにより、酸に対するさらに高い選択性を示す。
直径が、１μｍ以上２μｍ以下の範囲である。
厚さが、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲である。このような大きさを有することにより、酸に対するさらに高い選択性を示す。
次に、本発明のフラーレンナノシートの製造方法を説明する。
図２は、本発明のフラーレンナノシートを製造する工程を示すフローチャートである。
図２は、本発明のフラーレンナノシートを製造する工程を示すフローチャートである。
本発明のフラーレンナノシートは、以下のステップＳ２１０～Ｓ２３０によって製造される。
ステップＳ２１０：ｐ－キシレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノシートを形成する。
ステップＳ２２０：ｐ－キシレンと低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得る。
ステップＳ２３０：混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションする。
ステップＳ２１０：ｐ－キシレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノシートを形成する。
ステップＳ２２０：ｐ－キシレンと低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得る。
ステップＳ２３０：混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションする。
各ステップについて詳述する。
ステップＳ２１０において、フラーレンは上述したフラーレンと同じであるため、説明を省略する。得られるフラーレンナノシートは、多孔質ではない、六角形板状構造を有し、例えば、直径が、１μｍ以上４μｍ以下の範囲であり、厚さが、３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である大きさを有する。好ましくは、直径が、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、厚さが、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲である。
ステップＳ２１０において、フラーレンは上述したフラーレンと同じであるため、説明を省略する。得られるフラーレンナノシートは、多孔質ではない、六角形板状構造を有し、例えば、直径が、１μｍ以上４μｍ以下の範囲であり、厚さが、３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である大きさを有する。好ましくは、直径が、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、厚さが、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲である。
ステップＳ２１０において、ｐ－キシレンは、フラーレンの良溶媒であるため、フラーレンが良好に分散し得る。
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、フラーレンの貧溶媒であり、ｐ－キシレンと液液界面を形成し得る。上述の炭素数を満たせば特に制限はないが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択される。これらは、ｐ－キシレンと液液界面を形成し得、収率よくフラーレンナノシートが得られる。
ステップＳ２１０において、好ましくは、フラーレン分散液に低級アルコールを添加する。これにより液液界面の形成が促進する。さらに、好ましくは、フラーレン分散液を超音波処理しながら、低級アルコールを添加する。これにより、良質な液液界面が形成され、フラーレンナノシートの形成が促進する。
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、好ましくは、ｐ－キシレンに対して、体積比で、２倍以上１０倍以下の量を添加する。これにより、液液界面が形成され、フラーレンナノシートの形成が促進する。
ステップＳ２１０において、フラーレン分散液中のフラーレンの濃度（ｍｇ／ｍＬ）は、好ましくは、０．２ｍｇ／ｍＬ以上０．６ｍｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、フラーレンナノシートの形成が促進する。
ステップＳ２１０の液液界面析出法は、１５℃以上２００℃未満の温度範囲で行われてよい。２００℃を超えると反応が進まない場合があり得る。好ましくは、１５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下である。
ステップＳ２２０において、上述の所定量のエチレンジアミンを添加することにより、エチレンジアミンとフラーレンナノシートとの間でアミノ化を生じさせる。
