CN105752977B - 一种高导电性石墨烯粉体的制备技术方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高导电性石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：S1、将原料级石墨分散于含有插层剂与氧化剂中搅拌均匀；S2、置于压力容器中通入惰性气体保压搅拌；S3、通过纯化操作后提取上层插层剂，并对下层产物采用机械方式剥离出单层氧化石墨烯溶液；S4、在粉体干燥工艺干燥处理后，将单层氧化石墨烯粉体重新溶解于溶剂中，以形成低浓度的单层氧化石墨烯溶液；S5、加入还原剂，在0℃至50℃搅拌反应一定时间，得到单层石墨烯溶液；S6、将单层石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理及热处理后得到该高导电性石墨烯粉体。本发明的优点在于：所制备的石墨烯结构缺陷少，导电性好，且产率高；制备过程操作简便，成本低廉，易于规模化生产。

Description

一种高导电性石墨烯粉体的制备技术方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种高导电性石墨烯粉体的制备技术方法。

背景技术

石墨烯是由sp²碳组成的六角形蜂巢状二维晶体材料，只有一个碳原子厚，其与传统的石墨材料的不同之处在于，石墨烯是一种二维材料。这种特殊的结构赋予石墨烯优异的电学(电荷迁移率250000cm²/V.s)、热学(导热率5300W/m.K)、力学(杨氏模量1.0TPa)等性能，自2004年发现以来得到研究者的广泛关注。石墨烯在复合材料、储能材料、太阳能电池、传感器等领域具有广泛的应用前景，且有望在半导体领域代替硅材料。为实现石墨烯的商业应用，亟待寻求一种低成本、高效率制备高品质石墨烯的方法。根据生产方式，制备石墨烯可以分为固相法，液相法，气相法三种方式。

固相法生产石墨烯主要是利用石墨片层之间的结合力较弱，通过简单施加外力将石墨烯剥离下来的方法，例如胶带剥离法，球磨法、摩擦法等。这种方法只能得到少量的石墨烯，尺寸和层数难以控制，而且产量极低。

气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)制备石墨烯主要是通过含碳小分子在过渡金属薄膜表面经过气相解离后形成石墨烯片层，常用的金属有铜、镍、钴、铂、钌等。气相沉积法制备石墨烯具有面积大、质量高、可连续批量生产等特点，是生产石墨烯膜的最有希望的方式，而这种石墨烯膜可用于触摸屏、电脑芯片、集成电路等一系列高端产品，因此目前世界上许多大公司对此投入了大量的资金和人力进行研发。尽管CVD法目前是制备高品质石墨烯的最好选择，但仍然存在着许多缺陷：首先，石墨烯在金属表面结合非常紧密，难以从金属表面剥离下来，而且剥离过程复杂、成本高昂，且极容易造成石墨烯的破损。这对石墨烯的进一步应用造成了很大困难；其次，在金属表面生成的石墨烯晶体不是完整的一片，而是由多片小的石墨烯晶体组合而成的。组成石墨烯膜的石墨烯小片晶体彼此接触的边缘处存在着重叠、缺失等一系列缺陷，这些结构缺陷极大地影响了石墨烯的电学性能。如何能够生产处完美的石墨烯晶体仍然需要大量的研究工作。

液相法主要包括超声剥离法及氧化还原法。超声剥离法是直接将石墨或石墨插层化合物浸入具有匹配表面能的溶剂中进行超声剥离分散，再通过分离手段去除厚层石墨，即可得到石墨烯。这种方法可以在不引入缺陷的情况下得到性能保持的优质石墨烯，但总体来说剥离效率非常低，而且石墨烯层数难以控制，有机溶剂与石墨烯结合过于紧密不易除去，制备的产品目前仅仅在实验室中供研究使用，要达到工业大规模制备仍然需要解决非常多的问题。

