JP2004099384A - 高結晶性メソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法、並びにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法を提供し、さらにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、
前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であることを特徴とする高結晶性メソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法、並びにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、
前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であることを特徴とする高結晶性メソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法、並びにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高結晶性メソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法、並びにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料はその大きな比表面積のために吸着剤や分離剤等として様々な分野で利用されている。多孔質材料の中でも均一なミクロ孔（直径０．１〜１ｎｍの細孔）を有する多孔質材料としてゼオライトが知られている。また、シリカ多孔体薄膜に関しては、テトラアルコキシシランを用いゾル−ゲルディップコーティングにより基板上にシリカ多孔体薄膜を形成させる方法（例えば、非特許文献１参照）、テトラアルコキシシランを気液界面で反応させシリカ多孔体薄膜を得る方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
このようなメソポーラスシリカ薄膜は、その細孔配列の均一性を利用して、スイッチングデバイス、センサー、ＬＳＩ用低誘電率層間絶縁膜、量子ドット、量子細線形成のホスト材料、面状の触媒用担体、吸着剤、分離材等として使用することが可能である。
【０００４】
一方、このようなメソポーラスシリカ薄膜に関しては、例えば、特開２００１−１３０９１１号公報（特許文献１）においては、シリコンアルコキシド及び界面活性剤を過剰な酸の存在下においてｐＨ３以下の酸性溶液中で反応させることにより、細孔配列の均一性の高いシリカメソ多孔体薄膜が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報記載のようにシリコンアルコキシドに対して過剰の酸を用いる従来の方法を用いても、十分な結晶性を有するメソポーラスシリカ薄膜を得ることは困難であり、また、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性（並び方の均一性）が十分ではなかった。そのため、メソポーラスシリカ薄膜を利用して量子細線（金属細線）を作製する場合には、耐酸性、耐久性が低いことから金属のイオンを含有する溶液に含浸することで薄膜（細孔）が崩壊し、均一な形状の量子細線を作製することが難しく、また細孔の配向性が一定でないために、量子細線の両端に電極をつけて使用する量子素子等への応用が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１３０９１１号公報
【非特許文献１】
Ｙ． Ｌｕ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ， ３８９， ３６４−３６８， １９９７
【非特許文献２】
Ｈ． Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ， ３８１， ５８９−５９２， １９９６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法を提供し、さらにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は過剰に存在せしめることが通常であったメソポーラスシリカ薄膜を製造する際に加える酸の量を減らして酸の量を所定の範囲内とすることにより、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れた高結晶性メソポーラスシリカ薄膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、
前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤溶液とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、
前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、
を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであることを特徴とする方法である。
【００１１】
上記本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法においては、前記薄膜形成工程において、前記複合体を薄膜化する際の相対湿度が５０％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のクラスター包接薄膜は、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明のクラスター包接薄膜においては、前記クラスターを構成する原子が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法は、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
上記本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法においては、（ｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、（ｉｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、（ｉｉｉ）前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、のうちの少なくとも一つの工程を更に含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法は、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１７】
上記本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法においては、（ｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、（ｉｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、（ｉｉｉ）前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、のうちの少なくとも一つの工程を更に含むことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
（高結晶性メソポーラスシリカ薄膜）
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であるものである。また、前記ピークの強度はより好ましくは５６０００ｃｐｓ以上であり、前記ピークの半値幅はより好ましくは０．２０°以下である。前記ピークの強度が５００００ｃｐｓ未満である場合、または前記ピークの半値幅が０．２１°を超えるメソポーラスシリカ薄膜は結晶性が不十分であり、つまり−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が不安定であることから、量子細線等の作製に使用する際に耐久性、耐酸性が不十分となる傾向がある。
【００２０】
前記Ｘ線回折は、下記の装置及び条件で測定し、メソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピーク（ブラッグ角０．１７°〜３．５４°に存在）の強度及び半値幅を測定するものである。
Ｘ線回折装置：リガク社製、ＲＡＤ−Ｂ
線源：ＣｕＫα
Ｘ線管電圧：３０ｋＶ
Ｘ線管電流：２０ｍＡ。
【００２１】
また、このような測定をする際には、入射スリットと受光スリットをＤＳ：０．５、ＳＳ：０．５、ＲＳ：０．３とすることが好ましい。
【００２２】
このような本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れ、量子細線等を作製するための鋳型として好適である。なお、Ｘ線の回折現象は、周期的に並んだ原子の散乱によって起こるが、格子欠陥等によりそれらの周期性に乱れが生ずると回折現象に異常をきたす。本発明では、前記ピークの強度が格子欠陥や組成ずれを、前記ピークの半値幅が結晶の面間隔を示す尺度となることから、これらを測定することにより結晶性を評価した。
【００２３】
また、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、Ｘ線回折測定における（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ１）と、前記メソポーラスシリカ薄膜を酸性溶液（１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６である酸性溶液）に２４時間含浸させる耐酸性試験後の前記ピークの強度（Ｉ２）とが以下の関係式（１）：
（１−（Ｉ２／Ｉ１））×１００≦９０ （１）
を満たすものであることが好ましい。ここで、（１−（Ｉ２／Ｉ１））×１００（％）は、耐酸性試験後の減少率（％）を示す。このような減少率としては、７０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
前記耐酸性試験とは、メソポーラスシリカ薄膜を十分に乾燥させた後に前記酸性溶液中に２４時間含浸させる試験である。このような耐酸性試験の前後におけるメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置にリガク社製、ＲＩＮＴ−２０００を用い、Ｘ線管電圧を４０ｋＶ、Ｘ線管電流を３０ｍＡとしたこと以外は前記Ｘ線回折測定と同様の条件で行うことができる。
【００２５】
このような耐酸性試験の前後におけるＩ１とＩ２を比較することにより、メソポーラスシリカ薄膜の耐酸性を評価することが可能となる。すなわち、前記薄膜が酸に曝され、酸化され薄膜が崩壊する度合を示す指標となる。
【００２６】
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜が有する細孔は、薄膜の表面のみならず内部にも形成される。かかる薄膜における細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されず、例えばヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、薄膜がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、薄膜の細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ． Ｉｎａｇａｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ６８０， １９９３； Ｓ． Ｉｎａｇａｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ６９， １４４９； １９９６、Ｑ． Ｈｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６８， １３２４， １９９５ 参照）。また、薄膜がキュービックの細孔配列構造を有するとは、薄膜中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ． Ｃ． Ｖａｒｔｕｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ６， ２３１７， １９９４； Ｑ． Ｈｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ， ３６８， ３１７， １９９４ 参照）。また、薄膜がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ． Ｔ． Ｔａｎｅｖ ｅｔａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６７， ８６５， １９９５； Ｓ． Ａ． Ｂａｇｓｈａｗ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６９， １２４２， １９９５； Ｒ． Ｒｙｏｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １００， １７７１８， １９９６ 参照）。
【００２７】
なお、薄膜がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、薄膜は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるメソポーラスシリカ薄膜とは、メソ孔を有するシリカ多孔体であり、薄膜という場合は厚さ１μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、表面積に対して厚さが無視できるような存在状態をいい、塊上の結晶・固体などの３次元的な広がりを持ちかさばった状態の物質とは異なる意味で用いられる。このようなメソポーラスシリカ薄膜の膜厚が１μｍを超える場合、メソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性が悪くなり、また焼成時の膜収縮のひずみによりワレが発生する傾向にある。しかしながら、１μｍ以下の膜厚のメソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、本発明の製造方法における複合体を含む液体を再度付着せしめ乾燥することにより、細孔配列の均一性の高いメソポーラスシリカ薄膜を積層し、積層した薄膜の合計の膜厚が１μｍ以上であるものを作製することができる。
【００２９】
また、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は後述するように界面活性剤を鋳型とし、シリコンアルコキシドをシリカ源として作製されるものである。また、かかる薄膜はケイ素酸化物からなり、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなケイ素酸化物においては、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有したものであってもよい。
【００３０】
また、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソポーラスシリカ薄膜を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、Ｘ線回折測定において１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。このようなＸ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
（高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法）
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤溶液とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであることを特徴とする方法である。
【００３１】
先ず、部分重合工程について説明する。部分重合工程においては、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめることにより、シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体が得られる。ここで、シリコンアルコキシドとは下記一般式（２）で表されるものである。
【００３２】
Ａ（４−ａ）−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）ａ （２）
［式（２）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す。］
上記一般式（２）中、Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素基を挙げることができる。このような炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ａが炭化水素基である場合、その炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基を挙げることができる。上記一般式（２）で表されるシリコンアルコキシドは１種のみ用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記一般式（２）で表されるシリコンアルコキシドとしては、結晶性の良好なメソポーラスシリカ薄膜を得ることができることから、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４で表されるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で表されるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【００３４】
上記シリコンアルコキシドが有するアルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）は酸性条件下で加水分解を受け水酸基（−ＯＨ）となり、その水酸基部分が縮合して高分子量化する。なお、シリコンアルコキシドがアルコキシル基以外に水酸基やハロゲン原子を有している場合はこれらの官能基が加水分解反応に寄与する場合もありうる。したがって、シリコンアルコキシド部分重合体とは、加水分解反応および縮合反応によって得られる重合体であって、アルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）の一部が未反応のまま残存している重合体を意味する。
【００３５】
前記シリコンアルコキシド部分重合体は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより得ることができる。なお、前記酸性溶媒に含まれる酸としては、上記の酸の他にホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸が挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して用いることもできる。シリコンアルコキシドのアルコキシル基の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。なお、部分重合工程における反応温度は、例えば、１５〜２５℃とすることができ、反応時間は３０〜９０分とすることができる。
