JP2008284433A - マイクロリアクターおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜が固定化されているマイクロリアクター。メソポーラスシリカ薄膜の膜厚が200nm以下である上記マイクロリアクター。メソポーラスシリカ薄膜が規則性細孔構造を有する上記マイクロリアクター。
【選択図】図1
Description
これは、マイクロリアクターによれば、普通サイズのリアクターに比べ、体積当りの表面積の比率を大きくできるので、流体化学反応の制御性を高めることができる上、反応生成物の収率、純度の向上が期待でき、このため少量の試料を用いて、迅速にそれぞれの方法の結果を確認しうるという利点があるためとされている。
しかし、これらの方法では複雑な前処理工程を必要とする上、特定な官能基を有する前処理剤を用いることから、これと十分に固定結合する触媒でなければ実質的に反応を行うことができず、触媒の選択自由度が制約されるといった難点がある。
(1)中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜が固定化されていることを特徴とするマイクロリアクター。
(2)メソポーラスシリカ薄膜の膜厚が200nm以下であることを特徴とする上記(1)に記載のマイクロリアクター。
(3)メソポーラスシリカ薄膜が規則性細孔構造を有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のマイクロリアクター。
(4)規則性細孔構造を有するメソポーラスシリカ薄膜がその最表面にメソ孔を有するものであることを特徴とする上記(3)に記載のマイクロリアクター。
(5)中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜の前駆体溶液を流入させ、該前駆体溶液を中空状マイクロチャンネル内表面に付着させる工程と、中空状マイクロチャンネル内の過剰の前駆体溶液を除去する工程と、中空状マイクロチャンネル内表面に付着させた前駆体溶液を乾燥し薄膜化する工程と、該薄膜を焼成する工程を含むことを特徴とする中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜が固定化されたマイクロリアクターの製造方法。
また、マイクロリアクター内でメソ多孔体の細孔構造を生かして、触媒、触媒を担持する触媒担体、固相反応場を用いる反応を実施するための装置として好適に利用することができる。
また、反応流体の圧力損失を極めて小さくすることができるので、反応流体の滞留時間がなく、反応効率を著しく向上することができる。
本発明でいう、マイクロリアクターは、マイクロチャネルリアクターとも呼ばれ、数〜数百μmの微細流路を有する微小反応器の総称をいう。
マイクロリアクターの基材としては、触媒反応において、触媒、反応体、溶媒及び反応生成物に対し、不活性な材料であればいずれのものも使用できる。
このような材料として、ガラス、石英又はシリカ系セラミックス、例えばシリカやSi/SiO2の焼結体を用いる。この基材の形状は、板状体が普通であるが、所望ならば円弧状表面体、球体、粒体であってもよい。
中空の形状は、円筒状が好ましいが、所望ならば楕円筒、多角柱(例えば三角柱、四角柱、五角柱、六角柱など)等のものも用いることができる。また、中空状のマイクロチャネルの内径は流通性、反応性の観点から170μm以上1mm未満が好ましく、170μm以上500μm以下がより好ましい
このマイクロチャネルの長さには特に制限はなく、使用される基材のサイズに依存するが、通常100〜300mmの範囲で選ばれる。
ここでいう、メソポーラスシリカとは、界面活性剤を鋳型剤として利用することで、2〜30nmの細孔が規則的な配列を持つシリカ多孔体を意味する。
このようなメソポーラスシリカの構造は、いずれのものでよく、たとえば、MCM-41やSBA-15、SBA-16、FSM-16などが包含される。また該メソポーラスシリカにアルミニウムなどの遷移金属を混ぜたものも含む。
この中でも、反応溶液や使用触媒などとの接触面積が大きく、反応効率や触媒担持能に優れる、表面にメソ孔を有する3Dキュービック構造(球形細孔が体心立方構造的に配列したもの)が好ましい。
吸引法としては、中空状マイクロチャンネルの一端を前駆体溶液に浸しながら、もう一端に接続したシリンジを吸引することが、注入法としては、前駆体溶液を満たしたシリンジを中空状マイクロチャンネルに接続して注入することなどが挙げられる。
この工程においては、メソポーラスシリカ薄膜前駆体溶液を流入させるに先だってチャンネル内をアンモニア水と過酸化水素水の混合液などを用いて洗浄して、汚染物を除去しておくことが好ましい。
これらの原料成分の添加方法や添加順序には制限はなく、まず、ケイ酸エステル、アルコール、酸性水溶液および水を含む混合溶液を調製し、これに非イオン界面活性剤とアルコールを含む溶液を混合してもよく、また、ケイ酸エステル、アルコール、非イオン界面活性剤を含む溶液に、酸性水溶液および水を含む混合溶液を混合しても良い。あるいは、ケイ酸エステル、アルコール、酸性水溶液、水、非イオン界面活性剤を最初から混合した溶液を使用してもよい。
本発明においては、好ましくは、ケイ酸エステル、アルコール、酸性水溶液および水を含む混合溶液を調製し、これに非イオン界面活性剤とアルコールを含む溶液を混合する。
上記両者の混合溶液を混合して、所望のメソポーラスシリカ薄膜の前駆体溶液を調製するには、室温で更に30〜60分攪拌するような条件を採用すればよい。
本発明で使用される、好ましい非イオン性界面活性剤としては、たとえばBASF社F127などを挙げることができる。