氧化还原法，首先通过氧化剂及插层剂对石墨进行氧化形成氧化石墨，然后剥离得到单层氧化石墨烯，然后通过化学还原或者热还原修复碳骨架得到石墨烯。目前主要使用的氧化还原法为Hummers法。然而，目前该方法反应条件比较苛刻，还原效率低，制备的石墨烯表面残基以及缺陷非常多，导致产品性质与真正的石墨烯性质差异较大。因此对该方法进行有效的改进并降低成本以大量生产则非常重要。

有鉴于此，有必要对现有技术中的高导电性石墨烯的制备方法予以改进，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于揭示一种高导电性石墨烯粉体的制备技术方法，降低石墨烯粉体的生产成本，解决化学方法制备石墨烯层数不可控、尺寸不可控、缺陷多、价格昂贵等问题，并缩短工艺流程短，提高制备效率，并适合规模化生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种高导电性石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、将原料级石墨分散于含有插层剂与氧化剂的混合溶液中，搅拌均匀；

S2、置于压力容器中保压搅拌一定时间，并在保压搅拌过程中通入惰性气体；

S3、通过纯化操作后提取上层插层剂，并对下层产物采用机械方式剥离出单层氧化石墨烯溶液；

S4、将单层氧化石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理后，将单层氧化石墨烯粉体重新溶解于溶剂中，以形成低浓度的单层氧化石墨烯溶液；

S5、加入还原剂，在0℃至50℃搅拌反应一定时间，得到单层石墨烯溶液；

S6、将单层石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理及热处理后得到该高导电性石墨烯粉体。

在一些实施方式中，所述步骤S1中的原料级石墨为鳞片石墨、人工石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨中的至少一种。

在一些实施方式中，所述步骤S1中的反应温度为-20℃～5℃，插层剂与原料级石墨的质量比为1:3～1:30，氧化剂与石墨的质量比为0.1:1～1:1。

在一些实施方式中，所述步骤S1中的插层剂为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸、三氟甲磺酸中的一种或者几种任意比例的混合物；

所述氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬、过硫酸铵、五氧化二磷中的一种或者几种任意比例的混合物。

在一些实施方式中，所述步骤S2中压力容器中设定的保压压力为10bar～100bar，反应温度为-20℃～5℃，保压搅拌的反应时间为12h～72h。

在一些实施方式中，所述步骤S3中的纯化操作包括离心、过滤、洗涤或者透析；所述纯化操作的反应温度为0℃～5℃；所述机械方式包括超声波振动、机械剪切或者机械球磨。

在一些实施方式中，所述步骤S4中该低浓度的单层氧化石墨烯溶液中的单层氧化石墨烯的浓度为0.2wt％；所述步骤S4中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮或者水中的一种或者几种任意比例的混合物。

在一些实施方式中，所述步骤S5中的还原剂为水合肼、氢碘酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸、抗坏血酸、抗坏血酸钠、碘化铝、葡萄糖、苯甲醛、羟胺、双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或者几种任意比例的混合物；

在步骤S5中还原剂与步骤S4中的低浓度的单层氧化石墨烯溶液按照质量比为3:1～4:1的比例进行混合；

所述步骤S5中的搅拌反应时间为24h～48h。

在一些实施方式中，所述步骤S4与步骤S6中的粉体干燥工艺为喷雾干燥、真空干燥或者冷冻干燥。

在一些实施方式中，所述步骤S6中的热处理的处理温度为1200℃～1800℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)反应温度较低，更为安全。一般氧化还原方式制备氧化石墨烯反应温度有中温、高温过程，而高锰酸钾与浓硫酸原位生成的七氧化二锰在温度超过50℃时则有爆炸的危险。由于反应在低温下进行，减少了危险的发生，同时降低了石墨烯的缺陷率，得到的石墨烯片层完整。

(2)操作简单。现有技术制备氧化石墨烯时需要严格的升温、降温程序，并且需要例如滴加、少量多次加固体粉末等操作，效率非常低。本发明无需多次升降温程序，加料简单，效率非常高。适合大规模工业化生产。

(3)插层剂可回收。现有技术制备氧化石墨烯时，反应结束后需要加水稀释浓酸插层剂，不仅操作危险，且浓酸无法回收利用。本发明中反应结束后可以先进行离心分离插层剂，插层剂回收率80-95％，并可反复循环使用，更为绿色环保。