ステップＳ２２０において、エチレンジアミンの添加量が２ｗｔ％よりも少ないと、アミノ化が十分に進まない場合がある。エチレンジアミンの添加量が１０ｗｔ％を超えても、アミノ化の進行に変化はないため、１０ｗｔ％を上限とするとよい。より好ましくは、エチレンジアミンの添加量は、ｐ－キシレンと低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、効率よくアミノ化が進行し得る。
本願発明者らは、ステップＳ２３０においてインキュベーション処理を行うことにより、ステップＳ２１０で得られたフラーレンナノシートが選択的にエッチングされ、多孔質のフラーレンナノシートとなることを見出した。
詳細には、ステップＳ２３０において、所定濃度のエチレンジアミンを用い、５分以上３０分以上インキュベーション（保持）することにより、フラーレンナノシートの六角形板状構造の板状面が選択的にエッチングされるので、エッチング後も、六角形板状構造が維持される。
ステップＳ２３０において、インキュベーションを、超音波処理をしながら行ってもよい。これによりエッチングが促進される。
インキュベーションすることに続いて、ｐ－キシレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を１回以上洗浄してもよい。これにより、さらにエッチングを促進できる。
このようにして本発明のフラーレンナノシートが得られるが、ステップＳ２３０に続いて、遠心分離を行い、低級アルコールで洗浄後、生成物を乾燥して回収されてよい。
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のフラーレンナノシートを用いた水晶振動子ガスセンサを説明する。
図３Ａは、本発明のフラーレンナノシートを用いた水晶振動子ガスセンサを示す正面図である。
図３Ｂは、本発明のフラーレンナノシートを用いた水晶振動子ガスセンサを示す側面図である。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のフラーレンナノシートを用いた水晶振動子ガスセンサを説明する。
図３Ａは、本発明のフラーレンナノシートを用いた水晶振動子ガスセンサを示す正面図である。
図３Ｂは、本発明のフラーレンナノシートを用いた水晶振動子ガスセンサを示す側面図である。
本発明によるＱＣＭガスセンサ３００の水晶振動子（ＱＣＭ）電極３１０には、実施の形態１で説明したフラーレンナノシートを含有するガスセンサ膜３２０が設けられている。
詳細には、ＱＣＭ電極３１０は、水晶基板３３０と、その表裏主面に形成された電極３４０ａ、３４０ｂと、電極３４０ａ、３４０ｂにそれぞれ接続されたリード線３５０ａ、３５０ｂとを備える。水晶基板３３０は、略円板形状のＡＴカット基板である。電極３４０ａ、３４０ｂは、物理蒸着等で形成される金、白金、クロム、ニッケル等の電極である。リード線３５０ａ、３５０ｂは、交流電源等に接続され、水晶基板３３０に電位を加えるとともに、周波数の変化を測定可能な周波数カウンタ等に接続され得る。ガスセンサ膜３２０は、少なくとも電極３４０ａ、３４０ｂのいずれか一方の上に付与されるが、両方の電極３４０ａ、３４０ｂ上に形成されてもよい。
ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノシート１００を含有する膜の形態であってよい。このような膜は、フラーレンナノシート１００を水または有機溶媒に分散させ、これを電極３４０ａ、３４０ｂが形成された水晶基板３３０上に付与すれば得られる。有機溶媒は、例示的には、エタノール、エチレングリコール、α－テルピネオールである。付与は、塗布、ドロップキャスト、スプレー、浸漬、スピンコート、スクリーン印刷などによって行われる。好ましくは、付与後に溶媒を除去するために、加熱が行われる。ガスセンサ膜３２０は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、センサ感度が高まる。ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノシート１００単体からなってもよいし、これに加えて、有機バインダ樹脂、有機溶剤等を含んでもよい。
本発明のＱＣＭガスセンサ３００の動作を説明する。ＱＣＭガスセンサ３００のリード線３５０ａ、３５０ｂおよび電極３４０ａ、３４０ｂを介して、水晶基板３３０に電位を印加する。これにより、水晶基板３３０は、厚みすべり振動にて所定の共振周波数にて振動する。ここで、酸性ガスをＱＣＭガスセンサ３００に通すと、ガス中の酸がガスセンサ膜３２０中のフラーレンナノシートに吸着される。これにより、吸着した酸の質量分のエネルギー損失が発生するため、所定の共振周波数が変化する。周波数変化は、リード線３５０ａ、３５０ｂを介して周波数カウンタ等により測定される。このようにして、本発明のＱＣＭガスセンサ３００を用いれば、周波数変化によりガス中の酸を検出することができる。
