KR20210063827A - 아크 방전을 이용하여 얻어진 고농도의 질소가 도핑된 그래핀 분말, 그 제조 방법 및 그래핀 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 그래핀 분말은, 흑연 분말 및 산화 그래핀이 내부에 충진된 탄소봉을 아크 방전으로 증발시켜 얻어지며, 질소 함량은 3 중량% 이상이고, quaternary 질소-탄소 결합의 함량은 30% 이상이다.

Description

아크 방전을 이용하여 얻어진 고농도의 질소가 도핑된 그래핀 분말, 그 제조 방법 및 그래핀 필름의 제조 방법{GRAPHENE POWDER DOPED WITH NITROGEN WITH HIGH CONCENTRATION OBTAINED USING ARC DISCHARGE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE FILM}
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 아크 방전을 이용하여 얻어진 고농도의 질소가 도핑된 그래핀 분말, 그 제조 방법 및 그래핀 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
원자기호 6인 탄소는 다양한 동소체(allotrope)가 존재한다. 탄소 원자들이 육각형 구조로 배열되면서, 버키볼(bucky ball) 모양으로 0차원 구조를 갖는 풀러렌(Fullerene), 1차원 구조인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 2차원 구조의 그래핀(Graphene), 3차원 구조를 가지는 흑연(Graphite)과 같은 다양한 구조를 갖는 이루어진 탄소동소체(allotrope)들이 있다. 이 중에서, 그래핀은 밴드갭(band gap)이 닫혀있어서, 200,000cm/Vs정도의 빠른 전자이동도를 나타내며, 실리콘, 구리보다 100배 이상의 전도도를 갖는다. 또한 강철보다 200배 이상인 1100 Gpa 정도의 강도를 가지며, 실온에서 500W/mK정도의 열 전도성은 다이아몬드보다 10배 이상이다. 이러한 그래핀의 우수한 기계적, 전기적 특성을 이용한 다양한 분야에 응용 가능성이 크다.
그래핀을 제조하는 여러 가지 방법이 있는데, 대표적으로 기계적인 방법, CVD(Chemical vapor deposition)방법, 그라파이트(graphite)를 산화하여 그래핀을 제조하는 화학적 방법이 있으며, 또한 아크 방전법을 이용한 그래핀 제조방법이 있다.
기계적인 방법은 흑연을 Scotch tape로 박리시킨 것으로, 박리된 그래핀의 사이즈(Size)는 수백μm에 이르는 사이즈를 가지며, 손상되지 않고 순수한 그래핀을 얻을 수 있지만, 대량 생산이 어려우며, 흑연에서만 적용시킬 수 있는 방법이다.
CVD방법은 고온상태에서 탄화수소 가스를 흘려주면, 탄소, 수소 성분으로 분해가 된다. 분해된 성분 중에서 탄소는 특정 금속기판 표면과 반응을 하여 그래핀을 형성시키는 방법이다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 결함이 적지만, 금속기판에 따라 그래핀의 성장 속도나 레이어(layer) 숫자가 다르며, 그래핀을 원하는 기판에 옮기기 위해선 금속기판을 제거해야 하는 공정이 필요하다.
화학적 방법은 과산화수소(H2O2), 황산(H2SO4)과 같은 강산화제를 이용하여 흑연을 산화된 그래핀(graphene oxide)으로 만든 후, 산화 그래핀에 결합되어 있는 기능기(functional group)들을 제거하기 위해서, 열적 환원 방법 또는 환원제를 이용한 화학적 환원 방법으로 기능기를 제거하여 그래핀을 얻는 방법이다. 열적 환원 방법은 수소(H2), 혹은 아르곤(Ar)등의 분위기에서 고온 열처리를 함으로써 산화 그래핀의 기능기들을 제거하여 환원시키는 방법이며, 환원제를 이용한 화학적 방법은 히드라진(N2H4)과 같은 환원제를 첨가하여 환원 반응을 통해 그래핀을 얻는 방법이다.