(4)产率非常高，一般可以达到95％以上，最高可达99.5％。现有技术制备氧化石墨烯时，会因为氧化不完全而降低产率。本发明中在压力作用下插层剂及氧化剂充分进入石墨片层内部，因此产率非常高。

(5)本发明制备的石墨烯由于晶格完整，缺陷率低，使得产品导电率较高，适合作为导电剂应用于储能领域。

附图说明

图1为本发明一种高导电性石墨烯粉体的制备方法的方法流程图；

图2为执行步骤S3后所制备得到的单层氧化石墨烯溶液中的单层氧化石墨的一张原子力显微镜图；

图3为为执行步骤S3后所制备得到的单层氧化石墨烯溶液中的单层氧化石墨的另一张原子力显微镜图；

图4为执行步骤S3后所制备得到的单层氧化石墨烯溶液中的单层氧化石墨的透射电镜图；

图5为执行步骤S6后所制备得到的高导电性石墨烯粉体的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

Hummers法制备氧化石墨烯过程中，氧化剂会在石墨片层表面形成大量缺陷和孔洞。一般情况下用Hummers法制备的石墨烯其缺陷率在3％以上，即意味着制备的石墨烯片层上每35个碳原子就有一个缺失。这些缺陷会极大地影响产品的完整性，进而影响石墨烯的电导率等特性。因此需要建立一套更为有效地方式制备高品质的单层氧化石墨烯。

经过研究我们发现随着反应温度的降低和氧化程度的降低，制备所得到的石墨烯缺陷有所下降。当反应温度降低到0℃左右时，制备得到的石墨烯的缺陷率比传统方式制备的石墨烯的缺陷率低1～2个数量级，但这又会带来反应时间长、反应不完全等问题。

在本发明中，通过向反应体系中引入10bar～100bar的压力，并在压力作用下，插层剂能够更为充分地插入石墨片层之间，得到一阶插层产物。插层剂能够释放层间空间、削弱层间相互作用力。

同时氧化剂进入石墨片层之间，与石墨片层能够充分发生氧化反应。压力的作用使得插层剂和氧化剂更快的进入石墨片层间，且促使反应在短时间内完成且反应更加完全。

本发明方法可以在较低温度下实现对石墨的一阶插层(即石墨一阶化合物)；随后在溶剂，尤其是在溶剂采用水溶液中超声剥离或者机械剪切剥离或者采用机械球磨剥离，可以在非常短的时间内完成，由此制备的氧化石墨烯基本为单层结构，其剥离效率相对于原料级石墨而言可达95％以上；而且通过低温反应，避免了石墨烯的晶格生成大量缺陷，从而保证了石墨烯晶格的完整性，由此能够得到高电导性石墨烯粉体。

如图1所示，高导电性石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：

首先执行步骤S1、将原料级石墨分散于含有插层剂与氧化剂的混合溶液中，搅拌均匀；

然后执行步骤S2、置于压力容器中保压搅拌一定时间，并在保压搅拌过程中通入惰性气体；

然后执行步骤S3、通过纯化操作后提取上层插层剂，并对下层产物采用机械方式剥离出单层氧化石墨烯溶液；

然后执行步骤S4、将单层氧化石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理后，将单层氧化石墨烯粉体重新溶解于溶剂中，以形成低浓度的单层氧化石墨烯溶液；

然后执行步骤S5、加入还原剂，在0℃至50℃搅拌反应一定时间，得到单层石墨烯溶液；

最后执行步骤S6、将单层石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理及热处理后得到该高导电性石墨烯粉体。

其中，步骤S1中的原料级石墨的粒径范围为300目～1000目。步骤S2中的惰性气体可为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或者几种任意比例的混合性的惰性气体组成。

在本说明书中的各实施例中，仅以氩气作示范性说明。需要说明的是，本说明书所示出的各实施例中，如无特殊说明，所指的各种溶液的浓度均为质量百分比。“室温”均指23摄氏度。“h”指时间单位“小时”。“min”指时间单位“分钟”。“g”为重量单位“克”。“rpm”为转速单位“转每分钟”。“wt％”指质量百分比。