過剰の前駆体溶液を除去する方法としては、たとえば、窒素ガスを流通するなどの方法を採ればよい。
乾燥温度は、用いる前駆体溶液の種類や濃度および所望とする膜厚などによって適宜定められが、通常乾燥温度は70℃程度、乾燥時間は8時間程度である。
また、反応流体の圧力損失を極めて小さくすることができるので、反応流体の滞留時間がなく、反応効率を著しく向上することができる。
予め、pHが2.6となるよう塩酸を希釈し、以下それを希塩酸水として使用した。
テトラエトキシオルソシラン2g、希塩酸水1.6g、エタノール10gをビーカーに取り、60℃、30分攪拌した。更に、その溶液に両親媒性界面活性剤ポリマー(BASF社F127)0.5gとエタノール12.5gを加えて、室温で30分攪拌し、これを前駆体溶液とした。
市販のほう珪酸ガラス製、キャピラリーガラス(内径200μm、長さ300mm)を擬似マイクロリアクターとして使用した。
このキャピラリーガラスは、予めアンモニア水と過酸化水素水の混合物で洗浄し、440℃で4時間加熱した。空冷後、図1に示されるように、その一端をシリンジと接続し、もう一端に前駆体溶液に浸漬し、シリンジを引くことで前駆体溶液を吸引し、シリンジを押圧し、前駆体溶液を押し出した。ついで、シリンジを外し、キャピラリーガラス内に残存する前駆体溶液を窒素ガスで除去し、キャピラリーガラス内表面に前駆体溶液を付着させた。
このキャピラリーガラスを70℃で8時間乾燥し、その後、440℃で4時間焼結することにより、本発明の中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜が固定化されているマイクロリアクターを作製した。
この中空状マイクロチャンネルの断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図2に示す。図2から、3Dキュービック構造であることが分かり、厚さが約50nmである。同様に、中空状マイクロチャンネル内表面のメソポーラスシリカ薄膜を、原子間力顕微鏡を用いて観察した。ただし、原子間力顕微鏡測定には、内径高さ200μmの角型マイクロチャネルを使用した。その結果を図3に示す。それより、表面に無数のメソ孔を持つことが分かり、以上より、3Dキュービック構造を有していることが分かる。
テトラエトキシオルソシランを2g、希塩酸水1.6g、エタノール10g、硝酸アルミニウム9水和物180mgをビーカーに取り、50℃15分攪拌し、その溶液に両親媒性界面活性剤ポリマー(BASF社F127)0.5gとエタノール12.5gを加えて、室温で10分攪拌したものを前駆体溶液とした以外は実施例1と同様にして本発明のマイクロリアクターを作製した。
この角型マイクロチャンネル内表面のメソポーラスシリカ薄膜を、原子間力顕微鏡を用いて観察した。その結果を図4に示す。
図4から、表面にメソ孔をもち、実施例1と同様に3Dキュービック構造であることが判る。
このマイクロリアクターに、図5に示されるように、シリンジとシリンジポンプを接続し、マイクロリアクター内に、ベンズアルデヒドとトリメチルシリルニトリルを混合したジクロロメタン溶液を常温で毎分5μLの速度で流通した。
得られる生成物をガスクロマトグラフィーに分析したところ、シアノトリメチルシリルエーテル(α−(トリメチルシリオキシル)−フェニルアセトニトリル)が収率10%で得られた。このことから、本発明のマイクロリアクターがこの種の触媒反応を実施するために好適な装置であることが判る。
実施例3
テトラエトキシオルソシランを2g、希塩酸水1.6g、エタノール10g、硝酸アルミニウム9水和物200mgをビーカーに取り、22℃の温度で60分攪拌し、その溶液に両親媒性界面活性剤ポリマー(BASF社F127)0.5gとエタノール12.5gを加えて、室温で30分攪拌したものを前駆体溶液とした以外は実施例1と同様にして本発明のマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターを用いて、送液速度を毎分0.2μLとした以外は、実施例2と全く同じ反応実験を行った。得られる生成物をガスクロマトグラフィーに分析したところ、シアノトリメチルシリルエーテルが収率20%で得られた。このことから、本発明のマイクロリアクターがこの種の触媒反応を実施するために好適な装置であることが判る。
Claims (5)
- 中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜が固定化されていることを特徴とするマイクロリアクター。
- メソポーラスシリカ薄膜の膜厚が200nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のマイクロリアクター。
- メソポーラスシリカ薄膜が規則性細孔構造を有することを特徴とする請求項1に記載のマイクロリアクター。
- 規則性細孔構造を有するメソポーラスシリカ薄膜がその最表面にメソ孔を有するものであることを特徴とする請求項3に記載のマイクロリアクター。
- 中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜の前駆体溶液を流入させ、該前駆体溶液を中空状マイクロチャンネル内表面に付着させる工程と、中空状マイクロチャンネル内の過剰の前駆体溶液を除去する工程と、中空状マイクロチャンネル内表面に付着させた前駆体溶液を乾燥し薄膜化する工程と、該薄膜を焼成する工程を含むことを特徴とする中空状マイクロチャンネル内表面にメソポーラスシリカ薄膜が固定化されたマイクロリアクターの製造方法。
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