KR102651430B1 - 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
<과제>
카본나노튜브 등의 탄소 재료에, 구조 결함의 발생을 억제하면서 질소 원자를 도입한 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.
<해결 수단>
본 발명의 질소 함유 탄소 재료는, 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 탄소 재료에, 질소 원자가 도입된 질소 함유 탄소 재료이고, 상기 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 것이고, 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 제1처리 가스를 접촉시켜, 해당 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 상기 불소화 처리후의 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
카본나노튜브 등의 탄소 재료에, 구조 결함의 발생을 억제하면서 질소 원자를 도입한 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.
<해결 수단>
본 발명의 질소 함유 탄소 재료는, 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 탄소 재료에, 질소 원자가 도입된 질소 함유 탄소 재료이고, 상기 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 것이고, 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 제1처리 가스를 접촉시켜, 해당 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 상기 불소화 처리후의 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
Description
본 발명은, 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 카본나노튜브 등의 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비한 탄소 재료에, 질소 원자를 함유시킨 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
단층 카본나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotubes: SWCNTs)는 sp2 혼성한 탄소 원자만으로 이루어지는 중공 원통형의 물질이고, 그의 높은 도전성 및 우수한 캐리어 수송 특성으로 인해 다양한 에너지 디바이스나 전자 디바이스로의 응용이 기대되고 있다. 이 중에서도 질소 원자를 함유한 카본나노튜브는, 전계 방출 특성, 가스 저장 특성, 및 전자 이동 특성 등에 우수한 특성을 나타내기 때문에, 최근 많은 관심을 모으고 있고, 예를 들면, 하기 비특허문헌 1에서는, 연료 전지의 공기극으로의 이용 등도 보고되고 있다.
질소 원자를 함유한 카본나노튜브의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 화학적 기상성장법(CVD법)을 들 수 있다. 하지만, 이 방법에서는, 질소 원자의 도입율이 낮고, 원료의 종류나 촉매, 반응 온도, 가스 유량 등의 합성 조건에 크게 의존하기 때문에, 해당 도입율을 어떻게 향상시킬지가 문제가 되고 있다.
또한, 미리 제조한 카본나노튜브에 질소 원자를 도입하는 방법도 들 수 있다. 그러한 방법으로서는, 예를 들면, 하기의 특허문헌 1에 개시된 것이 있다. 즉, 해당 특허문헌에 의하면, 카본나노튜브를 기상중에서 산화 처리한 후에, 더욱 기상중에서 질화 처리를 하여, 질소 함유 카본나노튜브를 제조 가능하다고 되어 있다.
하지만, 상기의 방법에 의하면, 카본나노튜브를 산화 처리하는 것에 의해, 해당 카본나노튜브에 데미지를 주거나 분해시키는 등, 구조 결함이 발생하는 문제가 있다.
Kuanping Gonng, et al. Science Vol. 323(2009), 760-764
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은, 카본나노튜브 등의 탄소 재료에, 구조 결함의 발생을 억제하면서 질소 원자를 도입한 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 질소 함유 탄소 재료는, 상기 과제를 해결하기 위해, 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 탄소 재료에, 질소 원자가 도입된 질소 함유 탄소 재료이고, 상기 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서는, 상기 탄소 재료의 표면에 아미노기가 더 도입된 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 탄소 골격중에, 탄소 원자의 일부를 치환하는 것에 의해 도입된 상기 질소 원자가, 주로 피리딘형, 또는 피리딘형과 피롤형인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서, 질소 함유 탄소 재료의 표면에는, 탄소-불소 결합이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 질소 원자가 도입되기 전의 탄소 재료가, 카본나노코일, 그라파이트, 카본블랙, DLC(diamond like carbon), 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 탄소 재료의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 탄소 재료에, 질소 원자를 도입하는 질소 함유 탄소 재료의 제조 방법이고, 상기 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 제1처리 가스를 접촉시켜, 해당 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 상기 불소화 처리후의 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서, 상기 불소화 처리는, 상기 제1처리 가스로서, 전체 부피에 대해 0.01~100vol%의 불소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초~24시간, 처리 온도 0℃~600℃의 조건에서 진행하고, 상기 질화 처리는, 상기 제2처리 가스로서, 전체 부피에 대해 0.01~100vol%의 질소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초~24시간의 조건에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 질화 처리를, 25℃ 이상, 300℃ 미만의 처리 온도에서 진행하는 것에 의해, 불소화 처리후의 탄소 재료 표면에 아미노기를 도입하는 한편, 상기 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부를 질소 원자로 치환할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 질화 처리를, 300℃ 이상, 1500℃ 이하의 처리 온도에서 진행하는 것에 의해, 불소화 처리후의 탄소 재료에 있어서의 상기 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부를 