该制备方法采用的试剂全部为常见廉价试剂，制备过程中酸类插层剂可以回收，由此减小了对环境的污染。反应过程中避免了频繁的升温和降温操作，加料无须使用滴加或少量多次加料，减少了人工操作。原料石墨以高产率转化为结构完整的氧化石墨烯，并通过化学还原及热还原得到低缺陷率的高导电性石墨烯粉体，石墨烯的导电率高达5000-10000S/m。插层剂的回收率为80％～95％。

具体的，剪切操作通过石墨烯高剪切研磨机完成机械剪切。球磨操作通过行星式球磨机完成机械球磨。其中，本发明中，超声波装置的超声功率为20～40000W，频率为20kHz～40kHz，超声振动时间为10min～120min；石墨烯高剪切研磨机的剪切转速为2000rpm～28000rpm，剪切时间为10min-600min。行星式球磨机的球磨转速为200rpm～1600rpm，球磨时间为lh～6h。

通过本发明所示出的一种高导电性石墨烯粉体的制备方法所制备得到的石墨烯粉体的层数为单层，片层面积可达1-50000um²，氧化石墨烯产率可达95％以上；氧化石墨烯片层完整度高，通过还原反应及热处理后得到的石墨烯粉体的晶格完整，导电率高达5000S/m以上。

实施例一：

将1000目的鳞片石墨(天然石墨)1.0g与3.5g高锰酸钾混合，加入100mL压力釜胆中，并在压力釜胆中加入磁力转子。加入0℃的浓硫酸(浓度为98wt％)30mL。

将压力釜胆放入压力釜中，密封压力釜。压力釜下方设置磁力搅拌机。向压力釜中通入氩气至压力到50bar并保压。开启磁力搅拌机并通过磁力转子搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜在5℃反应48h，泄去压力后打开压力釜。将得到的反应产物在在离心机中，并以5000rmp的转速离心处理5min，上层呈澄清液的插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL浓度为30wt％的双氧水去除高价氧化物，通过离心去除上层清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性。具体的，在本实施例中，可使用离心机进行离心处理。

将沉淀物溶于200mL去离子水中并在频率为40kHz的超声波下执行超声振动20min，得到剥离好的单层氧化石墨烯溶液。如图2所示，在本实施例中，制备得到的单层氧化石墨烯溶液中的单层氧化石墨的连续性良好。将一定量的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥方式干燥，并重新溶于水中配成浓度为0.2wt％的低浓度的氧化石墨烯溶液，然后加入5倍质量的抗坏血酸作为还原剂，室温下搅拌反应48h，即得到单层石墨烯溶液。

最后，通过喷雾干燥或冷冻干燥对石墨烯溶液进行干燥处理及热处理，可得到该高导电率石墨烯粉体。通过测试，导电率为7300S/m。本实施例中，插层剂的回收率为95％，其中热处理的温度为1800℃。其中，干燥处理可选用在真空炉中进行干燥处理，热处理可选用在管式炉中进行热处理。

实施例二：

将5000目的人工石墨1.0g与3.0g过硫酸铵及1.0g五氧化二磷混合，加入100mL压力釜胆中，并在压力釜胆中加入磁力转子。加入0℃的浓硫酸(浓度为98wt％)10mL。

将压力釜胆放入压力釜中，密封压力釜。压力釜下方设置磁力搅拌机。通入氩气至压力到100bar并保压。开启磁力搅拌机并通过磁力转子搅拌搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜在0℃反应24h，泄去压力后打开压力釜。在离心机中以5000rmp的转速下离心处理5min。上层呈澄清液的插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性。

将沉淀物溶于200mL去离子水中并在频率为20kHz的超声波下执行超声振动60min，得到剥离好的单层氧化石墨烯溶液。将一定量的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥方式干燥，并重新溶于水中配成浓度为0.2wt％的低浓度的氧化石墨烯溶液，然后加入3倍质量的羟胺作为还原剂，室温下搅拌反应48h，即得到单层石墨烯溶液。