【００３６】
次に、複合体形成工程を説明する。複合体形成工程においては、前記部分重合工程により得られたシリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる。
【００３７】
このような界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。
【００３９】
また、本発明においては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００４０】
さらに、本発明においては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００４１】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表す。
【００４３】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニム中のアルキル基の炭素数は８〜１８であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００４４】
前記シリコンアルコキシド部分重合体と上記界面活性剤とを接触せしめる場合には、前記シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体に界面活性剤をそのまま添加してもよく、また、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等に溶かして界面活性剤溶液とした後に添加してもよい。さらに、前記界面活性剤溶液には酸を加えて、好ましい酸性雰囲気としてもよい。このような酸は、上記酸性溶媒に用いられる酸と同様のものを用いることが可能であり、その酸の量は後述する前記複合体を含む液体中の酸の含有量の範囲を満たすように調整する。
【００４５】
前記部分重合工程により得られた液体に前記界面活性剤または界面活性剤溶液を添加すると、溶液中で界面活性剤はミセルを形成する。このミセルが超分子鋳型となり、シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤ミセルとの複合体が形成される。このような界面活性剤ミセルの内部にはシリコンアルコキシド部分重合体が入り込まないため、ミセルの内部は最終生成物であるメソポーラスシリカ薄膜における細孔部分となる。したがって、界面活性剤の分子鎖長を変化させることにより、メソポーラスシリカ薄膜の細孔径を制御することができる。
【００４６】
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤のモル比は、結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜が得られることから、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して界面活性剤は０．００５〜０．０２ｍｏｌであることが好ましい。また、前記複合体形成工程は、例えば、１０〜３０℃において３０〜９０分攪拌することにより行うことができる。また、このときの溶媒の量は、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌの割合で混合することが好ましく、溶媒中に水が最低０．２ｍｏｌあることがより好ましい。このような溶媒の量が、前記下限値未満であるとシリコンアルコキシドが鎖状に縮合することが困難となる傾向にあり、前記上限値を超えると前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド濃度および溶液の粘度が低下し、前記複合体を含む液体を基板に付着せしめる際にハジキが見られ均一な薄膜が形成しにくくなる傾向にある。
【００４７】
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体は、酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであるものである。以下、特に断らない限り、酸の濃度とは前記複合体を含む液体中の酸の濃度であり、酸の含有量とは前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対する酸の物質量とする。前記酸の濃度は０．０００５９〜０．００８０ｅｑ／ｌであることがより好ましく、また前記酸の含有量は２．４×１０−４〜３．５×１０−４ｍｏｌであることがより好ましい。前記酸の含有量が前記下限値未満であると、加水分解速度、重縮合速度が遅くなり、メソポーラスシリカ薄膜の作製が困難となり、また、前記上限値を超えると、得られるメソポーラスシリカ薄膜における結晶性、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性が不十分となる。
【００４８】
なお、本発明の製造方法においては、従来のメソポーラスシリカ薄膜よりもシリコンアルコキシドが規則正しく周期的に配列するようになった理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記複合体を含む液体が酸性の場合は、シリコンアルコキシドの加水分解速度は速く、重縮合速度は遅くなる傾向があり、他方、中性の場合は酸の触媒としての作用が減じ、加水分解速度も重縮合速度も極端に遅くなる傾向がある。本発明の製造方法においては、酸の量を従来用いられていた量よりも減量することで、シリコンアルコキシドの加水分解および重縮合の速度がバランスよく調整され、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られることとなったと本発明者らは推察する。
【００４９】
また、このように従来のメソポーラスシリカ薄膜よりも細孔表面が平滑になったのは、上述のようにシリコンアルコキシドが規則正しく周期的に配列するようになったためと、本発明者らは推察する。更に、従来のメソポーラスシリカ薄膜は、円柱状に連なった界面活性剤を取り囲んだシリコンアルコキシド部分重合体が、安定な配向に揃う前に重縮合が始まっていたと考えられる。一方、本発明のメソポーラスシリカ薄膜は、重縮合反応の速度が適度に遅くなったことから、円柱状に連なった界面活性剤を取り囲んだシリコンアルコキシド部分重合体が安定な配向に揃ったあとに重縮合するようになり細孔の配向性が高くなったと、本発明者らは推察する。
【００５０】
この結果、本発明の製造方法を用いて得られるメソポーラスシリカ薄膜は、前記Ｘ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下という十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたものである。
【００５１】
前記複合体を含む液体の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。前記複合体を含む液体の粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は、薄膜化が困難になる傾向にあり、また、縮合反応が進行中であることが考えられるため、得られるメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性に劣る傾向がある。
【００５２】
また、前記複合体の組成により、得られるメソポーラスシリカ薄膜の結晶構造を制御することができる。例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムを用いた場合においては、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．０４〜０．１５ｍｏｌとすることにより結晶構造をヘキサゴナルとすることが容易となる。一方で、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．１５〜０．１９ｍｏｌとすることにより結晶構造をキュービックとすることが可能となる。
【００５３】
次に、薄膜形成工程を説明する。薄膜形成工程においては、前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる。薄膜化の方法は特に制限はなく、例えば、前記複合体を含む液体を基板上に付着又は塗布せしめることによって厚さの均一な膜の形成が可能となる。このような基板としては、前記複合体を含む液体が付着又は塗布可能なものであれば、形状や材質は特に制限はなく、例えば、金属、樹脂等からなる板状成型物やフィルム等が挙げられる。基板の表面には、ある一定の周期性をもって溝や突起物などが形成されていてもよく、平坦であってもよい。
【００５４】
複合体を含む液体を基板に塗布する場合は、その方法は特に制限されず、各種のコーティング方法が採用可能である。例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。
【００５５】
前記薄膜形成工程において、前記複合体を含む液体を薄膜化する際の相対湿度は特に制限はないが、５０％以上であると結晶性がより向上し好ましい。また、このような相対湿度が５０％未満であると、得られる薄膜の結晶性、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性において、特に優れた効果が得られにくくなる傾向がある。このような条件においては、薄膜の乾燥速度が穏やかになり、液状でいる時間が長くなることから、円柱状に連なった界面活性剤をシリコンアルコキシド部分重合体が囲んで重縮合が開始するまでの時間が長くなり、シリコンアルコキシドがより安定な配列をとることができたと、本発明者らは推察する。
【００５６】
前記複合体を含む液体を基板等に塗布する場合、その塗布厚は、その濃度により適宜選択可能である。熱収縮時のひずみによるワレを防止するために、また塗布後の加熱乾燥を効率的に行うために塗布厚は薄い方が好ましく、例えば、未乾燥状態（複合体を含む液体の状態）で１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明においては、薄膜形成工程の前に複合体を含む液体に溶媒を添加する溶媒添加工程を更に含むことが好ましい。溶媒を添加することにより、複合体を含む液体の粘度や固形分が低下するため、薄膜化したときに得られる膜厚を薄くすることができる。また、薄膜化途中に液体の粘度変化を少なくすることができ、得られるメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性を向上させることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒としては特に制限はないが、例えば、水やアルコールが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒の量は特に制限されないが、添加後の液体の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下になるような量であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下となるような量であることが更に好ましい。
【００５８】
基板に塗布する等の方法により薄膜化した後、得られた薄膜を風乾及び／又は加熱乾燥して複合体を反応させることにより、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を形成させる。加熱乾燥時には、例えば、７０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の加熱を行い、シリコンアルコキシド部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させる。この結果、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜が得られる。加熱乾燥の時間は、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜の結晶性を高めるため時間と経済的問題を鑑みて、例えば２０〜８０分とすることができる。
【００５９】
薄膜形成工程において得られる界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍを超える場合はメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性が悪くなる傾向にある。しかしながら、１μｍ以下の膜厚のメソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、再度複合体を含む液体の塗布を行い加熱乾燥することにより、細孔配列の均一性の高いメソポーラスシリカ薄膜を積層し合計で膜厚を１μｍ以上にすることができる。
【００６０】
界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜の中心細孔直径は、高い結晶性及び適度な比表面積を有した薄膜が得られることから、１〜５０ｎｍであり、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが更に好ましい。
【００６１】
本発明においては、薄膜形成工程の後に、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜から界面活性剤を除去しメソポーラスシリカ薄膜を得る界面活性剤除去工程を更に含むことが好ましい。界面活性剤を除去する方法としては特に制限はないが、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法を用いることができる。焼成による方法においては、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。上記焼成は空気中で行うことが可能であり、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、上記焼成は酸素濃度０．１％〜２５％の酸素含有雰囲気で、かつ、３００℃〜６００℃で焼成することが好ましい。このような条件で焼成を行うことによって、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の界面活性剤が完全に酸化又は焼失されることなく、酸化途中のカルボニル基及び／又はベンゼン環を有する界面活性剤誘導体が生成すると、本発明者らは推察する。このような条件において焼成したメソポーラスシリカ薄膜は、酸性溶液に対する耐酸性が向上する。
【００６２】
溶媒を用いて界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を浸漬する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【００６３】
陽イオン性の界面活性剤を用いる場合は、少量の塩酸を添加したエタノール又は水中に界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を浸漬し、５０〜７０℃で加熱する方法を用いることができる。この方法により、陽イオン界面活性剤を抽出することができる。陰イオン性の界面活性剤を用いる場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を印加することも可能である。
【００６４】
以上説明したように、本発明においては複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度及び酸の含有量を所定の範囲内とした結果、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られた。したがって、本発明の製造方法により得られた高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は様々な用途に利用可能である。例えば、界面活性剤が除去されたメソポーラスシリカ薄膜においては、その細孔配列の均一性を利用して、スイッチングデバイス、センサー、ＬＳＩ用低誘電率層間絶縁膜形成のホスト材料、面状の触媒用担体、吸着剤、分離材等として使用でき、また、後述する量子ドット、量子細線形成のホスト材料として使用することができる。
【００６５】
（クラスター包接薄膜）
本発明のクラスター包接薄膜は、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするものである。
【００６６】
本発明においてクラスターとは、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔を鋳型として形成される原子集団であり、粒径の揃った粒子状クラスター（量子ドット）、直径の揃った細線状クラスター（量子細線、金属細線）がある。また、粒径の揃った粒子状クラスターが数珠状につながったクラスター（ネックレス状クラスター）を形成することもある。前記クラスターを構成する原子としては、金属原子であればよく、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることがより好ましく、貴金属原子であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明において、クラスターを形成させる際に用いる原料化合物としては特に制限されないが、例えば、上記の金属のクラスターを形成する場合には上記の金属の塩又は錯塩を用いることができる。より具体的には、白金のクラスターの原料化合物として、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２等が挙げられる。
【００６８】
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜においては、大きさが均一でかつ配列が制御されたクラスターを得ることができる。特に、クラスターが原子数１０〜１００個の粒子状クラスター（量子箱）である場合には、１次元閉じ込めによる量子効果が良好に発揮されたクラスターとなる。また、直径１．３〜１０ｎｍである線状クラスター（量子細線）である場合には、２次元閉じ込めによる量子効果が良好に発揮されたクラスターとなる。
【００６９】
（クラスター包接薄膜の製造方法）
本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法は、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を所定の金属塩を溶かした溶液に接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に所定の金属のイオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００７０】
先ず、金属イオン担持工程について説明する。メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に金属イオンを担持させる方法としては、上記のクラスターの原料化合物をメタノール、エタノール等のアルコール、水、ベンゼン等又はこれらの混合物に溶かし、その溶液（担持液）に本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を含浸させるなどして、その溶液と薄膜とを接触させることにより、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に所定の金属イオンを担持させることができる。また、金属イオンの細孔内への担持を促進させるために、薄膜を含浸させている溶液に超音波を印加することも可能である。また、このような方法の他に、固体状のクラスターの原料化合物と本発明のメソポーラスシリカ薄膜とを固相で混合し、密閉容器中で加熱した後、過剰の原料化合物を洗浄等により除去する方法、金属アルコキシド等の蒸気を発生するものや昇華しやすいものを原料に用い、それらの蒸気を本発明のメソポーラスシリカ薄膜と接触させることにより、その原料化合物をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法も可能である。