질소 원자로 치환할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 탄소 골격중에, 탄소 원자의 일부를 치환하는 것에 의해 도입된 질소 원자가, 주로 피리딘형, 또는 피리딘형과 피롤형인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 질화 처리후의 질소 함유 탄소 재료의 표면에, 탄소-불소 결합에 의해 존재하는 불소 원자를 제거하기 위한 공정을 포함하지 않을 수도 있다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 불소화 처리를 하기 전의 탄소 재료가, 카본나노코일, 그라파이트, 카본블랙, DLC(diamond like carbon), 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 공기극 촉매는, 상기 과제를 해결하기 위해, 연료 전지의 공기극 촉매에 사용되는 연료 전지용 공기극 촉매이고, 상기에 기재된 질소 함유 탄소 재료를 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 제1처리 가스를 접촉시켜, 해당 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하고, 불소기를 도입하여 반응 발판을 형성한다. 그 다음에, 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 것에 의해, 반응 발판에 있어서 질소 원자를 도입할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 탄소 재료에 대해 기상중에서 질소 원자를 함유시키는 것이 가능해지기 때문에, 예를 들면, 기판상에 수직 배향된 단층 카본나노튜브의 배향막에 대해서도, 해당 단층 카본나노튜브의 수직 배향 특성을 저해하지 않고 질소 원자의 도입이 가능해진다. 이에 의해, 단층 카본나노튜브의 전자 상태를 변화시키고, 전계 방출 특성이나 가스 저장성, 전자 이동성 등에 더욱 우수한 것을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 질소 함유 탄소 재료의 제조 방법을 설명하기 위한 설명도로서, (a)는 탄소 골격중으로의 질소 도입 공정을 나타내고, (b)는 탄소 재료의 표면에 아미노기 도입 공정을 나타낸다.
도 2는 본 실시예의 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 아미노기의 도입량, 또는 질소 원자의 원자 조성 백분율과, 질화 처리의 처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 실시예에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 질화 처리시의 처리 온도와, 질소종의 함유 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브의 TEM 사진이다.
도 5는 처리전의 단층 카본나노튜브 및 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 열기전력과 온도차의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 처리전의 단층 카본나노튜브, 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브 및 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 pH와 제타 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 산소 환원성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 실시예의 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 아미노기의 도입량, 또는 질소 원자의 원자 조성 백분율과, 질화 처리의 처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 실시예에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 질화 처리시의 처리 온도와, 질소종의 함유 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브의 TEM 사진이다.
도 5는 처리전의 단층 카본나노튜브 및 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 열기전력과 온도차의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 처리전의 단층 카본나노튜브, 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브 및 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 pH와 제타 전위의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서의 산소 환원성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 질소 함유 탄소 재료는, 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 해당 불소화 처리후의 탄소 재료를 질화 처리하는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 것이면 특히 한정되지 않고, 바람직하게는 탄소 원자가 고리형으로 결합한 고리형 골격을 구비하는 탄소 재료나 다이아몬드 등을 들 수 있다. 탄소 원자의 고리형 골격을 구비하는 탄소 재료로서는, 예를 들면, 카본나노코일, 그라파이트, 카본블랙, DLC(diamond like carbon), 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카본나노튜브로서는, 6각형 벌집모양의 튜브(그래핀 시트)가 1장의 구조인 단층 카본나노튜브(SWNT: Single Wall Carbon Nanotube)나, 다층의 그래핀 시트로 구성되어 있는 다층 카본나노튜브(MWNT: Maluti Wall Carbon Nanotube), 풀러렌 튜브, 버키 튜브(buckytube), 그라파이트 섬유를 들 수 있다. 여기서, "탄소 골격"이란, 수소 원자 및 치환기를 포함하지 않는 골격으로서, 모두 탄소 원자로 이루어지는 것을 의미한다.
상기 불소화 처리를 하는 공정은, 탄소 재료에 적어도 불소 함유 가스를 포함하는 제1처리 가스를 접촉시키는 것에 의해, 기상중에서 그 표면을 불소화 처리하는 공정이다. 해당 공정은, 구체적으로는, 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 탄소 재료의 표면에 탄소-불소 결합에 의한 불소기를 도입하는 것이다. 따라서, 예를 들면, 탄소 6각망면의 에지 부분에 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 함산소 관능기를 부여하는 산화 처리와는 상이하다.
상기 제1처리 가스로서는, 전체 부피에 대해 바람직하게는 0.01~100vol%, 더욱 바람직하게는 0.1~80vol%, 특히 바람직하게는 1~50vol%의 불소 함유 가스를 포함하는 것이 사용된다. 불소 함유 가스의 농도를 0.01vol% 이상으로 하는 것에 의해, 탄소 재료 표면의 불소화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다.