아크 방전을 이용한 그래핀 합성법은 양극(cathode)과 음극(anode) 사이에 고전류를 인가하여 반전을 일으켜서 양극의 흑연봉을 증발 시켜서 그래핀을 제조하는 방법으로서, 반응 챔버(reaction chamber) 내의 버퍼 가스(buffer gas)가 수소(H2)와 수소/헬륨(H2/He), 등의 다양한 가스(gas)를 이용하여 순수 그래핀 분말을 제조 할 수 있으며, CVD 방법과 화학적 방법으로 그래핀을 제조하는 시간보다 상당히 짧은 시간 내에 다량의 그래핀을 제조를 할 수 있다. 순수 그래핀 뿐만 아니라 다양한 도펀트(dopant)를 사용하여 질소가 도핑된 N-doped 그래핀을 제조할 수 있는데, 이들은 활성점을 제공하거나 전도도를 증가시켜서 촉매, 슈퍼커패시터, 가스센서, 바이오센서, 연료전지 등으로 응용 가능하다. 하지만 외부에서 가스형태로 질소를 공급하는 기존 도펀트 기술로는 ~ 1% 이상 도핑하는 것이 어려웠다.
1. 중국공개특허공보 제101993060호(2011. 3. 30) 2. 중국공개특허공보 제101717083호(2011. 6. 2) 3. 중국공개특허공보 제102153076호(2011. 8. 17) 4. 대한민국특허등록 제10-1438027호(2014. 08. 29)
1. Nano Research, Youngsheng Chen, 2010, 3(9):661-669 2. Appl Phys A(Materials Science & Processing), L. Guan, 2011, 102: 289-294 3. J. Phys. Chem. C, C. N. R. Rao, 2009, No. 11: Vol. 113 4. Nanotechnology, 2014, 25, 445601
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 질소를 고농도로 도핑할 수 있으며, 높은 결정성을 가짐으로써 고전도도를 부여할 수 있는, 고농도 질소 도핑 그래핀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 그래핀 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 그래핀 분말을 이용한 그래핀 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 그래핀 분말은, 흑연 분말 및 산화 그래핀을 포함하는 원료 물질이 내부에 충진된 탄소봉을 아크 방전으로 증발시켜 얻어지며, 질소 함량은 3 중량% 이상이고, quaternary 질소-탄소 결합의 함량은 30% 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 분말의 제조 방법은, 원료 물질이 내부에 충진되며 양극에 연결된 탄소봉에 아크 방전을 일으켜 상기 탄소봉을 증발시키는 단계를 포함하며, 상기 원료 물질은 흑연 분말 및 산화 그래핀을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 물질 내에서 상기 흑연 분말과 상기 산화 그래핀의 중량비는 3:1 내지 1:2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 물질은 질소 도핑 물질을 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 질소 도핑 물질은 폴리아닐린 (PANi), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid(C7H7NO2)), 비스무스 하이드록사이드 니트레이트 옥사이드(bismuth hydroxide nitrate oxide(Bi5O(OH)9(NO3)4)), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride(C6H8N2HCl)), 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine(C7H10N2)), 요오드화 암모늄(ammonium iodide(H4IN)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 질산철 에네하이드레이트(Iron(Ⅲ) nitrate enneahydrate(Fe(NO3)3●9H2O)), 질산니켈 헥사하이드레이트(nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate(N2NiO6●6H2O)), 1,4-디아민 벤젠(1,4-diamine benzene(C6H4(NH2)2) 및 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O24●4H2O))로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 질소 도핑 물질은 폴리아닐린을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 물질은, 상기 흑연 분말 40 내지 60 중량%, 상기 산화 그래핀 20 내지 40 중량% 및 상기 질소 도핑 물질 20 내지 40 중량%를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 아크 방전은 반응 챔버 내에서 수행된다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응 챔버 내의 압력은 200 내지 600torr이고, 상기 반응 챔버에는, 수소(H2), 질소(N2), 수소/헬륨(H2/He), 수소/질소(H2/N2), 수소/아르곤(H2/Ar), 수소/헬륨/암모니아(H2/He/NH3)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 버퍼 가스가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극과 음극 사이에 인가되는 전압은 10 내지 50V이고, 전류는 90 내지 160A이다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 분말의 질소 함량은 3 중량% 이상이고, quaternary 질소-탄소 결합의 함량은 30% 이상이다.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 분말의 제조 방법은, 상기 그래핀 분말을 열처리하여 비정질 탄소를 제거하는 단계 및 상기 그래핀 분말의 유기 용매에서 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 단계를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법은, 상기 초음파 처리된 용액을 원심 분리하는 단계, 상기 원심 분리된 용액의 상층액을 수거하는 단계, 및 상기 상층액을 여과지에 여과하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 질소가 고농도로 도핑되며, quaternary 질소-탄소 결합의 함량이 최대화된 그래핀 분말을 얻을 수 있다. 상기의 그래핀 분말은 결함이 적고, 고결정성 및 고전도도를 갖는다. 따라서, 그래핀의 성능 및 활용 가능성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 아크 방전의 압력 조건을 조절함으로써 단시간에 그래핀을 제조할 수 있기 때문에, 대량 생산에 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 분말의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 분말을 제조하기 위한 아크 방전 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 그래핀에 포함되는 탄소-질소 결합을 도시한 모식도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 분말의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 분말의 XPS 결과를 도시한 그래프이다.