【００７１】
ここで金属イオンとは、原料化合物である金属の塩又は錯塩等が溶液中で解離したものであり、通常、電荷をもつ原子または原子の集団をいい、錯塩が解離すると錯イオンが生じる。また、通常、水溶液において金属イオンは、アクア錯体として存在する。また、担持液が薄膜に接触することにより薄膜の細孔内及び細孔外に付着し溶媒が蒸発又は揮発すると、金属イオンは原料化合物である金属の塩又は錯塩などの安定な状態で存在すると推察される。しかしながら、本発明の製造方法においては、それぞれの製造工程においてそれらの存在状態を明確に判断することが困難であるため、前記金属のイオン、錯イオン、塩及び錯塩などを総称して、金属イオンということとする。
【００７２】
また、前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、を更に含んでいてもよい。ここで貫通孔とは、細孔内と外部とを結ぶ穴又は切れ目等であればよく、その形状は特に制限されない。新たな貫通孔（開口部）を設ける方法としては特に制限はないが、例えば、メソポーラスシリカ薄膜の表面をカミソリ等で１ｍｍ又は０．５ｍｍ程度切れ目を入れるなどの方法が可能である。従来、金属塩を担持するメソポーラスシリカ（シリカ多孔体）は粉末状のものであり、その粒の表面が外部の空間に接する面積が大きく、シリカ多孔体の細孔が外部の空間に接する面積も広かった。しかし、本発明のメソポーラスシリカ薄膜は、その薄膜の一部が基板に接しているなど、細孔がその外部の空間に接する面積が小さい。このため、金属イオンを担持させる際に、前記金属イオンが細孔内に入りにくいことから、このように新たな貫通孔を設けることにより、多量の金属イオンを細孔内に担持させることが可能となる。
【００７３】
更に、金属イオン担持工程の少なくとも前工程として、真空排気工程を設けることが好ましい。メソポーラスシリカ薄膜は、空気中に放置すると簡単に水を吸着する。特にヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカ薄膜は極めて細長い孔を有しているので、一度水を物理吸着すると、細孔の奥にある水は簡単には外へ出られない。従って、薄膜の細孔内に水が吸着されている場合、金属イオン含有溶液が細孔内に入るのが困難となり、金属イオンが細孔内に担持されにくくなる傾向がある。
【００７４】
次に、還元剤導入工程について説明する。本発明においては、還元剤の導入量をその還元剤の飽和蒸気圧の１／２０〜１／３としたものであり、１／１５〜１／５とすることがより好ましく、１／１２〜１／８とすることが更に好ましい。このような還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが挙げられ、この中では還元力が強いことからメタノールが好ましい。
【００７５】
また、前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、を更に含むことが好ましい。このような水蒸気導入工程を設けることにより、細孔外部にあった金属塩が水蒸気と共に細孔内部に導入されると本発明者らは推察する。このような水蒸気の導入量は、飽和蒸気圧まで導入すると細孔内部に導入された水蒸気が液体状になると考えられるため好ましくなく、飽和蒸気圧より低いことが好ましく、半分程度とすることがより好ましい。
【００７６】
更に、還元剤導入工程の少なくとも前工程として、真空排気工程を設けることが好ましい。メソポーラスシリカ薄膜は、空気中に放置すると簡単に水を吸着する。特にヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカ薄膜は極めて細長い孔を有しているので、一度水を物理吸着すると、細孔の奥にある水は簡単には外へ出られない。このように細孔内に水が吸着され細孔内が濡れた状態になると、還元剤の導入量が減少し、後述の光還元工程において還元が不十分となる傾向がある。そこで、真空装置にメソポーラスシリカ薄膜を入れ真空排気することで、金属イオンの還元を確実に行うことが可能となる。
【００７７】
上記還元剤および水の蒸気をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法としては、まず、真空装置内にメソポーラスシリカ薄膜を入れ真空状態にする。そこに上記蒸気圧を有する還元剤および水の蒸気を液ため容器のニードルバルブで圧力をコントロールしながら導入することができる。このような真空装置としては、温度をコントロールできる装置がより好ましい。
【００７８】
次に、光還元工程を説明する。光還元工程は、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる工程である。光照射に用いる光は、特に限定されないが、紫外線であることが好ましい。このような光照射には、高圧水銀ランプ等を用いることができ、照射時間は金属イオンが還元されればよく、特に限定されない。
【００７９】
以下、添付図面を参照しながら、クラスター形成の機構について説明する。図１（ａ）は基板上（２）に形成されたメソポーラスシリカ薄膜（３）の模式図であり、図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は細孔（１）内で金属イオンが還元されクラスター（６）を形成する模式図である。例えば、前記金属塩として塩化白金酸を用いた場合、塩化白金酸の化学式はＨ２ＰｔＣｌ６であり、水溶液中ではＨ＋と（ＰｔＣｌ６）２−のイオンに分かれている。この溶液にメソポーラスシリカ薄膜を含浸させる。その後、薄膜の細孔内にメタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールを導入すると、カルボニル基が配位した中間体である金属カルボニル［Ｐｔ３（ＣＯ）６］ｎ ２−となり、更に光照射によりカルボニル基がとれて、白金金属Ｐｔ０（４）（５）に還元される。そして、先ず結晶の核（４）が発生し、続いて離散的な粒状のクラスター（５）が形成され、経時的に結晶が集合化して金属細線（６）の形状となる。このような還元のスピード及び集合化のスピードをコントロールすることにより、金属細線又は量子ドットに形状を制御することが可能である。
【００８０】
本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法は、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤の蒸気を導入する還元剤導入工程と、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００８１】
本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法における金属イオン担持工程は、前記第一の製造方法における金属イオン担持工程と同様の方法を用いることができる。
【００８２】
次に、還元剤導入工程を説明する。このような還元剤導入工程は前記第一の製造方法における還元剤導入工程と同様の方法を用いることができる。ただし、還元剤の蒸気を導入する際の蒸気圧は、特に制限されず、任意の蒸気圧で行うことができる。しかしながら、前記第一の製造方法における還元剤導入工程と同様に、還元剤の導入量がその還元剤の飽和蒸気圧の１／２０〜１／３とすることが好ましく、１／１５〜１／５とすることがより好ましく、１／１２〜１／８とすることがさらに好ましい。
【００８３】
なお、本発明の第二製造方法の還元剤導入工程における還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド；ヒドラジン、ヒドロキシルアミン；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアンモニウムなどのクエン酸塩、次亜りん酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、スルファニル酸塩；水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウムなどのアルカリ金属硼化水素などから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物が挙げられる。このような還元剤においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが好ましく、メタノールであることがより好ましい。
【００８４】
このような還元剤において固体であるものは、メタノール、エタノール等のアルコール、水、ベンゼン等の有機溶媒又はこれらの混合物を溶媒として用いることにより溶液として用いることが可能であり、また、液体であるものはそのまま用いることも上記溶媒と混合して用いることも可能であり、このような還元剤の溶液の蒸気を還元剤蒸気として用いるものである。
【００８５】
また、前記還元剤導入工程の少なくとも前工程として、更に前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程を更に設けることが好ましい。このような真空排気工程を設ける趣旨は、前記第一の製造方法における真空排気工程と同様の趣旨である。
【００８６】
また、前記還元剤導入工程の前には、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程を更に設けることが好ましい。このような水蒸気の導入量は、水蒸気の飽和蒸気圧であってもよく、また、第一の製造方法と同様の導入量であることが好ましい。このような還元剤および水の蒸気をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法としては、前記第一の製造方法と同様に、真空装置を用いることが可能である。
【００８７】
次に、熱還元工程を説明する。メソポーラスシリカ薄膜に熱を加える際の温度は、１５０〜８００℃であり、２００〜６００℃であることが好ましい。このような温度が、前記下限値未満の場合は還元が不十分となる傾向があり、他方、前記上限値を超える場合は細孔が崩壊してきたり、いったん細孔内で形成された金属が細孔の外にでてきてしまう傾向がある。また、このような温度にするためには、還元剤導入工程で用いた真空装置をヒータ等により加熱することにより行うことができる。さらに、この熱還元工程においては、還元剤の導入を続けながら行うこともできる。このような場合は、温度の上昇に伴い飽和蒸気圧も上昇するので、前記真空ポンプで圧力をコントロールすることが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
（複合体を含む液体の調製）
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。
【００９０】
上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシランと界面活性剤とからなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。また、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ２Ｏ３０ｍｌに対して２規定のＨＣｌ水溶液を２００μｌ加えることにより調製し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液を用いた。
【００９１】
（薄膜の形成）
基板引き上げ装置（ＳＩＧＭＡ社製；ＳＧ ＳＰ ２６−１００）をビニールＢＯＸ内に設置し、ディップコーティング法で行った。前記装置を用いて基板をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、溶液内で３０秒静置した後２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。基板には、希フッ酸（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）で表面処理を行ったシリコンウェハ（２ｃｍ×５ｃｍ）を用いた。なお、この薄膜形成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、膜厚が０．４μｍのメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【００９２】
（メソポーラスシリカ薄膜の結晶性の評価）
このようにして得られた高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。なお、測定装置にリガク社製ＲＡＤ−Ｂを用い、線源はＣｕＫα、Ｘ線管電圧３０ｋＶ、Ｘ線管電流２０ｍＡ、ＤＳ ０．５、ＳＳ ０．５、ＲＳ ０．３の条件で測定した。その結果、（１００）面、（２００）面を示すピークが観察された。酸の含有量と（１００）面を示すピークの強度、半値幅の関係を図２、３に示す。また、酸の濃度と（１００）面を示すピークの強度、半値幅の関係を図４、５に示す。
【００９３】
実施例２〜３及び比較例１〜６
実施例１において、ＨＣｌ水溶液（ａ）のＨ２Ｏ３０ｍｌに対して加える２規定のＨＣｌ水溶液の量（（ａ）添加量）、ＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量及びＴＭＯＳ複合体溶液の酸の濃度をそれぞれ表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の方法によりメソポーラスシリカ薄膜を得た。また、以上の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。酸の含有量と（１００）面のピーク強度、半値幅の関係を図２、３に示す。また、酸の濃度と（１００）面のピーク強度、半値幅の関係を図４、５に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
比較例７
実施例１において、ＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを水４ｍｌに２規定のＨＣｌ水溶液１００μｌを加えることにより調製した以外は、実施例１と同様の方法によりメソポーラスシリカ薄膜を得た。このときの酸の含有量は、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して４．００×１０−４ｍｏｌであった。このようにして得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。その結果、この薄膜のピークの強度は約４３０００ｃｐｓであり、半値幅は０．２３°であり、結晶性が不十分であることが確認された。
【００９６】
図２及び３に示す結果から、（１００）面のピークの強度は酸の含有量２．５４×１０−４ｍｏｌ付近を頂点とした上に凸の曲線を、半値幅は酸の含有量２．５４×１０−４ｍｏｌ付近を谷とした下に凸の曲線描いていることが確認された。また、図４及び５に示す結果から、（１００）面のピークの強度は酸の濃度０．００３０ｅｑ／ｌ付近を頂点とした上に凸の曲線を、半値幅は酸の濃度０．００３０ｅｑ／ｌ付近を谷とした下に凸の曲線描いていることが確認された。
【００９７】
この結果から、メソポーラスシリカ薄膜の製造方法の複合体形成工程において、複合体を含む液体の酸の濃度が０．００２８〜０．００４５ｅｑ／ｌであり、かつ酸の含有量が２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであると（１００）面を示すピークの強度が５００００以上、半値幅が０．２１°以下となり、十分な結晶性を有し、細孔表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。
【００９８】
実施例４〜１２
（薄膜形成工程における湿度の影響）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。その後、この溶液を用い、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を表２に示す相対湿度に設定し、実施例４〜１２のメソポーラスシリカ薄膜を作製した。このようにして得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。薄膜形成工程における相対湿度と（１００）面を示すピークの強度の関係を図６に示す。なお、測定装置にはリガク製ＲＩＮＴ−２０００を用い、線源はＣｕＫα、Ｘ線管電圧２５ｋＶ、Ｘ線管電流３０ｍＡ、ＤＳ ０．５、ＳＳ ０．５、ＲＳ ０．３の条件で測定した。得られた結果は、図６に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
Ｘ線回折測定の結果、すべてのメソポーラスシリカ薄膜に（１００）面及び（２００）面を示すピークが観察された。図６に示す結果から、（１００）面を示すピークの強度の値は相対湿度の上昇に伴い高くなり、５０％以上ではほぼ同等であることが確認された。このときの半値幅は全て０．１９５°であった。以上の結果から、薄膜形成工程における相対湿度が５０％以上の場合には、特に結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。
【０１０１】
実施例１３〜２０
（メソポーラスシリカ薄膜の細孔内における界面活性剤誘導体の残存評価）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。この溶液を用い、実施例１と同様の方法を用いて薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を７０％に、焼成温度を表３に示す温度に設定し、実施例１３〜１９のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０２】
また、上記実施例１３において、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を７０％に設定し基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた後、室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥し、焼成しなかった実施例２０のメソポーラスシリカ薄膜も作製した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
得られた実施例１３〜２０のメソポーラスシリカ薄膜を安全剃刀で掻き取り、粉末状とし、界面活性剤残存物量を調べるために、色の違いを観察した。また、焼成温度が４００、５５０、７００℃である実施例１５、１６、１９から得られた粉末及び焼成せずに乾燥しただけの実施例２０から得られた粉末状のメソポーラスシリカ薄膜のＩＲ測定をＡｖａｔａｒ３６０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を用いて行った。
【０１０５】