特に、本発明のＱＣＭガスセンサ３００は、好ましくは、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを高精度に検知する。
本発明のフラーレンナノシートの酸性ガスに対する高い選択性からＱＣＭセンサ用途を説明してきたが、本発明のフラーレンナノシートは親水性を有するため、ナノサイズやサブミクロンサイズ物体等をカプセル化し、輸送・放出等を行うバイオ関連用途への適用も可能である。
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［例１］
例１では、図２に示す方法にしたがってフラーレンナノシートの製造を試みた。
例１では、図２に示す方法にしたがってフラーレンナノシートの製造を試みた。
フラーレンＣ６０粉末（純度９９．５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．製）をｐ－キシレン（純度９８．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）に分散させ、１時間超音波処理をし、フラーレン分散液を調製した。フラーレン分散液中のフラーレン濃度は、０．４ｍｇ／ｍＬであった。フラーレン分散液を用いて液液界面析出法によりフラーレンナノシートを形成した（図２のステップＳ２１０）。
詳細には、フラーレン分散液（１ｍＬ）を１３．５ｍＬの洗浄したガラス瓶に入れ、これを超音波浴に配置し、超音波処理した。次いで、イソプロパノール（５ｍＬ、純度９９．７％、ナカライテスク株式会社製）をフラーレン分散液に迅速（約２秒）に添加した。超音波処理を１分間行い、ガラス瓶を超音波浴から取り出し、２５℃で５分間保持した。
一部の試料について、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、フラーレンナノシート（以降ではＦＮＳと称することがある）が形成していることを、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて確認し、直径分布を調べた。結果を図４～図６に示す。
エチレンジアミン（ＥＤＡ、純度９９．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）を、先のフラーレン分散液に添加し、混合液を得た（図２のステップＳ２２０）。このとき、エチレンジアミンの濃度は、ｐ－キシレンとイソプロパノールとの合計に対して４ｗｔ％であった。
添加後、混合液をインキュベーションした（図２のステップＳ２３０）。インキュベーション（混合液の保持）は、２５℃で１０分間、超音波処理をしながら行った。
得られた混合液は褐色であった。最後に、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで３回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、観察、評価を行った。評価に用いた試料をＦＮＳ－ＥＤＡと称する場合がある。
試料を、電界放出形走査電子顕微鏡、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて観察した。試料を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）を用いて評価した。試料の表面官能基を、全反射式フーリエ変換赤外分光高度計（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社、Ｎｅｘｕｓ ６７０）を用いて特定した。
試料のラマンスペクトルを、トリプルレーザラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製、Ｔ６４０００）を用いて測定した。測定には、０．０１ｍＷ出力の波長５１４．５ｎｍのレーザを用いた。
試料のＸ線光電子スペクトルを、シータプローブ分光計（サーモエレクトロン社製）を用いて測定した。測定には、Ａｌ－Ｋα単色線（エネルギー１５ｋｅＶ）を用いた。コアレベルＸＰＳのＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）、Ｏ１ｓ（Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）およびＮ１ｓ（Ｎの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）を０．０５ｅＶステップで記録した。試料に電荷が蓄積するのを避けるため、測定には、ビルトイン式エレクトロフラッドガンを用いた。試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。試料の質量分析スペクトルを、質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、株式会社島津製作所製、Ｈ１７Ｓ００２８２）を用いて測定した。