도 6a 및 6b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 분말의 라만 분광 분석 결과를 도시한 그래프들이다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 분말의 제조 방법을 설명하는 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 분말을 제조하기 위한 아크 방전 장치의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 탄소봉 내에 원료 물질을 충진한다(S10). 예를 들어, 상기 탄소봉은 흑연으로 이루어진 흑연봉일 수 있다.
상기 탄소봉은, 원료 물질을 충진할 수 있도록 내부 공간을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 내부 공간은 상기 탄소봉의 길이 방향을 따라 연장되는 홀 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소봉의 길이는 10 내지 50㎝이고, 외부 직경은 1 내지 20㎜일 수 있으며, 내부 홀의 직경은 1 내지 10㎜일 수 있다.
상기 원료 물질은 적어도 흑연 분말과 산화 그래핀을 포함한다.
상기 흑연 분말은 흑연 재질의 분말 형태라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 산화 그래핀은 다양한 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀은, 흑연을 강산으로 산화시키고 박리하여 얻어지는 산화 그래핀(GO), 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 얻은 환원 산화 그래핀(rGO), 흑연을 기계적으로 박리하여 얻은 그래핀을 산화제로 산화시켜 얻은 산화 그래핀 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아크 방전의 원료 물질로서 흑연 분말과 산화 그래핀을 이용함으로써, 그래핀 분말의 질소 함량을 크게 증가시킬 수 있으며, quaternary 질소의 함량을 최대화할 수 있다. 이에 따라, 고결정성을 가지며 고전도도를 갖는 그래핀 분말을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 물질 내에서 흑연 분말과 산화 그래핀의 중량비는 3:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 산화 그래핀의 함량이 과소할 경우, 질소 도핑 함량이 저하되며, 과다할 경우 비정질 탄소가 증가하여 결정성이 저하될 수 있다.
상기 원료 물질은, 질소 도핑 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 질소 도핑 물질은, 그래핀에 질소를 도핑할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 그래핀의 육각형 구조를 이루는 탄소와 결합하는 기능을 할 수 있는 것이어야 한다. 예를 들어, 상기 질소 도핑 물질은, 폴리아닐린 (PANi), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid(C7H7NO2)), 비스무스 하이드록사이드 니트레이트 옥사이드(bismuth hydroxide nitrate oxide(Bi5O(OH)9(NO3)4)), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride(C6H8N2HCl)), 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine(C7H10N2)), 요오드화 암모늄(ammonium iodide(H4IN)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 질산철 에네하이드레이트(Iron(Ⅲ) nitrate enneahydrate(Fe(NO3)3●9H2O)), 질산니켈 헥사하이드레이트(nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate(N2NiO6●6H2O)), 1,4-디아민 벤젠(1,4-diamine benzene(C6H4(NH2)2) 및 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O24●4H2O))으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 질소 도핑 물질은 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 폴리아닐린은 고온 안정성을 가져 그래핀의 합성 온도에서 분해될 수 있다. 상기 질소 도핑 물질이 너무 낮은 온도에서 분해될 경우, 목적하는 질소 도핑 효과를 얻기 어렵다.
예를 들어, 상기 질소 도핑 물질의 함량은, 상기 원료 물질 전체 중량의 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 질소 도핑 물질의 함량이 과다할 경우, quaternary 질소의 함량이 감소하고, pyridinic N 또는 pyrrolic N의 함량이 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 물질은, 흑연 분말 40 내지 60 중량%, 산화 그래핀 20 내지 40 중량% 및 질소 도핑 물질 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 원료 물질이 충전된 탄소봉을 전극에 결합하고, 아크 방전을 일으킨다(S20).