ＩＲ測定の結果、実施例２０からは界面活性剤由来の炭化水素に帰属するピークおよびアミンに帰属するピークが確認された。また、５５０℃以上で焼成した実施例１６、１９からはどちらのピークも確認されなかった。また、４００℃で焼成した実施例１５からはカルボニル基Ｃ＝Ｏ（１７５０ｃｍ−１）、ベンゼン環（１６００ｃｍ−１）に由来するピークが確認されたが、実施例１６、１９のメソポーラスシリカ薄膜からは確認されなかった。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に実施例１５、１６、１９のＩＲスペクトルから焼成せずに乾燥させただけの実施例２０のＩＲスペクトルを引いた差スペクトルを示す。この結果から、図７（ａ）に示すように４００℃で焼成した実施例１５では、細孔内の界面活性剤が酸化しきれずに酸化途中の物質であるＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質（界面活性剤誘導体）が生成していることが確認された。５５０℃以上で焼成した実施例１６、１９では、図７（ｂ）、（ｃ）に示すようにＩＲ測定で検出されるほどの界面活性剤誘導体が残存していないと推察される。
【０１０６】
粉末の色は、実施例２０は白色、実施例１３〜１７は茶褐色〜黄色（温度が上昇するのに従って黄色く淡色化）、実施例１８〜１９は白色であった。焼成を行った実施例１３〜１９のうち茶褐色〜黄色に着色して見えるのは、界面活性剤が完全焼失できずにＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質等となった界面活性剤誘導体が残存しているためであり、白色であるものは界面活性剤が完全焼失したためであると本発明者らは推察する。以上の結果から、焼成温度が６５０℃未満ではＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質である界面活性剤誘導体を細孔内に残存していることが確認された。
【０１０７】
実施例２１〜２２及び比較例８
（メソポーラスシリカ薄膜の結晶性と耐酸性の関係）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。次に、この溶液を用い、薄膜形成工程における相対湿度を表３に示す相対湿度に設定し、実施例１と同様の方法を用いて基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた。次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃で１リットル／ｍｉｎ大気流通下、４時間焼成することにより、実施例２１及び実施例２２のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０８】
また、比較例７と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して４．０×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。その後、この溶液を用い、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を表４に示す相対湿度に設定し、実施例２１と同様の方法を用いて比較例８のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０９】
（耐酸性の評価）
先ず、得られたメソポーラスシリカ薄膜をＸ線回折測定により、メソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ１）を測定した。測定結果は表３に示す。測定装置にリガク製ＲＩＮＴ−２０００を用い、線源ＣｕＫα、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、ＤＳ ０．５、ＳＳ ０．５、ＲＳ ０．３の条件で測定した。
【０１１０】
次に、Ｘ線回折測定を行ったメソポーラスシリカ薄膜の表面に安全剃刀で約０．５ｍｍ間隔の傷をつけることにより細孔に新たな貫通孔を設け、このメソポーラスシリカ薄膜を真空ポンプ（真空機工製；ＧＶＤ−０５０Ａ）を備えた真空装置に入れて室温で２４時間真空乾燥させた。十分に乾燥したメソポーラスシリカ薄膜をＰｔ溶液（酸性）中に含浸して超音波洗浄器（エスエヌディ製；ＵＳ−１）中に１０分間置くことで超音波を印加し、その後２４時間Ｐｔ溶液に含浸させた。なお、Ｐｔ溶液とは、１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６の溶液である。その後、メソポーラスシリカ薄膜を真空装置に入れて室温で２４時間真空乾燥させた。
【０１１１】
以上のように酸性溶液に含浸させたメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面のピークの強度（Ｉ２）を含浸前のＸ線回折測定と同様の条件で行った。以上のＸ線回折測定のデータから減少率（１−（Ｉ２／Ｉ１）×１００）を求めた。以上の結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
表４に示す結果から、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、耐酸性試験後における強度の減少率が９０％以下であり、耐酸性にも優れていることが確認された。また、湿度を高くすると更に減少率が低下して効果が大きくなることが確認された。
【０１１４】
実施例２３〜２７
（メソポーラスシリカ薄膜の結晶性と耐酸性の関係）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。次に、この溶液を用い、薄膜形成工程における相対湿度を７０％に設定し、実施例１と同様の方法を用いて基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた。このＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、表５に示す温度で１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、実施例２３〜２７のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１１５】
（耐酸性の評価）
実施例２１と同様の方法を用いて、得られたメソポーラスシリカ薄膜の耐酸性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
表５に示す結果から、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は耐酸性試験後における減少率（％）が低く、耐酸性にも優れていることが確認された。
【０１１８】
実施例２８
（第一の製造方法を用いたクラスター包接薄膜の作製）
実施例１と同様の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜にフェザー安全カミソリを用いて配向面に対し斜めに１ｍｍ間隔程度で新たな貫通孔を設けた。その後温度を制御できる真空装置（実施例２１における真空装置と同様の装置）にメソポーラスシリカ薄膜を入れ、２４時間真空排気した。担持液として約１ｗｔ％Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液を１５ｗｔ％Ｈ２ＰｔＣｌ６５ｃｃ、水１０ｃｃ、エタノール１０ｃｃを混合することにより調製し、この溶液に真空排気したメソポーラスシリカ薄膜を入れ、超音波洗浄機（実施例２１における装置と同様の装置）中で超音波分散を１０分間行い、そのまま２４時間含浸させた。メソポーラスシリカ薄膜を引き上げ、再度真空装置に薄膜を入れ、２４時間真空排気した。その後、温度を２５℃に設定し、真空装置内に蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気を導入することにより、蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気に薄膜を１０分間曝し、同様にして蒸気圧１０Ｔｏｒｒのメタノール（還元剤）の蒸気に薄膜を１０分間曝すことにより、還元剤をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入した。
【０１１９】
（光還元によるクラスターの形成）
還元剤が導入された薄膜に超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製、品番ＵＸＭ−５００ＳＸ）を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ、光強度１３ｍＷ／ｃｍ２）を７２時間照射しＰｔ４＋をＰｔ０の金属に還元した。なお、この超高圧水銀ランプは、水銀共鳴線の波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの３波を強く放射し、特に３６５ｎｍが強かった。入力は５ｋＷ（電流７０Ａ、電圧７０Ｖ）、ランプより１ｍでの光の強度は１４２０μＷ／ｃｍ２（波長：３６０−３７０ｎｍ）であり、レンズで集光して一方向へのみ光を取り出す絞り機構がある。光パワーメータでの測定では、波長３６０ｎｍの絞り開放で１３ｍＷ／ｃｍ２、１段絞りで３．５１３ｍＷ／ｃｍ２、２段絞りで０．８１３ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
以上の結果、図８の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すように、メソポーラスシリカ薄膜の周期構造（３ｎｍ）の細孔内に白金金属（平均直径３ｎｍ）が極めて高分散、高密度で存在しており、長さ１００ｎｍに達するドット状の粒子が数珠状につながった金属細線（ネックレス状クラスター）の形成が確認された。
【０１２１】
実施例２９
実施例２８において、メタノール（還元剤）の蒸気圧を３３Ｔｏｒｒ（飽和蒸気圧の１／３）にしたこと以外は、実施例２８と同様の方法によりクラスターを形成させた。その結果、図９のＴＥＭ写真に示すように、実施例２８と同様にメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に白金金属（平均直径３ｎｍ）が極めて高分散、高密度で存在するドット状クラスターの形成が確認された。
【０１２２】
比較例９
実施例２８において、メタノールの蒸気圧を１００Ｔｏｒｒ（飽和蒸気圧）にしたこと以外は、実施例２８と同様の方法によりクラスターを形成させた。その結果、図１０のＴＥＭ写真のように、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内にまばらにしか白金粒子が析出していないことが確認された。
【０１２３】
実施例３０〜３５
（第二の製造方法を用いたクラスター包接薄膜の作製）
実施例１と同様の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜にフェザー安全カミソリを用いて配向面に対し斜めに１ｍｍ間隔程度で新たな貫通孔を設けた。その後温度を制御できる真空装置（実施例２１と同様の装置）にメソポーラスシリカ薄膜を入れ、２４時間真空排気した。担持液は、表６に示す原料化合物及び溶媒を重量比（ｗｔ％）、体積比（Ｖｏｌ比）で混合することにより調製し、この溶液に真空排気したメソポーラスシリカ薄膜を入れ、実施例２８と同様に超音波分散を１０分間行い、そのまま２４時間含浸させた。メソポーラスシリカ薄膜を引き上げ、再度真空装置に薄膜を入れ、２４時間真空排気した。その後、温度を２５℃に設定し、真空装置内に蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気を導入することにより、蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気に薄膜を１０分間曝し、同様にして表６に示す蒸気圧のメタノール（還元剤）の蒸気に薄膜を１０分間曝すことにより、還元剤を薄膜の細孔内に導入した。
【０１２４】
（熱還元によるクラスターの形成）
還元剤が導入されたメソポーラスシリカ薄膜が入っている真空装置をヒータをＰＩＤコントローラで制御し表６に示す温度になるように２時間で昇温し、その温度で表６に示す時間だけ熱を加え、２５℃まで２時間かけて真空装置を冷ました。このような方法により、実施例３０〜３５のクラスター包接薄膜を得た。また、これらのＴＥＭ写真を図１１〜１４に示した。
【０１２５】
図１１は、金で構成されたクラスターを有する実施例３０のＴＥＭ写真である。長さ２００ｎｍ以上、平均直径６．５ｎｍの滑らかな金属細線がメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることが確認された。図１２、図１３に関しても、実施例３１、３２の銀、ニッケルで構成された細線状クラスターが形成され、図１１と同様の金属細線がメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることが確認された。
【０１２６】
図１４は、銅で構成されたクラスターを有する実施例３３のＴＥＭ写真である。長さ１００ｎｍ以上、平均直径６．５ｎｍの滑らかな金属細線が形成していることが確認された。また、実施例３４、３５の鉄、コバルトからなるドット状クラスターがメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることも確認された。
【０１２７】
図１５〜１７に実施例３０、３１、３３により得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。横軸が２θで、縦軸が強度である。それぞれのスペクトルに金、銀、銅の単結晶を示すピークが確認された。測定装置はリガク社製、ＲＡＤ−Ｂを用い、線源ＣｕＫα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡ、ＤＳ １．０、ＳＳ １．０、ＲＳ ０．３の条件で測定した。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
以上の結果より、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を用いることにより、均一な形状の金属細線を同一方向にかつ等間隔に作製することができることが確認された。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られる。さらに、そのメソポーラスシリカ薄膜を用いてクラスター包接薄膜を作製すると、均一な形状の金属細線を同一方向にかつ等間隔に作製することができ、量子細線の両端に電極をつけることで使用する量子素子等への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は基板上２に形成されたメソポーラスシリカ薄膜３の模式図であり、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ細孔１内で金属イオンが還元されクラスター５を形成する諸工程を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と酸の含有量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの半値幅と酸の含有量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの半値幅と酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４〜１２で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と相対湿度（湿度）との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１５、１６、１９で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＩＲの差スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２８で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率４０万倍）を示す図である。
【図９】実施例２９で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍）を示す図である。
【図１０】比較例９で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示す図である。
【図１１】実施例３０で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示す図である。
【図１２】実施例３１で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１５万倍）を示す図である。
【図１３】実施例３２で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率７万３千倍）を示す図である。
【図１４】実施例３３で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率７万３千倍）を示す図である。
【図１５】実施例３０で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例３１で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例３３で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１・・・細孔、２・・・基板、３・・・メソポーラスシリカ薄膜、４・・・結晶の核、５・・・粒状クラスター、６・・・金属細線
【発明の属する技術分野】
本発明は高結晶性メソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法、並びにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料はその大きな比表面積のために吸着剤や分離剤等として様々な分野で利用されている。多孔質材料の中でも均一なミクロ孔（直径０．１〜１ｎｍの細孔）を有する多孔質材料としてゼオライトが知られている。また、シリカ多孔体薄膜に関しては、テトラアルコキシシランを用いゾル−ゲルディップコーティングにより基板上にシリカ多孔体薄膜を形成させる方法（例えば、非特許文献１参照）、テトラアルコキシシランを気液界面で反応させシリカ多孔体薄膜を得る方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
このようなメソポーラスシリカ薄膜は、その細孔配列の均一性を利用して、スイッチングデバイス、センサー、ＬＳＩ用低誘電率層間絶縁膜、量子ドット、量子細線形成のホスト材料、面状の触媒用担体、吸着剤、分離材等として使用することが可能である。
【０００４】
一方、このようなメソポーラスシリカ薄膜に関しては、例えば、特開２００１−１３０９１１号公報（特許文献１）においては、シリコンアルコキシド及び界面活性剤を過剰な酸の存在下においてｐＨ３以下の酸性溶液中で反応させることにより、細孔配列の均一性の高いシリカメソ多孔体薄膜が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報記載のようにシリコンアルコキシドに対して過剰の酸を用いる従来の方法を用いても、十分な結晶性を有するメソポーラスシリカ薄膜を得ることは困難であり、また、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性（並び方の均一性）が十分ではなかった。そのため、メソポーラスシリカ薄膜を利用して量子細線（金属細線）を作製する場合には、耐酸性、耐久性が低いことから金属のイオンを含有する溶液に含浸することで薄膜（細孔）が崩壊し、均一な形状の量子細線を作製することが難しく、また細孔の配向性が一定でないために、量子細線の両端に電極をつけて使用する量子素子等への応用が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１３０９１１号公報