상기 불소 함유 가스란, 불소 원자를 포함하는 기체를 의미하고, 본 실시형태에 있어서는 불소 원자를 포함하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 그러한 불소 함유 가스로서는, 예를 들면, 불화수소(HF), 불소(F2), 삼불화염소(ClF3), 사불화유황(SF4), 삼불화붕소(BF3), 삼불화질소(NF3), 불화카르보닐(COF2) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 제1처리 가스에는 불활성 가스가 포함되어 있어도 좋다. 불활성 가스로서는 특히 한정되지 않지만, 불소 함유 가스와 반응하여 탄소 재료의 불소화 처리에 악영향을 미치는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 미치는 것, 및 해당 악영향을 미치는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특히 한정되지 않지만, 해당 악영향을 미치는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 제1처리 가스 중에는 산소 원자를 포함하는 가스를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 가스를 함유시키는 것에 의해, 탄소 재료의 표면에 수산기나 카르복실기 등이 도입되어, 탄소 재료에 큰 데미지를 주는 경우가 있기 때문이다. 여기서, 산소 원자를 포함하는 가스란, 산소 가스나 질산 가스를 의미한다.
불소화 처리를 할 때의 처리 온도는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0℃~600℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10℃~400℃, 특히 바람직하게는 25℃~350℃이다. 처리 온도를 0℃ 이상으로 하는 것에 의해, 불소화 처리를 촉진시킬 수 있다. 한편, 처리 온도를 600℃ 이하로 하는 것에 의해, 형성한 탄소-불소 결합으로부터 불소 원자의 이탈을 억제하고, 처리 효율의 저감을 방지할 수 있다. 또한, 탄소 재료에 열변형이 발생하여, 수율의 저하를 억제할 수 있다.
불소화 처리의 처리 시간(반응 시간)은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1초~24시간의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1분~12시간, 특히 바람직하게는 1분~9시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 하는 것에 의해, 탄소 재료 표면의 불소화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 하는 것에 의해, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.
불소화 처리를 할 때의 압력 조건으로서는 특히 한정되지 않고, 가압하에서, 또는 감압하에서 진행해도 좋다. 경제상·안전상의 관점에서는, 상압에서 진행하는 것이 바람직하다. 불소화 처리를 하기 위한 반응 용기로서는 특히 한정되지 않고, 고정상, 유동상 등의 종래 공지의 것을 채용할 수 있다.
탄소 재료에 대한 제1처리 가스의 접촉 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 해당 제1처리 가스의 플로우하에서 접촉시킬 수 있다.
상기 질화 처리를 하는 공정은, 불소화 처리후의 탄소 재료에 적어도 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 접촉시키는 것에 의해, 기상중에서 질소 원자를 해당 탄소 재료에 도입하는 공정이다. 해당 공정은, 처리 온도에 따라, 탄소 재료에 대한 질소 원자의 도입 형태를 변화시킬 수 있다(상세한 것은 후술한다).
상기 제2처리 가스로서는, 질소 함유 가스를 포함하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 해당 질소 함유 가스가, 제2처리 가스의 전체 부피에 대해 바람직하게는 0.01~100vol%, 더욱 바람직하게는 0.1~80vol%, 특히 바람직하게는 1~50vol%의 질소 함유 가스를 포함하는 것이 사용된다. 질소 함유 가스의 농도를 0.01vol% 이상으로 하는 것에 의해, 탄소 재료의 질화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다.
상기 질소 함유 가스란, 질소 원자를 포함하는 기체를 의미하고, 본 실시형태에 있어서는 질소 원자를 포함하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 그러한 질소 함유 가스로서는, 예를 들면, 암모니아(NH3), 디아젠(N2H2), 하이드라진(N2H4), 염화암모늄(NH4Cl), N3H8, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들의 화합물이 상온에서 액체나 고체인 경우에는, 후술되는 처리 온도의 범위 내에서 가열하여 기화하는 것에 의해 질화 처리가 진행된다.
한편, 상기 아민 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 제1급 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민 등을 들 수 있다. 제2급 아민으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다.
제2처리 가스에는 불활성 가스가 포함되어 있어도 좋다. 불활성 가스로서는 특히 한정되지 않지만, 상기 질소 함유 가스와 반응하여 탄소 재료의 질화 처리에 악영향을 미치는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 미치는 것, 및 해당 악영향을 미치는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특히 한정되지 않지만, 해당 악영향을 미치는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 탄소 재료에 질소 원자를 도입할 때의 도입 형태는, 질화 처리 공정에서의 처리 온도에 의해 제어할 수 있다. 더욱 상세하게는, 질화 처리의 처리 온도를, 바람직하게는 25℃ 이상, 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 50℃~250℃, 특히 바람직하게는 100℃~200℃의 범위에서 진행하는 것에 의해, 불소화 처리후의 탄소 재료 표면에 아미노기를 도입하는 한편, 상기 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부를 질소 원자로 치환할 수 있다. 이 경우, 처리 온도를 25℃ 이상으로 하는 것에 의해, 탄소 재료 표면에 아미노기의 도입이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 처리 온도를 바람직하게는 300℃ 이상, 1500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃~1500℃, 특히 바람직하게는 400℃~1200℃의 범위에서 진행하는 것에 의해, 탄소 재료 표면에 아미노기를 도입하지 않고, 상기 탄소 골격중의 탄소 원자만을 일부 질소 원자로 치환할 수 있다. 이 경우, 처리 온도를 1500℃ 이하로 하는 것에 의해, 탄소 재료에 열변형이 발생하여, 수율의 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 탄소 재료 표면에 도입되는 상기 아미노기로서는, NH2기 이외에, 1치환 아미노기, 2치환 아미노기 등을 들 수 있다. 1치환 아미노기로서는 탄소수 1~10의 모노알킬아미노기, 더욱 구체적으로는, 메틸아미노기(NHCH3기), 에틸아미노기(NHC2H5기) 등이 바람직하다. 또한, 2치환 아미노기로서는 탄소수 1~10의 디알킬아미노기, 더욱 구체적으로는, 디메틸아미노기(N(CH3)2기), 디에틸아미노기(N(C2H5)2기) 등이 바람직하다.