水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を用いて、得られた試料のガスセンサ能を調べた。９ＭＨｚ（ＡＴ－カット）の共振周波数を用い、各試料を塗布したＡｕ共振器（ＱＣＭ電極）について、ゲストガスの吸着／脱着時の周波数変化を記録した。ＱＣＭ電極は次のようにして調整した。試料（０．５ｍｇ）をイソプロパノール（１ｍＬ）に分散させ、３０秒攪拌した。得られた懸濁液の一定分量（２μＬ）をＱＣＭ電極にドロップキャストし、真空中、１２時間、８０℃で乾燥させた。
なお、周波数変化が平衡に達した際には、ＱＣＭ電極を空気に晒し、吸着したガスを脱離させた。ＱＣＭ電極の再現性試験については、ガスの暴露と脱離の繰り返し時の周波数シフト（Δｆ）の時間依存性を記録した。以上の結果を図７～図１８に示す。
図４は、図２のステップＳ２１０によって得られたフラーレンナノシートのＳＥＭ像を示す図である。
図５は、フラーレンナノシートの直径分布を示す図である。
図６は、フラーレンナノシートのＳＴＥＭ像を示す図である。
図５は、フラーレンナノシートの直径分布を示す図である。
図６は、フラーレンナノシートのＳＴＥＭ像を示す図である。
図４によれば、均一な結晶性のフラーレンからなるシート（フラーレンナノシート）であることが分かる。シートは、六角形板状構造であり、表面は滑らかであった。ＳＥＭ像から１００個のランダムに選別したシートについて、直径のヒストグラムを図５に示す。図５によれば、シートの直径は、１μｍ以上３μｍ以下の範囲であった。厚さの平均は、６００ｎｍであった。また、図６によれば、フラーレンナノシートは多孔質ではないことが分かった。
図７は、例１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例１の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
図９は、例１の試料の直径分布を示す図である。
図１０は、例１の試料のＴＥＭ像およびＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図８は、例１の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
図９は、例１の試料の直径分布を示す図である。
図１０は、例１の試料のＴＥＭ像およびＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図７および図８によれば、例１の試料は、多数の孔を有した多孔質であり、その形状は六角板状構造を有した。例１の試料は、マクロチャネルとミクロチャネルとの２種類の多孔を有した。例１の試料の表面と、フラーレンナノシート（図４）のそれとを比較すると、例１の試料の表面は、フラーレンナノシートのそれに比べて粗かった。
ＳＥＭ像から１００個のランダムに選別したシートについて、直径のヒストグラムを図９に示す。図９によれば、例１の試料の直径は、１μｍ以上２μｍ以下の範囲であり、厚さの平均は５００ｎｍであった。これらから、例１の試料は、図２のステップＳ２３０によるエッチング後も、エッチング前のフラーレンナノシートの大きさを維持し、フラーレンナノシートの板状面が選択的にエッチングされたことが示唆される。
図１０は、例１の試料のＴＥＭ像（Ａ）およびＨＲ－ＴＥＭ像（Ｂ）を示す。図１０（Ｂ）によれば、例１の試料は、フラーレンＣ６０に由来する格子縞を示し、エッチング後も、結晶性を有することが分かった。
図１１は、例１の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図１１には、例１の試料（ＦＮＳ－ＥＤＡ）のＸＲＤパターンに加えて、エッチング前のフラーレンナノシートのＸＲＤパターン（ＦＮＳ）も併せて示す。Ｃ６０は、格子定数ａ＝１．４２０６ｎｍ、格子体積Ｖ＝２．８６７ｎｍ３を有する面心立方格子（ｆｃｃ）構造を有することが知られているが、図１１のＦＮＳは、Ｃ６０と同様に、面心立方格子構造（ｆｃｃ）の（１１１）、（０２２）、（１１３）、（２２２）、（１３３）、（０２４）面に相当する回折ピークを示し、格子定数ａ＝１．４１７７ｎｍ、格子体積Ｖ＝２．８４９ｎｍ３を有した。
図１１の例１の試料のＸＲＤパターンは、ＦＮＳのそれと同様であり、面心立方格子構造（ｆｃｃ）に指数付けされ、エッチング後も変化しないことが分かった。例１の試料は、格子定数ａ＝１．４１９２ｎｍ、格子体積Ｖ＝２．８５８ｎｍ３を有した。
図１２は、例１の試料のラマンスペクトルを示す図である。
図１２には、例１の試料（ＦＮＳ－ＥＤＡ）のラマンスペクトルに加えて、エッチング前のフラーレンナノシートのラマンスペクトル（ＦＮＳ）も併せて示す。図１２によれば、例１の試料のラマンスペクトルは、ＦＮＳのそれと同じであった。Ｃ６０の分子間結合に対して活性な１４６４ｃｍ－１に位置するペンタゴナルピンチモードＡｇ（２）モードは、ステップＳ２３０のエチレンジアミンによるエッチング後もシフトしなかった。このことは、エッチング後の例１の試料においてもＣ６０を主とすることを示す。
図１３は、例１の試料の高周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