【非特許文献１】
Ｙ． Ｌｕ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ， ３８９， ３６４−３６８， １９９７
【非特許文献２】
Ｈ． Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ， ３８１， ５８９−５９２， １９９６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜及びその製造方法を提供し、さらにそのメソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は過剰に存在せしめることが通常であったメソポーラスシリカ薄膜を製造する際に加える酸の量を減らして酸の量を所定の範囲内とすることにより、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れた高結晶性メソポーラスシリカ薄膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、
前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤溶液とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、
前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、
を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであることを特徴とする方法である。
【００１１】
上記本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法においては、前記薄膜形成工程において、前記複合体を薄膜化する際の相対湿度が５０％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のクラスター包接薄膜は、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明のクラスター包接薄膜においては、前記クラスターを構成する原子が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法は、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
上記本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法においては、（ｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、（ｉｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、（ｉｉｉ）前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、のうちの少なくとも一つの工程を更に含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法は、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１７】
上記本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法においては、（ｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、（ｉｉ）前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、（ｉｉｉ）前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、のうちの少なくとも一つの工程を更に含むことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
（高結晶性メソポーラスシリカ薄膜）
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であるものである。また、前記ピークの強度はより好ましくは５６０００ｃｐｓ以上であり、前記ピークの半値幅はより好ましくは０．２０°以下である。前記ピークの強度が５００００ｃｐｓ未満である場合、または前記ピークの半値幅が０．２１°を超えるメソポーラスシリカ薄膜は結晶性が不十分であり、つまり−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が不安定であることから、量子細線等の作製に使用する際に耐久性、耐酸性が不十分となる傾向がある。
【００２０】
前記Ｘ線回折は、下記の装置及び条件で測定し、メソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピーク（ブラッグ角０．１７°〜３．５４°に存在）の強度及び半値幅を測定するものである。
Ｘ線回折装置：リガク社製、ＲＡＤ−Ｂ
線源：ＣｕＫα
Ｘ線管電圧：３０ｋＶ
Ｘ線管電流：２０ｍＡ。
【００２１】
また、このような測定をする際には、入射スリットと受光スリットをＤＳ：０．５、ＳＳ：０．５、ＲＳ：０．３とすることが好ましい。
【００２２】
このような本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れ、量子細線等を作製するための鋳型として好適である。なお、Ｘ線の回折現象は、周期的に並んだ原子の散乱によって起こるが、格子欠陥等によりそれらの周期性に乱れが生ずると回折現象に異常をきたす。本発明では、前記ピークの強度が格子欠陥や組成ずれを、前記ピークの半値幅が結晶の面間隔を示す尺度となることから、これらを測定することにより結晶性を評価した。
【００２３】
また、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、Ｘ線回折測定における（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ１）と、前記メソポーラスシリカ薄膜を酸性溶液（１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６である酸性溶液）に２４時間含浸させる耐酸性試験後の前記ピークの強度（Ｉ２）とが以下の関係式（１）：
（１−（Ｉ２／Ｉ１））×１００≦９０ （１）
を満たすものであることが好ましい。ここで、（１−（Ｉ２／Ｉ１））×１００（％）は、耐酸性試験後の減少率（％）を示す。このような減少率としては、７０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
前記耐酸性試験とは、メソポーラスシリカ薄膜を十分に乾燥させた後に前記酸性溶液中に２４時間含浸させる試験である。このような耐酸性試験の前後におけるメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置にリガク社製、ＲＩＮＴ−２０００を用い、Ｘ線管電圧を４０ｋＶ、Ｘ線管電流を３０ｍＡとしたこと以外は前記Ｘ線回折測定と同様の条件で行うことができる。
【００２５】
このような耐酸性試験の前後におけるＩ１とＩ２を比較することにより、メソポーラスシリカ薄膜の耐酸性を評価することが可能となる。すなわち、前記薄膜が酸に曝され、酸化され薄膜が崩壊する度合を示す指標となる。
【００２６】
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜が有する細孔は、薄膜の表面のみならず内部にも形成される。かかる薄膜における細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されず、例えばヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、薄膜がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、薄膜の細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ． Ｉｎａｇａｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ６８０， １９９３； Ｓ． Ｉｎａｇａｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ．， ６９， １４４９； １９９６、Ｑ． Ｈｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６８， １３２４， １９９５ 参照）。また、薄膜がキュービックの細孔配列構造を有するとは、薄膜中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ． Ｃ． Ｖａｒｔｕｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ６， ２３１７， １９９４； Ｑ． Ｈｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ， ３６８， ３１７， １９９４ 参照）。また、薄膜がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ． Ｔ． Ｔａｎｅｖ ｅｔａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６７， ８６５， １９９５； Ｓ． Ａ． Ｂａｇｓｈａｗ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２６９， １２４２， １９９５； Ｒ． Ｒｙｏｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， １００， １７７１８， １９９６ 参照）。
【００２７】
なお、薄膜がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、薄膜は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上がヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるメソポーラスシリカ薄膜とは、メソ孔を有するシリカ多孔体であり、薄膜という場合は厚さ１μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、表面積に対して厚さが無視できるような存在状態をいい、塊上の結晶・固体などの３次元的な広がりを持ちかさばった状態の物質とは異なる意味で用いられる。このようなメソポーラスシリカ薄膜の膜厚が１μｍを超える場合、メソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性が悪くなり、また焼成時の膜収縮のひずみによりワレが発生する傾向にある。しかしながら、１μｍ以下の膜厚のメソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、本発明の製造方法における複合体を含む液体を再度付着せしめ乾燥することにより、細孔配列の均一性の高いメソポーラスシリカ薄膜を積層し、積層した薄膜の合計の膜厚が１μｍ以上であるものを作製することができる。
【００２９】
また、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は後述するように界面活性剤を鋳型とし、シリコンアルコキシドをシリカ源として作製されるものである。また、かかる薄膜はケイ素酸化物からなり、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなケイ素酸化物においては、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有したものであってもよい。
【００３０】
また、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソポーラスシリカ薄膜を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、Ｘ線回折測定において１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。このようなＸ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
（高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法）
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤溶液とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであることを特徴とする方法である。
【００３１】
先ず、部分重合工程について説明する。部分重合工程においては、シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめることにより、シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体が得られる。ここで、シリコンアルコキシドとは下記一般式（２）で表されるものである。
【００３２】
Ａ（４−ａ）−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）ａ （２）
［式（２）中、Ｒは炭化水素基を表し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基を表し、ａは１〜４の整数を表す。］
上記一般式（２）中、Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素基を挙げることができる。このような炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ａが炭化水素基である場合、その炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基を挙げることができる。上記一般式（２）で表されるシリコンアルコキシドは１種のみ用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記一般式（２）で表されるシリコンアルコキシドとしては、結晶性の良好なメソポーラスシリカ薄膜を得ることができることから、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４で表されるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で表されるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【００３４】
上記シリコンアルコキシドが有するアルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）は酸性条件下で加水分解を受け水酸基（−ＯＨ）となり、その水酸基部分が縮合して高分子量化する。なお、シリコンアルコキシドがアルコキシル基以外に水酸基やハロゲン原子を有している場合はこれらの官能基が加水分解反応に寄与する場合もありうる。したがって、シリコンアルコキシド部分重合体とは、加水分解反応および縮合反応によって得られる重合体であって、アルコキシル基（−Ｏ−Ｒ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）の一部が未反応のまま残存している重合体を意味する。
【００３５】
前記シリコンアルコキシド部分重合体は、シリコンアルコキシドを酸性溶媒（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより得ることができる。なお、前記酸性溶媒に含まれる酸としては、上記の酸の他にホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸が挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して用いることもできる。シリコンアルコキシドのアルコキシル基の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。なお、部分重合工程における反応温度は、例えば、１５〜２５℃とすることができ、反応時間は３０〜９０分とすることができる。
【００３６】
次に、複合体形成工程を説明する。複合体形成工程においては、前記部分重合工程により得られたシリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる。
【００３７】
このような界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。
【００３９】
また、本発明においては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００４０】
さらに、本発明においては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００４１】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表す。
【００４３】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニム中のアルキル基の炭素数は８〜１８であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００４４】
前記シリコンアルコキシド部分重合体と上記界面活性剤とを接触せしめる場合には、前記シリコンアルコキシド部分重合体を含む液体に界面活性剤をそのまま添加してもよく、また、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等に溶かして界面活性剤溶液とした後に添加してもよい。さらに、前記界面活性剤溶液には酸を加えて、好ましい酸性雰囲気としてもよい。このような酸は、上記酸性溶媒に用いられる酸と同様のものを用いることが可能であり、その酸の量は後述する前記複合体を含む液体中の酸の含有量の範囲を満たすように調整する。
【００４５】
前記部分重合工程により得られた液体に前記界面活性剤または界面活性剤溶液を添加すると、溶液中で界面活性剤はミセルを形成する。このミセルが超分子鋳型となり、シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤ミセルとの複合体が形成される。このような界面活性剤ミセルの内部にはシリコンアルコキシド部分重合体が入り込まないため、ミセルの内部は最終生成物であるメソポーラスシリカ薄膜における細孔部分となる。したがって、界面活性剤の分子鎖長を変化させることにより、メソポーラスシリカ薄膜の細孔径を制御することができる。
【００４６】