탄소 골격중의 탄소 원자의 일부를 치환하는 것에 의해 도입된 질소 원자(질소종)는, 주로 피리딘형, 또는 피리딘형과 피롤형으로 이루어진다. 더욱 상세하게는, 예를 들면, 질화 처리의 처리 온도가 25℃인 경우에서는, 상기 질소 원자는, 주로 피리딘형이고, 해당 질화 처리의 처리 온도가 25℃보다 크고, 1500℃ 이하인 경우에서는, 주로 피리딘형 및 피롤형이다. 또한, 상기 질소 원자는, 탄소 골격중에, 그 구조 결함이 발생하는 것을 억제하면서 도입되어 있다. 한편, 예를 들면, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해, 탄소 재료의 탄소 골격중에 질소 원자를 도입한 경우에는, 그래파이트형과 피리딘형으로 이루어진다.
또한, 탄소 골격 중에는, 그래파이트형의 질소 원자가 도입되어 있어도 좋고, 이 경우, n형 도펀트로서 유효하게 기능한 결과, n형 캐리어 수송 특성을 발현시킬 수 있다.
질화 처리의 처리 시간(반응 시간)은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1초~24시간의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 2분~6시간, 특히 바람직하게는 30분~4시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 하는 것에 의해, 탄소 재료로의 질소 원자의 도입이 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 하는 것에 의해, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.
여기서, 질화 처리는, 불소화 처리후의 탄소 재료를 반응 용기로부터 취출하지 않고, 적어도 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 해당 반응 용기에 도입하여 연속적으로 진행해도 좋다. 이에 의해, 번잡한 작업을 생략할 수 있고, 처리 시간의 단축을 실현할 수 있다. 또한, 불소화 처리후의 탄소 재료가 대기중의 수분이나 산소의 영향을 받지 않고 질소 원자를 해당 탄소 재료에 도입할 수 있다.
질화 처리를 할 때의 압력 조건으로서는 특히 한정되지 않고, 가압하에서, 또는 감압하에서 진행해도 좋다. 경제상 및 안전상의 관점에서는, 상압에서 진행하는 것이 바람직하다. 질화 처리를 하기 위한 반응 용기로서는 특히 한정되지 않고, 고정상, 유동상 등의 종래 공지의 것을 채용할 수 있다.
탄소 재료에 대한 제2처리 가스의 접촉 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 해당 제2처리 가스의 플로우하에서 접촉시킬 수 있다.
여기서, 질화 처리후의 질소 함유 탄소 재료의 표면에는, 탄소-불소 결합에 의해 불소 원자가 존재하고 있다. 그 때문에, 질소 함유 탄소 재료의 분산매로의 분산성을 유지하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 상기 불소 원자를 제거하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 불소 원자가 존재하고 있는 경우, 질소 함유 탄소 재료에는 극성이 부여되어 있고, 해당 질소 함유 탄소 재료끼리가 분산매 중에서 응집·침전하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 질소 함유 탄소 재료이면, 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 결과, 높은 분산 안정성을 가진 질소 함유 탄소 재료의 분산액을 얻을 수 있다. 한편, 질소 함유 탄소 재료의 분산매로의 분산성을 유지하지 않는 경우에는, 종래 공지의 방법에 의해 상기 불소 원자를 제거하는 공정을 진행해도 좋다.
상기 분산매로서는 특히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서는 극성 용매가 바람직하다. 상기 극성 용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 물이나 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용액을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-프로판올, 에탄올 등의 알코올, DMF(N,N-디메틸포름아미드), THF(테트라히드로퓨란), 시클로헥산, 이온 액체 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매 중, 본 실시형태에 있어서는 알코올이 탄소 재료의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 각종 무기 재료, 각종 금속 재료, 각종 카본 재료 등의 분산매에도 첨가할 수 있고, 이와 같은 경우에도 사용시의 취급성이 우수하고, 분산성도 양호하다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 분산매를 단독으로, 혹은 이들을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 실시형태에 따른 탄소 재료의 분산액에는, 분산제로서의 계면활성제는 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소 재료와 분산매만으로 이루어지는 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 계면활성제 중에 혼입되어 있는 알칼리 금속이나 유기물 등이 분산액 중에 포함되는 것을 방지할 수 있다.