상기 탄소봉의 아크 방전을 위하여 아크 방전 장치가 이용될 수 있다. 도 2를 참조하면, 아크 방전 장치는, 반응 챔버(60), 상기 반응 챔버(60) 내에 배치된 양극(40) 및 음극(70)을 포함한다. 예를 들어, 탄소봉(30)은, 상기 양극(40)에 결합될 수 있다. 상기 아크 방전 장치는, 상기 반응 챔버(60) 내에 버퍼 가스를 주입하고 배출하기 위한 제1 연결부(10) 및 냉각수를 주입하고 배출하기 위한 제2 연결부(20)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극(40)에는 상기 탄소봉(30)을 회전시키기 위한 모터(50)가 결합될 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 챔버(60) 내에 주입되는 버퍼 가스는 특별히 제한되지는 않으나, 수소(H2), 질소(N2), 수소/헬륨(H2/He), 수소/질소(H2/N2), 수소/아르곤(H2/Ar), 수소/헬륨/암모니아(H2/He/NH3)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극(40)과 음극(70) 사이에 인가되는 전압은 10 내지 50V일 수 있으며, 전류는 90 내지 160A 일 수 있다. 또한, 상기 반응 챔버(60) 내의 압력은 200 내지 600torr일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 양극(40)과 음극(70) 사이에 인가되는 전압은 30V일 수 있고, 전류는 150A일 수 있고, 상기 반응 챔버(60) 내의 압력은 550torr일 수 있다.
상기 반응 챔버(60) 내의 압력이 증가하면 아크 방전의 온도가 증가함으로써 고품질의 아크 그래핀이 제조될 수 있다. 다만, 압력이 과도하게 높은 경우에는 비정질 탄소 및 불순물이 생성되기 때문에 그래핀의 품질이 저하될 수 있다.
상기 탄소봉(30)을 상기 양극(40)에 결합하고, 상기 양극(40)과 음극(70) 사이에 고전류를 인가하고 방전을 일으키면, 상기 음극(70)으로부터 튀어나온 전자가 상기 양극(40)에 결합된 탄소봉(30)과 충돌하여 상기 탄소봉(40)을 증발된다. 상기 증발된 물질들이 온도가 낮은 곳으로 이동하며 재결합하며, 이 과정에서 표면에 탄소가 증착(deposition)되어 그래핀이 형성된다. 이 때, 질소-탄소의 결합에 의해 질소 도핑이 이루어질 수 있다.
상기 질소(N)가 탄소와 결합할 때, 3가지의 결합 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 것과 같이, 탄소와 질소의 결합 구조에는 quaternary, pyridinic 및 pyrrolic 형태가 있는데, 이 중에서 탄소가 육각형 구조로 이루어진 3개의 benzene ring 구조 가운데에 질소가 도핑된 quaternary 구조가 많이 형성 될수록 결함(defect)이 적거나, 전기 전도도가 향상된 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 질소가 고농도로 도핑되며, quaternary 질소-탄소 결합의 함량이 최대화된 그래핀 분말을 얻을 수 있다. 상기의 그래핀 분말은 결함이 적고, 고결정성 및 고전도도를 갖는다. 따라서, 그래핀의 성능 및 활용 가능성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 아크 방전의 압력 조건을 조절함으로써 단시간에 그래핀을 제조할 수 있기 때문에, 대량 생산에 유리하다.
예를 들어, 상기 그래핀 분말의 질소 함량은 3 중량% 이상일 수 있으며, quaternary 질소-탄소 결합의 함량은 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 분말의 질소 함량은 3 중량 내지 10 중량%일 수 있으며, quaternary 질소-탄소 결합의 함량은 30% 내지 50%일 수 있다.
상기 그래핀 분말은 슈퍼 커패시터 전극으로 활용할 때, 현재 활용 가능한 소재보다 훨씬 높은, 63 μFcm-2 의 단위면적 당 충전량을 가질 수 있다. 상기 그래핀 분말은, 커패시터, 촉매, 가스센서, 바이오센서, 연료전지 등의 제조에 응용될 수 있다.
상기 그래핀의 제조 방법은, 그래핀 분말의 성능을 개선하기 위한 추가 처리 단계를 더 포함하거나, 그래핀 분말을 이용한 그래핀 필름의 제조 방법에 이용될 수 있다.
일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법은, 그래핀을 열 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열 정제 단계는 상기 그래핀의 제조에 부산물로 포함되는 불순물을 제거하는 효과를 가진다.
상기 열 정제 단계는 상기 제조된 그래핀을 380 내지 450℃ 온도 범위 내에서 20 내지 90분 동안 정제하는 것이 바람직하다. 상기 열 정제 단계에서 온도 범위를 380℃미만으로 유지할 경우 비정질탄소를 완전히 제거하지 못하는 문제점이 존재하고, 450℃ 초과로 유지할 경우 비정질탄소 뿐만 아니라 그래핀까지 제거될 수 있다.