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤のモル比は、結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜が得られることから、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して界面活性剤は０．００５〜０．０２ｍｏｌであることが好ましい。また、前記複合体形成工程は、例えば、１０〜３０℃において３０〜９０分攪拌することにより行うことができる。また、このときの溶媒の量は、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌの割合で混合することが好ましく、溶媒中に水が最低０．２ｍｏｌあることがより好ましい。このような溶媒の量が、前記下限値未満であるとシリコンアルコキシドが鎖状に縮合することが困難となる傾向にあり、前記上限値を超えると前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド濃度および溶液の粘度が低下し、前記複合体を含む液体を基板に付着せしめる際にハジキが見られ均一な薄膜が形成しにくくなる傾向にある。
【００４７】
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体は、酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであるものである。以下、特に断らない限り、酸の濃度とは前記複合体を含む液体中の酸の濃度であり、酸の含有量とは前記複合体を含む液体中のシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対する酸の物質量とする。前記酸の濃度は０．０００５９〜０．００８０ｅｑ／ｌであることがより好ましく、また前記酸の含有量は２．４×１０−４〜３．５×１０−４ｍｏｌであることがより好ましい。前記酸の含有量が前記下限値未満であると、加水分解速度、重縮合速度が遅くなり、メソポーラスシリカ薄膜の作製が困難となり、また、前記上限値を超えると、得られるメソポーラスシリカ薄膜における結晶性、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性が不十分となる。
【００４８】
なお、本発明の製造方法においては、従来のメソポーラスシリカ薄膜よりもシリコンアルコキシドが規則正しく周期的に配列するようになった理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記複合体を含む液体が酸性の場合は、シリコンアルコキシドの加水分解速度は速く、重縮合速度は遅くなる傾向があり、他方、中性の場合は酸の触媒としての作用が減じ、加水分解速度も重縮合速度も極端に遅くなる傾向がある。本発明の製造方法においては、酸の量を従来用いられていた量よりも減量することで、シリコンアルコキシドの加水分解および重縮合の速度がバランスよく調整され、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られることとなったと本発明者らは推察する。
【００４９】
また、このように従来のメソポーラスシリカ薄膜よりも細孔表面が平滑になったのは、上述のようにシリコンアルコキシドが規則正しく周期的に配列するようになったためと、本発明者らは推察する。更に、従来のメソポーラスシリカ薄膜は、円柱状に連なった界面活性剤を取り囲んだシリコンアルコキシド部分重合体が、安定な配向に揃う前に重縮合が始まっていたと考えられる。一方、本発明のメソポーラスシリカ薄膜は、重縮合反応の速度が適度に遅くなったことから、円柱状に連なった界面活性剤を取り囲んだシリコンアルコキシド部分重合体が安定な配向に揃ったあとに重縮合するようになり細孔の配向性が高くなったと、本発明者らは推察する。
【００５０】
この結果、本発明の製造方法を用いて得られるメソポーラスシリカ薄膜は、前記Ｘ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下という十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたものである。
【００５１】
前記複合体を含む液体の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。前記複合体を含む液体の粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は、薄膜化が困難になる傾向にあり、また、縮合反応が進行中であることが考えられるため、得られるメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性に劣る傾向がある。
【００５２】
また、前記複合体の組成により、得られるメソポーラスシリカ薄膜の結晶構造を制御することができる。例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムを用いた場合においては、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．０４〜０．１５ｍｏｌとすることにより結晶構造をヘキサゴナルとすることが容易となる。一方で、テトラメトキシシランの物質量を１ｍｏｌとしたときに、塩化アルキルトリメチルアンモニウムの物質量を０．１５〜０．１９ｍｏｌとすることにより結晶構造をキュービックとすることが可能となる。
【００５３】
次に、薄膜形成工程を説明する。薄膜形成工程においては、前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる。薄膜化の方法は特に制限はなく、例えば、前記複合体を含む液体を基板上に付着又は塗布せしめることによって厚さの均一な膜の形成が可能となる。このような基板としては、前記複合体を含む液体が付着又は塗布可能なものであれば、形状や材質は特に制限はなく、例えば、金属、樹脂等からなる板状成型物やフィルム等が挙げられる。基板の表面には、ある一定の周期性をもって溝や突起物などが形成されていてもよく、平坦であってもよい。
【００５４】
複合体を含む液体を基板に塗布する場合は、その方法は特に制限されず、各種のコーティング方法が採用可能である。例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。
【００５５】
前記薄膜形成工程において、前記複合体を含む液体を薄膜化する際の相対湿度は特に制限はないが、５０％以上であると結晶性がより向上し好ましい。また、このような相対湿度が５０％未満であると、得られる薄膜の結晶性、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性において、特に優れた効果が得られにくくなる傾向がある。このような条件においては、薄膜の乾燥速度が穏やかになり、液状でいる時間が長くなることから、円柱状に連なった界面活性剤をシリコンアルコキシド部分重合体が囲んで重縮合が開始するまでの時間が長くなり、シリコンアルコキシドがより安定な配列をとることができたと、本発明者らは推察する。
【００５６】
前記複合体を含む液体を基板等に塗布する場合、その塗布厚は、その濃度により適宜選択可能である。熱収縮時のひずみによるワレを防止するために、また塗布後の加熱乾燥を効率的に行うために塗布厚は薄い方が好ましく、例えば、未乾燥状態（複合体を含む液体の状態）で１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明においては、薄膜形成工程の前に複合体を含む液体に溶媒を添加する溶媒添加工程を更に含むことが好ましい。溶媒を添加することにより、複合体を含む液体の粘度や固形分が低下するため、薄膜化したときに得られる膜厚を薄くすることができる。また、薄膜化途中に液体の粘度変化を少なくすることができ、得られるメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性を向上させることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒としては特に制限はないが、例えば、水やアルコールが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。溶媒添加工程において複合体を含む液体に添加する溶媒の量は特に制限されないが、添加後の液体の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下になるような量であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下となるような量であることが更に好ましい。
【００５８】
基板に塗布する等の方法により薄膜化した後、得られた薄膜を風乾及び／又は加熱乾燥して複合体を反応させることにより、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を形成させる。加熱乾燥時には、例えば、７０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の加熱を行い、シリコンアルコキシド部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させる。この結果、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜が得られる。加熱乾燥の時間は、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜の結晶性を高めるため時間と経済的問題を鑑みて、例えば２０〜８０分とすることができる。
【００５９】
薄膜形成工程において得られる界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍを超える場合はメソポーラスシリカ薄膜の細孔配列の均一性が悪くなる傾向にある。しかしながら、１μｍ以下の膜厚のメソポーラスシリカ薄膜を作製した後に、再度複合体を含む液体の塗布を行い加熱乾燥することにより、細孔配列の均一性の高いメソポーラスシリカ薄膜を積層し合計で膜厚を１μｍ以上にすることができる。
【００６０】
界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜の中心細孔直径は、高い結晶性及び適度な比表面積を有した薄膜が得られることから、１〜５０ｎｍであり、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが更に好ましい。
【００６１】
本発明においては、薄膜形成工程の後に、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜から界面活性剤を除去しメソポーラスシリカ薄膜を得る界面活性剤除去工程を更に含むことが好ましい。界面活性剤を除去する方法としては特に制限はないが、例えば、焼成による方法や水やアルコール等の溶媒で処理する方法を用いることができる。焼成による方法においては、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。上記焼成は空気中で行うことが可能であり、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、上記焼成は酸素濃度０．１％〜２５％の酸素含有雰囲気で、かつ、３００℃〜６００℃で焼成することが好ましい。このような条件で焼成を行うことによって、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の界面活性剤が完全に酸化又は焼失されることなく、酸化途中のカルボニル基及び／又はベンゼン環を有する界面活性剤誘導体が生成すると、本発明者らは推察する。このような条件において焼成したメソポーラスシリカ薄膜は、酸性溶液に対する耐酸性が向上する。
【００６２】
溶媒を用いて界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を浸漬する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【００６３】
陽イオン性の界面活性剤を用いる場合は、少量の塩酸を添加したエタノール又は水中に界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を浸漬し、５０〜７０℃で加熱する方法を用いることができる。この方法により、陽イオン界面活性剤を抽出することができる。陰イオン性の界面活性剤を用いる場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を印加することも可能である。
【００６４】
以上説明したように、本発明においては複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度及び酸の含有量を所定の範囲内とした結果、十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られた。したがって、本発明の製造方法により得られた高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は様々な用途に利用可能である。例えば、界面活性剤が除去されたメソポーラスシリカ薄膜においては、その細孔配列の均一性を利用して、スイッチングデバイス、センサー、ＬＳＩ用低誘電率層間絶縁膜形成のホスト材料、面状の触媒用担体、吸着剤、分離材等として使用でき、また、後述する量子ドット、量子細線形成のホスト材料として使用することができる。
【００６５】
（クラスター包接薄膜）
本発明のクラスター包接薄膜は、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするものである。
【００６６】
本発明においてクラスターとは、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔を鋳型として形成される原子集団であり、粒径の揃った粒子状クラスター（量子ドット）、直径の揃った細線状クラスター（量子細線、金属細線）がある。また、粒径の揃った粒子状クラスターが数珠状につながったクラスター（ネックレス状クラスター）を形成することもある。前記クラスターを構成する原子としては、金属原子であればよく、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることがより好ましく、貴金属原子であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明において、クラスターを形成させる際に用いる原料化合物としては特に制限されないが、例えば、上記の金属のクラスターを形成する場合には上記の金属の塩又は錯塩を用いることができる。より具体的には、白金のクラスターの原料化合物として、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２等が挙げられる。
【００６８】
本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を用いたクラスター包接薄膜においては、大きさが均一でかつ配列が制御されたクラスターを得ることができる。特に、クラスターが原子数１０〜１００個の粒子状クラスター（量子箱）である場合には、１次元閉じ込めによる量子効果が良好に発揮されたクラスターとなる。また、直径１．３〜１０ｎｍである線状クラスター（量子細線）である場合には、２次元閉じ込めによる量子効果が良好に発揮されたクラスターとなる。
【００６９】
（クラスター包接薄膜の製造方法）
本発明のクラスター包接薄膜の第一の製造方法は、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を所定の金属塩を溶かした溶液に接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に所定の金属のイオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００７０】
先ず、金属イオン担持工程について説明する。メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に金属イオンを担持させる方法としては、上記のクラスターの原料化合物をメタノール、エタノール等のアルコール、水、ベンゼン等又はこれらの混合物に溶かし、その溶液（担持液）に本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を含浸させるなどして、その溶液と薄膜とを接触させることにより、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に所定の金属イオンを担持させることができる。また、金属イオンの細孔内への担持を促進させるために、薄膜を含浸させている溶液に超音波を印加することも可能である。また、このような方法の他に、固体状のクラスターの原料化合物と本発明のメソポーラスシリカ薄膜とを固相で混合し、密閉容器中で加熱した後、過剰の原料化合物を洗浄等により除去する方法、金属アルコキシド等の蒸気を発生するものや昇華しやすいものを原料に用い、それらの蒸気を本発明のメソポーラスシリカ薄膜と接触させることにより、その原料化合物をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法も可能である。
【００７１】
ここで金属イオンとは、原料化合物である金属の塩又は錯塩等が溶液中で解離したものであり、通常、電荷をもつ原子または原子の集団をいい、錯塩が解離すると錯イオンが生じる。また、通常、水溶液において金属イオンは、アクア錯体として存在する。また、担持液が薄膜に接触することにより薄膜の細孔内及び細孔外に付着し溶媒が蒸発又は揮発すると、金属イオンは原料化合物である金属の塩又は錯塩などの安定な状態で存在すると推察される。しかしながら、本発明の製造方法においては、それぞれの製造工程においてそれらの存在状態を明確に判断することが困難であるため、前記金属のイオン、錯イオン、塩及び錯塩などを総称して、金属イオンということとする。
【００７２】
また、前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、を更に含んでいてもよい。ここで貫通孔とは、細孔内と外部とを結ぶ穴又は切れ目等であればよく、その形状は特に制限されない。新たな貫通孔（開口部）を設ける方法としては特に制限はないが、例えば、メソポーラスシリカ薄膜の表面をカミソリ等で１ｍｍ又は０．５ｍｍ程度切れ目を入れるなどの方法が可能である。従来、金属塩を担持するメソポーラスシリカ（シリカ多孔体）は粉末状のものであり、その粒の表面が外部の空間に接する面積が大きく、シリカ多孔体の細孔が外部の空間に接する面積も広かった。しかし、本発明のメソポーラスシリカ薄膜は、その薄膜の一部が基板に接しているなど、細孔がその外部の空間に接する面積が小さい。このため、金属イオンを担持させる際に、前記金属イオンが細孔内に入りにくいことから、このように新たな貫通孔を設けることにより、多量の金属イオンを細孔内に担持させることが可能となる。
【００７３】
更に、金属イオン担持工程の少なくとも前工程として、真空排気工程を設けることが好ましい。メソポーラスシリカ薄膜は、空気中に放置すると簡単に水を吸着する。特にヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカ薄膜は極めて細長い孔を有しているので、一度水を物理吸着すると、細孔の奥にある水は簡単には外へ出られない。従って、薄膜の細孔内に水が吸着されている場合、金属イオン含有溶液が細孔内に入るのが困難となり、金属イオンが細孔内に担持されにくくなる傾向がある。
【００７４】
次に、還元剤導入工程について説明する。本発明においては、還元剤の導入量をその還元剤の飽和蒸気圧の１／２０〜１／３としたものであり、１／１５〜１／５とすることがより好ましく、１／１２〜１／８とすることが更に好ましい。このような還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが挙げられ、この中では還元力が強いことからメタノールが好ましい。