이상으로부터, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환, 혹은 탄소 골격중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환되는 한편, 해당 탄소 재료의 표면에 아미노기가 도입된 질소 함유 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그리고, 해당 제조 방법에 의해 얻어진 질소 함유 탄소 재료는, 탄소 골격의 구조 결함을 발생시키지 않고, 질소 원자가 해당 탄소 골격중에 도입된 것이다. 또한, 본 실시형태의 질소 함유 탄소 재료는, 예를 들면, 질소 원자가 도입된 단층 카본나노튜브 등인 경우에는, 그 표면의 하전 상태나 캐리어 수송 특성을 적절히 제어 가능해져, 전기 이중층 커패시터의 분극성 전극이나 유기박막형 태양광발전셀의 활성층, 연료 전지의 공기극으로의 응용이 가능해진다. 한편, 연료 전지의 공기극으로의 응용으로서는, 구체적으로는, 공기극의 촉매로서 사용하는 것을 생각할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
PTFE(polytetrafluoroethylene) 용기(용량 5mL)에 단층 카본나노튜브(10mg)를 도입하고, 본 용기를 전해 연마된 SUS316L제의 챔버(용량30mL)에 설치했다. 나아가, 챔버 내를 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(20mL/min)하에서, 4℃/min으로 250℃로 승온하여, 2시간의 항온 처리를 진행했다.
그 다음에, 질소로 불소 가스를 20vol%로 희석한 제1처리 가스로 진공 치환하고, 유량 25mL/min으로 상기 챔버 내에 흘려보냈다. 나아가, 챔버를 4℃/min으로 250℃로 승온하여, 4시간 불소화 처리를 진행했다. 그 후, 챔버 내를 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(20mL/min)하에서, 실온까지 방냉하고, 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브를 취출했다.
그 다음에, 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브를 전기관 모양의 노내에 넣고, 처리 온도를 25℃로 했다. 그 후, 질소로 NH3 가스를 1.0vol%로 희석한 제2처리 가스를 흘려보내어, 질화 처리를 진행했다. 처리 시간을 30분간으로 했다. 그 후, 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(250mL/min)하에서, 실온까지 방냉하고, 질소로 진공 치환하여, 질소 함유 단층 카본나노튜브를 제조했다.
(실시예 2~7)
실시예 2~7에 있어서는, 질화 처리시의 처리 온도를 100℃에서 600℃까지 100℃단위로 변경했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 질소 함유 단층 카본나노튜브를 제작했다.
(실시예 8)
실시예 8에 있어서는, 단층 카본나노튜브 대신에 다층 카본나노튜브를 사용했다. 또한, 질화 처리시의 온도를 600℃로 변경했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 질소 함유 다층 카본나노튜브를 제작했다.
(실시예 9)
실시예 9에 있어서는, 단층 카본나노튜브 대신에 카본블랙(Lion Corporation 제조, KETJENBLACK EC P600JD)을 사용했다. 또한, 불소화 처리시의 온도를 50℃, 질화 처리시의 온도를 400℃로 변경했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 질소 함유 카본블랙을 제작했다.
(실시예 10, 11)
실시예 10 및 11에 있어서는, 불소화 처리시의 온도를 각각 100℃ 또는 150℃로 변경했다. 그 이외에는, 실시예 9와 동일한 방법으로 질소 함유 카본블랙을 제작했다.
(실시예 12)
실시예 12에 있어서는, 질화 처리시의 온도를 600℃로 변경했다. 그 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 질소 함유 카본블랙을 제작했다.
(참고예 1)
실시예 2에서 제작한 질소 함유 단층 카본나노튜브를 하이드라진 수용액에 첨가하고, 해당 질소 함유 단층 카본나노튜브에 잔존하는 불소를 제거하여, 본 참고예에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브를 얻었다.
(참고예 2)
실시예 5에서 제작한 질소 함유 단층 카본나노튜브를 하이드라진 수용액에 첨가하고, 해당 질소 함유 단층 카본나노튜브에 잔존하는 불소를 제거하여, 본 참고예에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브를 얻었다.
(원소 분석)
실시예 1~7에서 얻어진 각각의 질소 함유 단층 카본나노튜브, 실시예 8에서 얻어진 질소 함유 다층 카본나노튜브 및 실시예 9~12에서 얻어진 질소 함유 카본블랙에 대해, X선 광전자 분광법(SHIMADZU CORPORATION제의 KRATOS AXIS-HSi)을 이용하여 원소 분석을 했다. 또한, 아미노기의 유무를 확인하기 위해 Kaiser 시험을 진행했다. 또한, 각 실시예의 질소 함유 단층 카본나노튜브, 질소 함유 다층 카본나노튜브 및 질소 함유 카본블랙에 있어서의 질소 원자의 원자 조성 백분율에 대해서도 산출했다. 결과를 하기의 표 1 및 도 2에 나타낸다.