図１４は、例１の試料の低周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
図１４は、例１の試料の低周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
図１３および図１４には、例１の試料（ＦＮＳ－ＥＤＡ）のＦＴＩＲスペクトルに加えて、エッチング前のフラーレンナノシート（ＦＮＳ）のＦＴＩＲスペクトルも併せて示す。いずれのＦＴＩＲＦスペクトルも、フラーレンＣ６０の特徴である５２５ｃｍ－１、５７５ｃｍ－１、１１８１ｃｍ－１および１４２７ｃｍ－１にピークを示した。
また、いずれのＦＴＩＲスペクトルも、３０１８ｃｍ－１～２９００ｃｍ－１に小さなピークを示した。これらのピークは、溶媒分子に相当するＣ－Ｈ伸縮振動に起因する。しかしながら、例１の試料のＦＴＩＲペクトルは、Ｎ－Ｈ伸縮振動に起因する３３１５ｃｍ－１にブロードなバンドを示したが、ＦＮＳのそれは示さなかった。このことは、例１の試料の表面には、エチレンジアミンに係る種が存在することを示す。
図１５は、例１の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図である。
図１５には、例１の試料（ＦＮＳ－ＥＤＡ）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルに加えて、エッチング前のフラーレンナノシート（ＦＮＳ）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルも併せて示す。図１５によれば、例１の試料の電子吸収バンドの強度は、ＦＮＳのそれにくらべて大きく減少した。このことは、例１の試料溶液の色が黄褐色であったことからも、例１の試料中には、Ｈｅｒｚｂｅｒｇ－Ｔｅｌｌｅｒの振動・電子相互作用を示す窒素原子が存在しており、電子遷移が減衰したことを示唆する。
図１６は、例１の試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。
図１６には、例１の試料（ＦＮＳ－ＥＤＡ）のＸＰＳスペクトルに加えて、Ｃ６０およびエッチング前のフラーレンナノシート（ＦＮＳ）のＸＰＳスペクトルも併せて示す。図１６によれば、原料に用いたＣ６０およびＦＮＳのＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークを示した。酸素は、空気酸化によるものである。一方、例１の試料のＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークに加えて、４００ｅＶにＮ１ｓのコアレベルピークを示した。これらから、図２の製造プロセスを行うことにより、窒素原子を含有するフラーレンナノシートが得られることが示された。
さらに、例１のＸＰＳスペクトルから窒素原子の含有量を算出したところ、６．１原子％の窒素原子を含有した。本発明のフラーレンナノシートは、５原子％以上７原子％以下の範囲の窒素原子を含有することが分かった。
図１７は、例１の試料のＮ１ｓコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す図である。
図１７は、試料１の試料（ＦＮＳ－ＥＤＡ）の畳み込みを解いたＮ１ｓピークを示し、例１の試料中に酸化された窒素原子が存在することが分かった。図示しないが、例１の試料のマススペクトルを測定したところ、例１の試料は主としてフラーレンＣ６０からなり、表面はアミノ化されていることが分かった。
これらから、図２の製造プロセスを行うことにより、フラーレンとエチレンジアミンとが反応し、例１の試料は、アミノ化された表面を有することが分かった。
例１の試料（ＦＮＳ－ＥＤＡ）およびエッチング前のフラーレンナノシート（ＦＮＳ）の接触角を調べた。その結果、ＦＮＳは、１４０°を超える高い撥水性を示したが、例１の試料は、４０°の高い親水性を示した。
以上説明してきたように、図２の製造プロセスにより、窒素原子を含有するフラーレンを主成分とし、六角形板状構造を有する多孔質のフラーレンナノシートが得られることが分かった。
次に、窒素原子を含有し、親水性を有する多孔質なフラーレンナノシートである例１の試料を用いたＱＣＭセンサについて説明する。以降では、例１の試料を用いたＱＣＭセンサを例１のＱＣＭセンサと称する。
図１８は、例１のＱＣＭセンサによる種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトを示す図である。
図１８によれば、例１のＱＣＭセンサは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フェノール、ホルムアルデヒド、水などに対して周波数シフトの応答を示した。中でも、本発明のフラーレンナノシートは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性ガスの吸着に対してより大きな周波数シフトを示した。図示しないが、例１のＱＣＭセンサは、再現性に優れることを確認した。