일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법은, 그래핀을 어닐링 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링 단계는 상기 그래핀의 제조에 부산물로 포함되는 불순물을 제거하며, 또한 제조되는 그래핀을 육각형 구조로 보완하는 효과를 가질 수 있다.
상기 어닐링 단계는 상기 제조된 그래핀을 불활성 기체 및 혼합 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 어닐링 단계에서 어닐링이 이루어지는 온도는 800 내지 1,000℃ 범위를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 2 내지 12 시간 동안 어닐링 될 수 있다. 상기 어닐링 온도가 과도하게 낮은 경우 그래핀이 가지고 있는 결점을 육각형 구조로 변환하기 어려우며, 어닐링 온도가 과도하게 높은 경우 에너지를 과다 소비하거나 그래핀 구조가 흑연 구조로 변할 수 있다.
또한, 상기 어닐링 시 불활성 기체 및 혼합 가스 분위기에서 어닐링 하게 되는 데 상기 불활성 기체 및 혼합 가스는 아르곤, 아르곤/수소, 아르곤/질소, 암모니아, 아르곤/암모니아, 헬륨 및 헬륨/수소로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법은, 그래핀을 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 초음파 단계는 상기 제조된 그래핀을 유기 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하고, 상기 분산 용액에 초음파를 처리하는 과정이다. 상기 유기 용매는 상기 제조된 그래핀을 투입하였을 때, 분산 용액을 제조할 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 상기 유기 용매 100중량부에 대하여 상기 제조된 그래핀이 0.01 내지 0.1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매에 포함된 그래핀의 함량이 과다할 경우, 뭉침이 발생할 수 있으며, 과소할 경우 전도도가 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 초음파 처리 시간은 20초 내지 5시간 사이일 수 있다. 상기 초음파 처리를 통해 그래핀들이 골고루 분산되어 분산된 그래핀들 간에 우수한 네트워크 형성함으로써 최종적으로 제조되는 그래핀이 높은 전도도를 가질 수 있다. 그러나, 초음파 처리 시간이 과도하게 길 경우, 그래핀에 결점을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법은, 초음파 처리된 그래핀 분산 용액을 원심분리하는 단계 및 원심분리된 분산 용액의 상층액을 여과지에 여과하여 그래핀 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그래핀 분산 용액으로부터 그래핀 필름을 제작하기 위해서 필터링 작업이 필요하며, 상기 필터링 작업을 원활하게 하기 위하여 여과지는 적정 범위의 기공 사이즈를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 여과지의 재질은 그래핀 필름의 지지 기판으로 사용 가능한 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 여과지의 기공 사이즈는 0.1 내지 0.3㎛일 수 있으며, 상기 여과지의 재질은 PVDF(polyvinylidenedifluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 AAO(anodic aluminum oxide)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예
내부가 비어있는 직경 6mm인 탄소봉(10DC305, DAEHAN CARBON)에 흑연(99.9%, KOJUNDO, powder size 50μm), 그래핀 산화물(GO), 폴리아닐린 (PANi)을 다음의 중량 비율로 혼합하여 원료 물질을 충진하고, 아크 방전을 수행하여 그래핀을 제조하였다.
비교예1 : NAG1 : (Graphite/GO/PANi = 1/0/0),
실시예1 : NAG2 : (Graphite/GO/PANi = 1/1/0),
실시예2 : NAG3 : (Graphite/GO/PANi = 2/1/1)
아크 방전은, 전압 30V 및 전류 150A으로 수행하였으며, 버퍼 가스로서 반응 챔버 내에 수소/헬륨 혼합가스를 100:400 sccm, NH3가스를 400sccm 로 흘려주면서 챔버 내부 압력은 550torr를 유지하면서 아크 방전을 통해 그래핀 분말을 제조하였다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 분말의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다. (a), (b), (c) 은 각각 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 SEM 이미지이고, (d), (e), (f)는 각각 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 TEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 및 비교예의 아크 방전을 통해 그래핀 분말이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 얻어진 그래핀 분말을 450℃, 공기 중에서 열처리하여 비정질 탄소를 제거하고 유기 용매(에탄올)에 초음파 처리하여 분산시키고 밀도 차이로 흑연을 가라앉게 했다. 상층액을 수거하고 여과지에서 그래핀을 모아 필름을 형성하였다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 분말의 XPS 결과를 도시한 그래프이다. 아래의 표 1은 XPS 결과를 분석하여 얻어진 질소 도핑 농도와 질소-탄소 결합 구조의 함량을 나타낸다.