【００７５】
また、前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、を更に含むことが好ましい。このような水蒸気導入工程を設けることにより、細孔外部にあった金属塩が水蒸気と共に細孔内部に導入されると本発明者らは推察する。このような水蒸気の導入量は、飽和蒸気圧まで導入すると細孔内部に導入された水蒸気が液体状になると考えられるため好ましくなく、飽和蒸気圧より低いことが好ましく、半分程度とすることがより好ましい。
【００７６】
更に、還元剤導入工程の少なくとも前工程として、真空排気工程を設けることが好ましい。メソポーラスシリカ薄膜は、空気中に放置すると簡単に水を吸着する。特にヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカ薄膜は極めて細長い孔を有しているので、一度水を物理吸着すると、細孔の奥にある水は簡単には外へ出られない。このように細孔内に水が吸着され細孔内が濡れた状態になると、還元剤の導入量が減少し、後述の光還元工程において還元が不十分となる傾向がある。そこで、真空装置にメソポーラスシリカ薄膜を入れ真空排気することで、金属イオンの還元を確実に行うことが可能となる。
【００７７】
上記還元剤および水の蒸気をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法としては、まず、真空装置内にメソポーラスシリカ薄膜を入れ真空状態にする。そこに上記蒸気圧を有する還元剤および水の蒸気を液ため容器のニードルバルブで圧力をコントロールしながら導入することができる。このような真空装置としては、温度をコントロールできる装置がより好ましい。
【００７８】
次に、光還元工程を説明する。光還元工程は、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる工程である。光照射に用いる光は、特に限定されないが、紫外線であることが好ましい。このような光照射には、高圧水銀ランプ等を用いることができ、照射時間は金属イオンが還元されればよく、特に限定されない。
【００７９】
以下、添付図面を参照しながら、クラスター形成の機構について説明する。図１（ａ）は基板上（２）に形成されたメソポーラスシリカ薄膜（３）の模式図であり、図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は細孔（１）内で金属イオンが還元されクラスター（６）を形成する模式図である。例えば、前記金属塩として塩化白金酸を用いた場合、塩化白金酸の化学式はＨ２ＰｔＣｌ６であり、水溶液中ではＨ＋と（ＰｔＣｌ６）２−のイオンに分かれている。この溶液にメソポーラスシリカ薄膜を含浸させる。その後、薄膜の細孔内にメタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールを導入すると、カルボニル基が配位した中間体である金属カルボニル［Ｐｔ３（ＣＯ）６］ｎ ２−となり、更に光照射によりカルボニル基がとれて、白金金属Ｐｔ０（４）（５）に還元される。そして、先ず結晶の核（４）が発生し、続いて離散的な粒状のクラスター（５）が形成され、経時的に結晶が集合化して金属細線（６）の形状となる。このような還元のスピード及び集合化のスピードをコントロールすることにより、金属細線又は量子ドットに形状を制御することが可能である。
【００８０】
本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法は、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤の蒸気を導入する還元剤導入工程と、前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００８１】
本発明のクラスター包接薄膜の第二の製造方法における金属イオン担持工程は、前記第一の製造方法における金属イオン担持工程と同様の方法を用いることができる。
【００８２】
次に、還元剤導入工程を説明する。このような還元剤導入工程は前記第一の製造方法における還元剤導入工程と同様の方法を用いることができる。ただし、還元剤の蒸気を導入する際の蒸気圧は、特に制限されず、任意の蒸気圧で行うことができる。しかしながら、前記第一の製造方法における還元剤導入工程と同様に、還元剤の導入量がその還元剤の飽和蒸気圧の１／２０〜１／３とすることが好ましく、１／１５〜１／５とすることがより好ましく、１／１２〜１／８とすることがさらに好ましい。
【００８３】
なお、本発明の第二製造方法の還元剤導入工程における還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド；ヒドラジン、ヒドロキシルアミン；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアンモニウムなどのクエン酸塩、次亜りん酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、スルファニル酸塩；水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウムなどのアルカリ金属硼化水素などから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物が挙げられる。このような還元剤においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが好ましく、メタノールであることがより好ましい。
【００８４】
このような還元剤において固体であるものは、メタノール、エタノール等のアルコール、水、ベンゼン等の有機溶媒又はこれらの混合物を溶媒として用いることにより溶液として用いることが可能であり、また、液体であるものはそのまま用いることも上記溶媒と混合して用いることも可能であり、このような還元剤の溶液の蒸気を還元剤蒸気として用いるものである。
【００８５】
また、前記還元剤導入工程の少なくとも前工程として、更に前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程を更に設けることが好ましい。このような真空排気工程を設ける趣旨は、前記第一の製造方法における真空排気工程と同様の趣旨である。
【００８６】
また、前記還元剤導入工程の前には、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程を更に設けることが好ましい。このような水蒸気の導入量は、水蒸気の飽和蒸気圧であってもよく、また、第一の製造方法と同様の導入量であることが好ましい。このような還元剤および水の蒸気をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入する方法としては、前記第一の製造方法と同様に、真空装置を用いることが可能である。
【００８７】
次に、熱還元工程を説明する。メソポーラスシリカ薄膜に熱を加える際の温度は、１５０〜８００℃であり、２００〜６００℃であることが好ましい。このような温度が、前記下限値未満の場合は還元が不十分となる傾向があり、他方、前記上限値を超える場合は細孔が崩壊してきたり、いったん細孔内で形成された金属が細孔の外にでてきてしまう傾向がある。また、このような温度にするためには、還元剤導入工程で用いた真空装置をヒータ等により加熱することにより行うことができる。さらに、この熱還元工程においては、還元剤の導入を続けながら行うこともできる。このような場合は、温度の上昇に伴い飽和蒸気圧も上昇するので、前記真空ポンプで圧力をコントロールすることが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
（複合体を含む液体の調製）
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。
【００９０】
上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシランと界面活性剤とからなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。また、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ２Ｏ３０ｍｌに対して２規定のＨＣｌ水溶液を２００μｌ加えることにより調製し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液を用いた。
【００９１】
（薄膜の形成）
基板引き上げ装置（ＳＩＧＭＡ社製；ＳＧ ＳＰ ２６−１００）をビニールＢＯＸ内に設置し、ディップコーティング法で行った。前記装置を用いて基板をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、溶液内で３０秒静置した後２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。基板には、希フッ酸（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）で表面処理を行ったシリコンウェハ（２ｃｍ×５ｃｍ）を用いた。なお、この薄膜形成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、膜厚が０．４μｍのメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【００９２】
（メソポーラスシリカ薄膜の結晶性の評価）
このようにして得られた高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。なお、測定装置にリガク社製ＲＡＤ−Ｂを用い、線源はＣｕＫα、Ｘ線管電圧３０ｋＶ、Ｘ線管電流２０ｍＡ、ＤＳ ０．５、ＳＳ ０．５、ＲＳ ０．３の条件で測定した。その結果、（１００）面、（２００）面を示すピークが観察された。酸の含有量と（１００）面を示すピークの強度、半値幅の関係を図２、３に示す。また、酸の濃度と（１００）面を示すピークの強度、半値幅の関係を図４、５に示す。
【００９３】
実施例２〜３及び比較例１〜６
実施例１において、ＨＣｌ水溶液（ａ）のＨ２Ｏ３０ｍｌに対して加える２規定のＨＣｌ水溶液の量（（ａ）添加量）、ＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量及びＴＭＯＳ複合体溶液の酸の濃度をそれぞれ表１に示す量とした以外は、実施例１と同様の方法によりメソポーラスシリカ薄膜を得た。また、以上の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。酸の含有量と（１００）面のピーク強度、半値幅の関係を図２、３に示す。また、酸の濃度と（１００）面のピーク強度、半値幅の関係を図４、５に示す。
【００９４】
【表１】
比較例７
実施例１において、ＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを水４ｍｌに２規定のＨＣｌ水溶液１００μｌを加えることにより調製した以外は、実施例１と同様の方法によりメソポーラスシリカ薄膜を得た。このときの酸の含有量は、シリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して４．００×１０−４ｍｏｌであった。このようにして得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。その結果、この薄膜のピークの強度は約４３０００ｃｐｓであり、半値幅は０．２３°であり、結晶性が不十分であることが確認された。
【００９６】
図２及び３に示す結果から、（１００）面のピークの強度は酸の含有量２．５４×１０−４ｍｏｌ付近を頂点とした上に凸の曲線を、半値幅は酸の含有量２．５４×１０−４ｍｏｌ付近を谷とした下に凸の曲線描いていることが確認された。また、図４及び５に示す結果から、（１００）面のピークの強度は酸の濃度０．００３０ｅｑ／ｌ付近を頂点とした上に凸の曲線を、半値幅は酸の濃度０．００３０ｅｑ／ｌ付近を谷とした下に凸の曲線描いていることが確認された。
【００９７】
この結果から、メソポーラスシリカ薄膜の製造方法の複合体形成工程において、複合体を含む液体の酸の濃度が０．００２８〜０．００４５ｅｑ／ｌであり、かつ酸の含有量が２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであると（１００）面を示すピークの強度が５００００以上、半値幅が０．２１°以下となり、十分な結晶性を有し、細孔表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。
【００９８】
実施例４〜１２
（薄膜形成工程における湿度の影響）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。その後、この溶液を用い、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を表２に示す相対湿度に設定し、実施例４〜１２のメソポーラスシリカ薄膜を作製した。このようにして得られたメソポーラスシリカ薄膜の結晶性は、実施例１と同様に、Ｘ線回折測定を用いてメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの強度及び半値幅を測定することにより評価した。薄膜形成工程における相対湿度と（１００）面を示すピークの強度の関係を図６に示す。なお、測定装置にはリガク製ＲＩＮＴ−２０００を用い、線源はＣｕＫα、Ｘ線管電圧２５ｋＶ、Ｘ線管電流３０ｍＡ、ＤＳ ０．５、ＳＳ ０．５、ＲＳ ０．３の条件で測定した。得られた結果は、図６に示す。
【００９９】
【表２】
Ｘ線回折測定の結果、すべてのメソポーラスシリカ薄膜に（１００）面及び（２００）面を示すピークが観察された。図６に示す結果から、（１００）面を示すピークの強度の値は相対湿度の上昇に伴い高くなり、５０％以上ではほぼ同等であることが確認された。このときの半値幅は全て０．１９５°であった。以上の結果から、薄膜形成工程における相対湿度が５０％以上の場合には、特に結晶性の高いメソポーラスシリカ薄膜が得られることが確認された。
【０１０１】
実施例１３〜２０
（メソポーラスシリカ薄膜の細孔内における界面活性剤誘導体の残存評価）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。この溶液を用い、実施例１と同様の方法を用いて薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を７０％に、焼成温度を表３に示す温度に設定し、実施例１３〜１９のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０２】
また、上記実施例１３において、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を７０％に設定し基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた後、室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥し、焼成しなかった実施例２０のメソポーラスシリカ薄膜も作製した。
【０１０３】
【表３】
得られた実施例１３〜２０のメソポーラスシリカ薄膜を安全剃刀で掻き取り、粉末状とし、界面活性剤残存物量を調べるために、色の違いを観察した。また、焼成温度が４００、５５０、７００℃である実施例１５、１６、１９から得られた粉末及び焼成せずに乾燥しただけの実施例２０から得られた粉末状のメソポーラスシリカ薄膜のＩＲ測定をＡｖａｔａｒ３６０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を用いて行った。
【０１０５】
ＩＲ測定の結果、実施例２０からは界面活性剤由来の炭化水素に帰属するピークおよびアミンに帰属するピークが確認された。また、５５０℃以上で焼成した実施例１６、１９からはどちらのピークも確認されなかった。また、４００℃で焼成した実施例１５からはカルボニル基Ｃ＝Ｏ（１７５０ｃｍ−１）、ベンゼン環（１６００ｃｍ−１）に由来するピークが確認されたが、実施例１６、１９のメソポーラスシリカ薄膜からは確認されなかった。図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に実施例１５、１６、１９のＩＲスペクトルから焼成せずに乾燥させただけの実施例２０のＩＲスペクトルを引いた差スペクトルを示す。この結果から、図７（ａ）に示すように４００℃で焼成した実施例１５では、細孔内の界面活性剤が酸化しきれずに酸化途中の物質であるＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質（界面活性剤誘導体）が生成していることが確認された。５５０℃以上で焼成した実施例１６、１９では、図７（ｂ）、（ｃ）に示すようにＩＲ測定で検出されるほどの界面活性剤誘導体が残存していないと推察される。
【０１０６】
粉末の色は、実施例２０は白色、実施例１３〜１７は茶褐色〜黄色（温度が上昇するのに従って黄色く淡色化）、実施例１８〜１９は白色であった。焼成を行った実施例１３〜１９のうち茶褐色〜黄色に着色して見えるのは、界面活性剤が完全焼失できずにＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質等となった界面活性剤誘導体が残存しているためであり、白色であるものは界面活性剤が完全焼失したためであると本発明者らは推察する。以上の結果から、焼成温度が６５０℃未満ではＣ＝Ｏ及び／又はベンゼン環含有物質である界面活性剤誘導体を細孔内に残存していることが確認された。
【０１０７】
実施例２１〜２２及び比較例８
（メソポーラスシリカ薄膜の結晶性と耐酸性の関係）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。次に、この溶液を用い、薄膜形成工程における相対湿度を表３に示す相対湿度に設定し、実施例１と同様の方法を用いて基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた。次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃で１リットル／ｍｉｎ大気流通下、４時間焼成することにより、実施例２１及び実施例２２のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０８】
また、比較例７と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して４．０×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。その後、この溶液を用い、薄膜形成工程における引上げ時の相対湿度を表４に示す相対湿度に設定し、実施例２１と同様の方法を用いて比較例８のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１０９】
（耐酸性の評価）
先ず、得られたメソポーラスシリカ薄膜をＸ線回折測定により、メソポーラスシリカ薄膜の（１００）面を示すピークの初期強度（Ｉ１）を測定した。測定結果は表３に示す。測定装置にリガク製ＲＩＮＴ−２０００を用い、線源ＣｕＫα、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、ＤＳ ０．５、ＳＳ ０．５、ＲＳ ０．３の条件で測定した。
【０１１０】