| 탄소 재료 |
불소화 처리 | 질화 처리 | N의 원자 조성 백분율 (at.%) |
|||||
| F2농도 (vol%) |
처리 온도 (℃) |
처리 시간 |
NH3농도 (vol%) |
처리 온도 (℃) |
처리 시간 |
|||
| 실시예1 | 단층 카본나노튜브 |
20 |
250 |
4시간 |
1.0 |
25 | 30분간 |
0.58 |
| 실시예2 | 100 | 1.35 | ||||||
| 실시예3 | 200 | 1.81 | ||||||
| 실시예4 | 300 | 2.64 | ||||||
| 실시예5 | 400 | 3.04 | ||||||
| 실시예6 | 500 | 2.38 | ||||||
| 실시예7 | 600 | 1.38 | ||||||
| 실시예8 | 다층 카본나노튜브 | 20 | 250 | 4시간 | 1.0 | 600 | 30분간 | 2.6 |
| 실시예9 | 카본블랙 |
20 |
50 | 4시간 |
1.0 |
400 | 30분간 |
3.7 |
| 실시예10 | 100 | 400 | 4.1 | |||||
| 실시예11 | 150 | 400 | 4.2 | |||||
| 실시예12 | 150 | 600 | 4.7 | |||||
또한, 실시예 4~7에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 대해, XPS 분석에 의해 탄소 골격중에 도입된 질소 원자의 화학 상태를 확인했다. 결과를 하기의 표 2 및 도 3에 나타낸다.
| 원소 조성(at.%) | 질소종(at.%) | ||||||||
| C | O | F | N | N1 | N2 | N3 | N4 | N5 | |
| 실시예1 | 74.1 | 1.50 | 23.21 | 0.58 | 0.02 | 0.20 | 0.08 | 0.03 | 0.06 |
| 실시예2 | 76.19 | 1.94 | 20.52 | 1.35 | 0.42 | 0.48 | 0.22 | 0.17 | 0.06 |
| 실시예3 | 82.15 | 2.16 | 13.87 | 1.81 | 0.82 | 0.21 | 0.48 | 0.24 | 0.05 |
| 실시예4 | 96.49 | 1.22 | 0.91 | 2.64 | 0.58 | 0.01 | 0.65 | 0.10 | 0.04 |
| 실시예5 | 94.2 | 1.62 | 1.14 | 3.04 | 1.22 | 0.04 | 1.36 | 0.34 | 0.08 |
| 실시예6 | 95.19 | 1.63 | 0.80 | 2.38 | 0.93 | 0.04 | 1.19 | 0.16 | 0.06 |
| 실시예7 | 96.49 | 1.22 | 0.91 | 1.38 | 0.58 | 0.01 | 0.65 | 0.10 | 0.04 |
(질소 함유 탄소 재료의 구조 분석)
우선, 실시예 5에서 제작한 질소 함유 단층 카본나노튜브에 대해, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰을 했다. 그 TEM 사진을 도 4에 나타낸다. TEM 사진으로부터, 카본나노튜브의 탄소 골격에 대해 데미지가 주어지지 않았고, 구조 결함이 없음이 확인되었다.
(분산성)
실시예 2, 5 및 참고예 1, 2에서 제작한 질소 함유 단층 카본나노튜브를, 각각 IPA(2-프로판올)에 첨가하고, 초음파 처리를 2시간 실시하여, 농도 100ppm의 질소 함유 단층 카본나노튜브 분산액을 조제했다. 이들의 분산액을 정치한 결과, 실시예 2 및 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브의 경우에서는, 150시간 이상, 양호한 분산 상태를 유지하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 참고예 1에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브의 경우에서는, 50시간 경과후에 질소 함유 단층 카본나노튜브가 응집하고, 침전하는 것이 확인되었다. 또한, 참고예 2에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브의 경우에서는, 24시간 경과후에 질소 함유 단층 카본나노튜브가 응집하고, 침전하는 것이 확인되었다.
(부피 저항율)
처리전의 단층 카본나노튜브(SWCNTs), 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브(F-SWCNTs) 및 실시예 4~7에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 대해, 각각의 부피 저항율을, 저항율계(LORESTA GP MCPT600, Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd. 제조)를 사용하여, 4단자 4탐침법에 의해 측정했다(온도 25℃, 습도 35%). 한편, 측정하기 위한 시료는, 지름 16mm, 두께 100㎛의 사이즈로 했다. 측정의 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
| 탄소 재료 | 질화 처리의 처리 온도(℃) |
부피 저항율 (Ω·cm) |
|
| - | 단층 카본나노튜브 | - | 9.0±1.0×10-2 |
| - | 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브 |
- | 7.1±3.9×104 |
| 실시예4 | 질소 함유 단층 카본나노튜브 |
300 | 3.7±0.1 |
| 실시예5 | 400 | 2.3±1.1 | |
| 실시예6 | 500 | 1.9±0.6 | |
| 실시예7 | 600 | 3.6±0.7 |
(제벡 계수의 측정)
처리전의 단층 카본나노튜브(SWCNTs) 및 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 대해, 제벡 계수의 측정을 했다. 즉, 측정용으로서, 사이즈가 5.0×12mm2의 시료를 준비하고, 각 시료의 장변 방향의 단에 온도차(ΔT)를 마련하고, 장변 방향의 양단 사이에 마련한 2점의 전극간의 온도차와 유기된 전위차(ΔV)를 측정하여 (전위차)/(온도차)를 계산하는 것에 의해 산출했다. 결과를 도 5(a)~5(d)에 나타낸다.