표 1
Figure pat00001
도 5 및 표 1을 참조하면, 비교예 1의 경우, 질소 농도가 3% 아래이고, Pyrrolic N이 100% 얻어졌으나, 산화 그래핀을 원료 물질로 추가한 실시예 1과 실시예 2의 경우, 질소 농도가 3% 보다 컸으며, Quaternary N의 함량이 30%를 초과하였음을 확인할 수 있다.
또한, 질소 도핑 물질(폴리아닐린)을 추가한 실시예 2의 경우, 질소 농도가 더욱 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 6a 및 6b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 분말의 라만 분광 분석 결과를 도시한 그래프들이다. 아래의 표 2는 라만 분광 분석 결과를 나타낸다.
표 2
Figure pat00002
도 6a, 도 6b 및 표 1을 참조하면, 흑연(Pristine Arc G) 대비, 실시예 2 > 실시예 1 > 비교예 1의 순서로, G와 2D 피크의 시프트가 크게 나타났으며, 이는 질소 도핑에 의한 내부 스트레인이 증가하였음을 의미하며, 이를 통하여 고농도의 질소 도핑이 균일하게 이루어졌음을 확인할 수 있다.
아래의 표 3은 비교예 1과 실시예 2의 정제 공정 후 표면적 변화와 질소 함량 변화를 나타낸다. 표 3을 참조하면, 본 발명에 따를 경우, 정제 공정 후 표면적 증가가 더욱 크고, 질소 함량의 감소는 작은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 비정질 탄소의 함량이 작은 그래핀이 얻어졌음을 알 수 있다.
표 3
Figure pat00003
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 에너지 재료, 전자 재료, 커패시터, 촉매, 가스센서, 바이오센서, 연료전지 등의 제조에 응용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 흑연 분말 및 산화 그래핀을 포함하는 원료 물질이 내부에 충진된 탄소봉을 아크 방전으로 증발시켜 얻어지며, 질소 함량은 3 중량% 이상이고, quaternary 질소-탄소 결합의 함량은 30% 이상인 그래핀 분말.
  2. 원료 물질이 내부에 충진되며 양극에 연결된 탄소봉에 아크 방전을 일으켜 상기 탄소봉을 증발시키는 단계를 포함하며,
    상기 원료 물질은 흑연 분말 및 산화 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 원료 물질 내에서 상기 흑연 분말과 상기 산화 그래핀의 중량비는 3:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 원료 물질은 질소 도핑 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소 도핑 물질은 폴리아닐린 (PANi), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid(C7H7NO2)), 비스무스 하이드록사이드 니트레이트 옥사이드(bismuth hydroxide nitrate oxide(Bi5O(OH)9(NO3)4)), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride(C6H8N2HCl)), 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine(C7H10N2)), 요오드화 암모늄(ammonium iodide(H4IN)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 질산철 에네하이드레이트(Iron(Ⅲ) nitrate enneahydrate(Fe(NO3)3●9H2O)), 질산니켈 헥사하이드레이트(nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate(N2NiO6●6H2O)), 1,4-디아민 벤젠(1,4-diamine benzene(C6H4(NH2)2) 및 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O24●4H2O))로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 질소 도핑 물질은 폴리아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 원료 물질은, 상기 흑연 분말 40 내지 60 중량%, 상기 산화 그래핀 20 내지 40 중량% 및 상기 질소 도핑 물질 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 아크 방전은 반응 챔버 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응 챔버 내의 압력은 200 내지 600torr이고, 상기 반응 챔버에는, 수소(H2), 질소(N2), 수소/헬륨(H2/He), 수소/질소(H2/N2), 수소/아르곤(H2/Ar), 수소/헬륨/암모니아(H2/He/NH3)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 버퍼 가스가 제공되는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 인가되는 전압은 10 내지 50V이고, 전류는 90 내지 160A인 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 그래핀 분말의 질소 함량은 3 중량% 이상이고, quaternary 질소-탄소 결합의 함량은 30% 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀 분말을 열처리하여 비정질 탄소를 제거하는 단계; 및
    상기 그래핀 분말의 유기 용매에서 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조 방법.
  14. 제12항의 초음파 처리된 용액을 원심 분리하는 단계;
    상기 원심 분리된 용액의 상층액을 수거하는 단계; 및
    상기 상층액을 여과지에 여과하는 단계를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
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