次に、Ｘ線回折測定を行ったメソポーラスシリカ薄膜の表面に安全剃刀で約０．５ｍｍ間隔の傷をつけることにより細孔に新たな貫通孔を設け、このメソポーラスシリカ薄膜を真空ポンプ（真空機工製；ＧＶＤ−０５０Ａ）を備えた真空装置に入れて室温で２４時間真空乾燥させた。十分に乾燥したメソポーラスシリカ薄膜をＰｔ溶液（酸性）中に含浸して超音波洗浄器（エスエヌディ製；ＵＳ−１）中に１０分間置くことで超音波を印加し、その後２４時間Ｐｔ溶液に含浸させた。なお、Ｐｔ溶液とは、１５ｗｔ％塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液と水とエタノールを体積比１：２：２で混合したｐＨ０．６の溶液である。その後、メソポーラスシリカ薄膜を真空装置に入れて室温で２４時間真空乾燥させた。
【０１１１】
以上のように酸性溶液に含浸させたメソポーラスシリカ薄膜の（１００）面のピークの強度（Ｉ２）を含浸前のＸ線回折測定と同様の条件で行った。以上のＸ線回折測定のデータから減少率（１−（Ｉ２／Ｉ１）×１００）を求めた。以上の結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
表４に示す結果から、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は、耐酸性試験後における強度の減少率が９０％以下であり、耐酸性にも優れていることが確認された。また、湿度を高くすると更に減少率が低下して効果が大きくなることが確認された。
【０１１４】
実施例２３〜２７
（メソポーラスシリカ薄膜の結晶性と耐酸性の関係）
実施例１と同様の方法を用いて、ＴＭＯＳ複合体溶液の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．５４×１０−４ｍｏｌとなるように、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。なお、このＴＭＯＳ複合体溶液の濃度は、０．００３０ｅｑ／ｌであった。次に、この溶液を用い、薄膜形成工程における相対湿度を７０％に設定し、実施例１と同様の方法を用いて基板にＴＭＯＳ複合体溶液を付着せしめた。このＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、表５に示す温度で１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、実施例２３〜２７のメソポーラスシリカ薄膜を得た。
【０１１５】
（耐酸性の評価）
実施例２１と同様の方法を用いて、得られたメソポーラスシリカ薄膜の耐酸性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
表５に示す結果から、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜は耐酸性試験後における減少率（％）が低く、耐酸性にも優れていることが確認された。
【０１１８】
実施例２８
（第一の製造方法を用いたクラスター包接薄膜の作製）
実施例１と同様の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜にフェザー安全カミソリを用いて配向面に対し斜めに１ｍｍ間隔程度で新たな貫通孔を設けた。その後温度を制御できる真空装置（実施例２１における真空装置と同様の装置）にメソポーラスシリカ薄膜を入れ、２４時間真空排気した。担持液として約１ｗｔ％Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液を１５ｗｔ％Ｈ２ＰｔＣｌ６５ｃｃ、水１０ｃｃ、エタノール１０ｃｃを混合することにより調製し、この溶液に真空排気したメソポーラスシリカ薄膜を入れ、超音波洗浄機（実施例２１における装置と同様の装置）中で超音波分散を１０分間行い、そのまま２４時間含浸させた。メソポーラスシリカ薄膜を引き上げ、再度真空装置に薄膜を入れ、２４時間真空排気した。その後、温度を２５℃に設定し、真空装置内に蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気を導入することにより、蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気に薄膜を１０分間曝し、同様にして蒸気圧１０Ｔｏｒｒのメタノール（還元剤）の蒸気に薄膜を１０分間曝すことにより、還元剤をメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に導入した。
【０１１９】
（光還元によるクラスターの形成）
還元剤が導入された薄膜に超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製、品番ＵＸＭ−５００ＳＸ）を用いて、紫外線（波長３６５ｎｍ、光強度１３ｍＷ／ｃｍ２）を７２時間照射しＰｔ４＋をＰｔ０の金属に還元した。なお、この超高圧水銀ランプは、水銀共鳴線の波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの３波を強く放射し、特に３６５ｎｍが強かった。入力は５ｋＷ（電流７０Ａ、電圧７０Ｖ）、ランプより１ｍでの光の強度は１４２０μＷ／ｃｍ２（波長：３６０−３７０ｎｍ）であり、レンズで集光して一方向へのみ光を取り出す絞り機構がある。光パワーメータでの測定では、波長３６０ｎｍの絞り開放で１３ｍＷ／ｃｍ２、１段絞りで３．５１３ｍＷ／ｃｍ２、２段絞りで０．８１３ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
以上の結果、図８の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すように、メソポーラスシリカ薄膜の周期構造（３ｎｍ）の細孔内に白金金属（平均直径３ｎｍ）が極めて高分散、高密度で存在しており、長さ１００ｎｍに達するドット状の粒子が数珠状につながった金属細線（ネックレス状クラスター）の形成が確認された。
【０１２１】
実施例２９
実施例２８において、メタノール（還元剤）の蒸気圧を３３Ｔｏｒｒ（飽和蒸気圧の１／３）にしたこと以外は、実施例２８と同様の方法によりクラスターを形成させた。その結果、図９のＴＥＭ写真に示すように、実施例２８と同様にメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に白金金属（平均直径３ｎｍ）が極めて高分散、高密度で存在するドット状クラスターの形成が確認された。
【０１２２】
比較例９
実施例２８において、メタノールの蒸気圧を１００Ｔｏｒｒ（飽和蒸気圧）にしたこと以外は、実施例２８と同様の方法によりクラスターを形成させた。その結果、図１０のＴＥＭ写真のように、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内にまばらにしか白金粒子が析出していないことが確認された。
【０１２３】
実施例３０〜３５
（第二の製造方法を用いたクラスター包接薄膜の作製）
実施例１と同様の方法により得られたメソポーラスシリカ薄膜にフェザー安全カミソリを用いて配向面に対し斜めに１ｍｍ間隔程度で新たな貫通孔を設けた。その後温度を制御できる真空装置（実施例２１と同様の装置）にメソポーラスシリカ薄膜を入れ、２４時間真空排気した。担持液は、表６に示す原料化合物及び溶媒を重量比（ｗｔ％）、体積比（Ｖｏｌ比）で混合することにより調製し、この溶液に真空排気したメソポーラスシリカ薄膜を入れ、実施例２８と同様に超音波分散を１０分間行い、そのまま２４時間含浸させた。メソポーラスシリカ薄膜を引き上げ、再度真空装置に薄膜を入れ、２４時間真空排気した。その後、温度を２５℃に設定し、真空装置内に蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気を導入することにより、蒸気圧１０Ｔｏｒｒ水蒸気に薄膜を１０分間曝し、同様にして表６に示す蒸気圧のメタノール（還元剤）の蒸気に薄膜を１０分間曝すことにより、還元剤を薄膜の細孔内に導入した。
【０１２４】
（熱還元によるクラスターの形成）
還元剤が導入されたメソポーラスシリカ薄膜が入っている真空装置をヒータをＰＩＤコントローラで制御し表６に示す温度になるように２時間で昇温し、その温度で表６に示す時間だけ熱を加え、２５℃まで２時間かけて真空装置を冷ました。このような方法により、実施例３０〜３５のクラスター包接薄膜を得た。また、これらのＴＥＭ写真を図１１〜１４に示した。
【０１２５】
図１１は、金で構成されたクラスターを有する実施例３０のＴＥＭ写真である。長さ２００ｎｍ以上、平均直径６．５ｎｍの滑らかな金属細線がメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることが確認された。図１２、図１３に関しても、実施例３１、３２の銀、ニッケルで構成された細線状クラスターが形成され、図１１と同様の金属細線がメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることが確認された。
【０１２６】
図１４は、銅で構成されたクラスターを有する実施例３３のＴＥＭ写真である。長さ１００ｎｍ以上、平均直径６．５ｎｍの滑らかな金属細線が形成していることが確認された。また、実施例３４、３５の鉄、コバルトからなるドット状クラスターがメソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成していることも確認された。
【０１２７】
図１５〜１７に実施例３０、３１、３３により得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す。横軸が２θで、縦軸が強度である。それぞれのスペクトルに金、銀、銅の単結晶を示すピークが確認された。測定装置はリガク社製、ＲＡＤ−Ｂを用い、線源ＣｕＫα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡ、ＤＳ １．０、ＳＳ １．０、ＲＳ ０．３の条件で測定した。
【０１２８】
【表６】
以上の結果より、本発明の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜を用いることにより、均一な形状の金属細線を同一方向にかつ等間隔に作製することができることが確認された。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば十分な結晶性を有し、細孔の表面の平滑性及び細孔の配向性に優れたメソポーラスシリカ薄膜が得られる。さらに、そのメソポーラスシリカ薄膜を用いてクラスター包接薄膜を作製すると、均一な形状の金属細線を同一方向にかつ等間隔に作製することができ、量子細線の両端に電極をつけることで使用する量子素子等への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は基板上２に形成されたメソポーラスシリカ薄膜３の模式図であり、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ細孔１内で金属イオンが還元されクラスター５を形成する諸工程を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と酸の含有量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの半値幅と酸の含有量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの半値幅と酸の濃度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４〜１２で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度と相対湿度（湿度）との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１５、１６、１９で得られたメソポーラスシリカ薄膜のＩＲの差スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２８で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率４０万倍）を示す図である。
【図９】実施例２９で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍）を示す図である。
【図１０】比較例９で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示す図である。
【図１１】実施例３０で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を示す図である。
【図１２】実施例３１で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１５万倍）を示す図である。
【図１３】実施例３２で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率７万３千倍）を示す図である。
【図１４】実施例３３で得られたクラスター包接薄膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率７万３千倍）を示す図である。
【図１５】実施例３０で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例３１で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例３３で得られたクラスター包接薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１・・・細孔、２・・・基板、３・・・メソポーラスシリカ薄膜、４・・・結晶の核、５・・・粒状クラスター、６・・・金属細線
Claims (13)
- 膜厚が１μｍ以下であり、かつ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであるメソポーラスシリカ薄膜であって、
前記メソポーラスシリカ薄膜のＸ線回折測定における（１００）面を示すピークの強度が５００００ｃｐｓ以上であり、かつ前記ピークの半値幅が０．２１°以下であることを特徴とする高結晶性メソポーラスシリカ薄膜。 - シリコンアルコキシドを酸性溶媒中で反応せしめシリコンアルコキシド部分重合体を含む液体を得る部分重合工程と、
前記シリコンアルコキシド部分重合体と界面活性剤とを接触せしめ、前記シリコンアルコキシド部分重合体と前記界面活性剤とからなる複合体を形成せしめる複合体形成工程と、
前記複合体を含む液体を薄膜化し乾燥することによりメソポーラスシリカ薄膜を形成せしめる薄膜形成工程と、
を含むメソポーラスシリカ薄膜の製造方法であって、
前記複合体形成工程における前記複合体を含む液体の酸の濃度が０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／ｌであり、かつ前記複合体を含む液体中の酸の含有量がシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌであることを特徴とする高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。 - 前記薄膜形成工程において、前記複合体を含む液体を薄膜化する際の相対湿度が５０％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
- 請求項１に記載の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と、
前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に形成されているクラスターと、を備えることを特徴とするクラスター包接薄膜。 - 前記クラスターを構成する原子が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、白金及び金からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする、請求項４に記載のクラスター包接薄膜。
- 請求項１に記載の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜を飽和蒸気圧の１／２０〜１／３の蒸気圧を有する還元剤の蒸気に接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に光を照射して前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる光還元工程と、
を含むことを特徴とするクラスター包接薄膜の製造方法。 - 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項６に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。 - 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。 - 前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。 - 請求項１に記載の高結晶性メソポーラスシリカ薄膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触せしめ、前記高結晶性メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属イオンを担持せしめる金属イオン担持工程と、
前記金属イオン担持工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜と還元剤の蒸気とを接触せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記還元剤蒸気を導入する還元剤導入工程と、
前記還元剤導入工程から得られたメソポーラスシリカ薄膜に熱を加えて前記金属イオンを還元せしめ、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に前記金属からなるクラスターを形成せしめる熱還元工程と、
を含むことを特徴とするクラスター包接薄膜の製造方法。 - 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内の水分を真空排気する真空排気工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項１０に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。 - 前記還元剤導入工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の細孔内に水蒸気を導入する水蒸気導入工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。 - 前記金属イオン担持工程の前に、前記メソポーラスシリカ薄膜の表面に前記細孔内と外部とを結ぶ新たな貫通孔を設ける孔形成工程、
を更に含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載のクラスター包接薄膜の製造方法。
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2002
- 2002-09-10 JP JP2002264694A patent/JP4461352B2/ja not_active Expired - Fee Related
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