(표면의 하전 상태)
처리전의 단층 카본나노튜브(SWCNTs), 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브(F-SWCNTs) 및 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브(N400-doped SWCNTs)을, 5개의 상이한 pH값(3, 5, 7, 9 및 11)이 되도록, 각각 염산 수용액, 또는 수산화나트륨 수용액 중에 분산시켰다. 그 후, 제타 전위 측정 장치(ZEECOM ZC2000, Microtec, Japan)을 사용하여 실온(25℃)에서 측정을 했다. 결과를 도 6에 나타낸다.
(산소 환원 반응의 촉매 활성)
처리전의 단층 카본나노튜브(SWCNTs) 및 실시예 5에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 대해, 각각의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)의 촉매 활성을 평가했다. 구체적으로는, 실시예 5에서 제작한 시료, 5% Nafion 용액, 에탄올을 질량비로 1:10:100이 되도록 혼합하고, 30분 이상 초음파 분산한 현탁액을 조제한다. 이 현탁액 12μL을 그라시 카본(Glassy carbon) 전극(지름: 6mm) 상에 적하하고, 실온, 에탄올 포화 증기압에서 하룻밤 정치하고 충분히 건조시킨 것을 작용극으로서 사용하여, CV(cyclic voltammetry)측정을 했다. 결과를 도 7에 나타낸다.
CV측정의 측정 조건은, 아래와 같다.
·전해액: 0.5M 황산 수용액
·스위프(sweep) 속도: 10mV/sec
·전위 스위프 범위(전위창): -0.5~1.0V(vs. Ag/AgCl)
·참조극: Ag/AgCl
·대극: 백금선·플레이트
(결과)
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 질소 함유 탄소 재료이면, 탄소 골격중에 고농도의 질소 원자를 도입할 수 있는 것이 확인되었다. 예를 들면, 탄소 재료가 단층 카본나노튜브인 경우, 질화 처리의 처리 온도가 100℃ 이상이면, 1.4~3.0at.%의 범위 내에서 질소 원자를 도입할 수 있었다.
또한, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 질화 처리의 처리 온도가 300℃ 미만이면, 질소 함유 단층 카본나노튜브의 표면에 제1급 아미노기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 질화 처리의 처리 온도가 300℃ 이상이면, 제1급 아미노기가 확인되지 않음에도 관계 없이, 질소 원자의 농도가 증가한 것이 확인되었다. 이에 의해, 처리 온도가 300℃ 이상의 영역에서는, 단층 카본나노튜브를 구성하는 고리형 골격중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환되어 있는 것을 알았다.
또한, 표 2 및 도 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1의 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서는, 탄소 골격중에 도입된 질소 원자가, 주로 피리딘형인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2~7의 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서는, 탄소 골격중에 도입된 질소종이, 주로 피롤형 및 피리딘형인 것이 확인되었다.
부피 저항율에 대해서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 불소화 처리후의 단층 카본나노튜브가 7.1±3.9×104Ω·cm였던 것에 대해, 불소화 처리 및 질화 처리후의 질소 함유 단층 카본나노튜브에서는, 모두 값은 작아져 있고, 캐리어 수송 특성에 우수한 것이 확인되었다.
또한, 제벡 계수의 측정 결과로부터, 처리 온도 400℃에서 질화 처리를 한 실시예 5의 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서는, 대기중에서 n형 캐리어 수송 특성을 나타내는 것이 명확해졌다(도 5(c) 및 5(d) 참조). 한편, 처리전의 단층 카본나노튜브에 있어서는, p형 특성을 나타냈다(도 5(a) 및 5(b) 참조). 실시예 5의 질소 함유 단층 카본나노튜브에서는, 다른 질소 함유 단층 카본나노튜브에 비해, 탄소 골격중에 도입된 질소 원자에 그래파이트형이 많기 때문에, 해당 그래파이트형의 질소 원자가 n형 도펀트로서 유효하게 기능할 가능성을 시사하고 있다.
표면의 하전 상태에 대해서는, 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리 온도 400℃에서 질화 처리를 한 경우의 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서, pH가 5이하일 때에도 제타 전위가 플러스로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 예를 들면, 전기 이중층 커패시터에 있어서, 본 실시예의 질소 함유 단층 카본나노튜브를 전극의 재료로 사용하여, 산성의 전해액을 사용한 경우 등에서, 전기 용량의 증대를 꾀할 수 있다.