本発明のフラーレンナノシートは、親水性を有するため、バイオ関連用途に適用される。本発明のフラーレンナノシートは、特定の酸性ガスに対して選択的反応性を有するため、水晶振動子ガスセンサに適用される。
１００ フラーレンナノシート
１１０ メソ細孔
３００ 水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
３１０ 水晶振動子（ＱＣＭ）電極
３２０ ガスセンサ膜
３３０ 水晶基板
３４０ａ、３４０ｂ 電極
３５０ａ、３５０ｂ リード線
１１０ メソ細孔
３００ 水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
３１０ 水晶振動子（ＱＣＭ）電極
３２０ ガスセンサ膜
３３０ 水晶基板
３４０ａ、３４０ｂ 電極
３５０ａ、３５０ｂ リード線
Claims (18)
- フラーレンを主成分とするフラーレンナノシートであって、
六角形板状構造であり、
多孔質であり、
前記フラーレンは窒素原子を含有し、
前記窒素原子は、４原子％以上１０原子％以下の範囲で含有される、フラーレンナノシート。 - 前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される、請求項１に記載のフラーレンナノシート。
- 前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体である、請求項２に記載のフラーレンナノシート。
- 面心立方格子構造（ｆｃｃ）を有する、請求項３に記載のフラーレンナノシート。
- 親水性を有する、請求項１～４のいずれかに記載のフラーレンナノシート。
- 前記六角形板状構造の直径は、１μｍ以上４μｍ以下の範囲であり、
前記六角形板状構造の厚さは、３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載のフラーレンナノシート。 - フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する、請求項１～６のいずれかに記載のフラーレンナノシート。
- Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有する、請求項１～７のいずれかに記載のフラーレンナノシート。
- 前記窒素原子は、酸化されている、請求項１～８のいずれかに記載のフラーレンナノシート。
- 前記フラーレンナノシートの表面はアミノ化されている、請求項１～９のいずれかに記載のフラーレンナノシート。
- フラーレンを主成分とし、六角形板状構造であり、多孔質であり、前記フラーレンは窒素原子を含有する、フラーレンナノシートを製造する方法であって、
ｐ－キシレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノシートを形成することと、
前記ｐ－キシレンと前記低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、
前記混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションすることと
を包含する、方法。 - 前記インキュベーションすることに続いて、前記ｐ－キシレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を洗浄することをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
- 前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１または１２のいずれかに記載の方法。
- 前記フラーレンナノシートを形成することは、超音波処理しながら行う、請求項１１～１３のいずれかに記載の方法。
- 前記混合液を得ることは、超音波処理しながら行う、請求項１１～１４のいずれかに記載の方法。
- 前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレンおよび／またはその誘導体である、請求項１１～１５のいずれかに記載の方法。
- ガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサであって、
前記ガスセンサ膜は、請求項１～１０のいずれかに記載のフラーレンナノシートを含有する、水晶振動子ガスセンサ。 - ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知する、請求項１７に記載の水晶振動子ガスセンサ。
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| SATHISH Marappan et al.，J. AM. CHEM. SOC.，米国，2007年，129，p.13816-13817 |
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