ORR 촉매 활성에 관하여, 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리전의 단층 카본나노튜브에 비해, 산소 환원 전위가 0.5V이상 우측(도면 중의 화살표로 나타내는 방향)으로 시프트했다. 실시예 5의 질소 함유 단층 카본나노튜브에 있어서, 탄소 골격중에 도입되는 질소 원자는, 주로 피리딘형 및 피롤형인 것으로부터, 이들의 질소 원자가 단층 카본나노튜브의 전자 상태를 변화시켜, ORR 촉매 활성을 향상시킨 것으로 추측된다. 본 실시예에 따른 질소 함유 단층 카본나노튜브를, 예를 들면, 연료 전지의 공기극의 촉매 재료에 사용한 경우, 해당 공기극에 있어서 산소 환원 반응이 대폭으로 촉진시킬 수 있게 되고, 전지 성능의 향상을 꾀할 수 있다.
Claims (14)
- 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 탄소 재료에, 질소 원자가 도입된 질소 함유 탄소 재료이고,
상기 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환되어 있고,
상기 질소 원자는 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 제1 처리 가스를 접촉시켜 상기 탄소 재료의 표면의 불소화 처리에 의해 불소기가 도입되고,
상기 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 제2 처리 가스를 접촉시켜 질화 처리함으로써 불소기를 반응 발판으로 도입한 것인,
질소 함유 탄소 재료. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 재료의 표면에 아미노기가 더 도입된 질소 함유 탄소 재료. - 제2항에 있어서,
상기 탄소 골격중에, 탄소 원자의 일부를 치환하는 것에 의해 도입된 상기 질소 원자가, 피리딘형, 또는 피리딘형과 피롤형인 질소 함유 탄소 재료. - 제3항에 있어서,
질소 함유 탄소 재료의 표면에는, 탄소-불소 결합이 존재하는 질소 함유 탄소 재료. - 제4항에 있어서,
상기 질소 원자가 도입되기 전의 탄소 재료가, 카본나노코일, 그라파이트, 카본블랙, DLC(diamond like carbon), 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌(fullerene), 카본나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 질소 함유 탄소 재료. - 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 탄소 재료에, 질소 원자를 도입하는 질소 함유 탄소 재료의 제조 방법이고,
상기 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 제1처리 가스를 접촉시켜, 해당 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과,
상기 불소화 처리후의 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 공정을 포함하며,
상기 불소화 처리는, 상기 제1처리 가스로서, 전체 부피에 대해 0.01~100vol%의 불소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초~24시간, 처리 온도 0℃~600℃의 조건에서 진행하는 것이고,
상기 질화 처리는, 상기 제2처리 가스로서, 전체 부피에 대해 0.01~100vol%의 질소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초~24시간의 조건 및 25℃이상 300℃ 미만의 처리 온도에서 진행하는 것이며,
상기 불소화 처리후의 탄소 재료 표면에 아미노기를 도입하는 한편, 상기 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부를 질소 원자로 치환하고,
상기 질소 원자는 피리딘형, 또는 피리딘형과 피롤형인,
질소 함유 탄소 재료의 제조 방법. - 탄소 원자로 이루어지는 탄소 골격을 구비하는 탄소 재료에, 질소 원자를 도입하는 질소 함유 탄소 재료의 제조 방법이고,
상기 탄소 재료에 불소 함유 가스를 포함하는 제1처리 가스를 접촉시켜, 해당 탄소 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과,
상기 불소화 처리후의 탄소 재료에 질소 함유 가스를 포함하는 제2처리 가스를 가열하면서 접촉시켜 질화 처리하는 공정을 포함하며,
상기 불소화 처리는, 상기 제1처리 가스로서, 전체 부피에 대해 0.01~100vol%의 불소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초~24시간, 처리 온도 0℃~600℃의 조건에서 진행하는 것이고,
상기 질화 처리는, 상기 제2처리 가스로서, 전체 부피에 대해 0.01~100vol%의 질소 함유 가스를 포함하는 것을 사용하여, 처리 시간 1초~24시간의 조건 및 300℃이상 1500℃이하의 처리 온도에서 진행하는 것이며,
상기 불소화 처리후의 탄소 재료 표면에 상기 탄소 골격 중의 탄소 원자의 일부를 질소 원자로 치환하고,
상기 질소 원자는 피리딘형, 또는 피리딘형과 피롤형인,
질소 함유 탄소 재료의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
질화 처리후의 질소 함유 탄소 재료의 표면에, 탄소-불소 결합에 의해 존재하는 불소 원자를 제거하기 위한 공정을 포함하지 않는 질소 함유 탄소 재료의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 불소화 처리를 하기 전의 탄소 재료가, 카본나노코일, 그라파이트, 카본블랙, DLC(diamond like carbon), 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본나노튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 질소 함유 탄소 재료의 제조 방법. - 연료 전지의 공기극 촉매에 사용되는 연료 전지용 공기극 촉매이고,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 함유 탄소 재료를 사용한 연료 전지용 공기극 촉매. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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