通过喷雾干燥或冷冻干燥对石墨烯溶液进行干燥处理及热处理，可得到高导电率石墨烯粉体。导电率高达5000S/m。本实施例中，插层剂的回收率为89％，其中热处理的温度为1200℃。

实施例三：

将300目的膨胀石墨1.0g与2.5g氯酸钾混合，加入100mL压力釜胆中，并在压力釜胆中加入磁力转子。加入-10℃的浓磷酸(浓度为98wt％)与浓硫酸(浓度为98wt％)的混合液30mL；其中，浓磷酸与浓硫酸的混合的体积比例为1:2。

将压力釜胆放入压力釜中，密封压力釜。压力釜下方设置磁力搅拌机。通入氩气至压力到10bar并保压，开启磁力搅拌机并通过磁力转子搅拌10min，使得反应物充分混合。然后将反应釜于-10℃下反应48h，泄去压力后打开压力釜。将得到的反应产物在在离心机中，并以5000rmp的转速离心处理5min。上层澄清插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠溶液去除剩余的氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性。

将沉淀物溶于200mL去离子水中并在频率为30kHz的超声波下执行超声振动120min，得到剥离好的单层氮杂氧化石墨烯溶液。如图3所示，在本实施例中，制备得到的单层氧化石墨烯溶液中的单层氧化石墨的连续性良好。将一定量的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥方式干燥，并重新溶于水中配成浓度为0.2wt％的低浓度的氧化石墨烯溶液，然后加入3倍质量的葡萄糖作为还原剂，50℃下搅拌反应24h，即得到石墨烯溶液。

最后，通过喷雾干燥或冷冻干燥对石墨烯溶液进行干燥处理及热处理，可得到高导电率石墨烯粉体。通过测试，导电率为5300S/m。本实施例中，插层剂的回收率为92％，其中热处理的温度为1600℃。

实施例四：

将500目的鳞片石墨(天然石墨)1.5g与4.5g高碘酸钾混合，加入100mL压力釜胆中，并在压力釜胆中加入磁力转子。加入0℃的浓盐酸(浓度为98wt％)30mL。浓盐酸在本实施例中作为插层剂，高碘酸钾作为氧化剂。

将压力釜胆放入压力釜中，密封压力釜。压力釜下方设置磁力搅拌机。向压力釜中通入氩气至压力到80bar并保压，开启磁力搅拌机并通过磁力转子搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜于-20℃反应1.5h，泄去压力后打开压力釜。将得到的反应产物在在离心机中，并以5000rmp的转速离心处理5min。上层呈澄清液的插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠(浓度为1mol/L)去除高价氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性。

将沉淀物溶于200mL去离子水中并在频率为40kHz的超声波下执行超声振动20min，得到剥离好的单层氧化石墨烯溶液。将一定量的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥方式干燥，并重新溶于水中配成浓度为0.2wt％的低浓度的氧化石墨烯溶液，然后加入4倍当量的氢碘酸，室温下搅拌反应24h，即得到石墨烯溶液。

最后，通过冷冻干燥对石墨烯溶液进行干燥处理及热处理，可得到高导电率石墨烯粉体。通过测试，导电率为9300S/m。本实施例中，插层剂的回收率为90％，其中热处理的温度为1700℃。

实施例五：

将10000目的可膨胀石墨1.5g与3.0g过硼酸钾混合，加入100mL压力釜胆中，并在压力釜胆中加入磁力转子。加入-20℃的浓硝酸(浓度为98wt％)与浓硫酸(浓度为98wt％)的混合液35mL(比例1:5)。

将压力釜胆放入压力釜中，密封压力釜。压力釜下方设置磁力搅拌机。向压力釜中通入氩气至压力到60bar并保压，开启磁力搅拌机并通过磁力转子搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜于-20℃下反应72h，泄去压力后打开压力釜。将得到的反应产物在在离心机中，并以5000rmp的转速离心处理5min。上层呈澄清液的插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释，加入5mL饱和亚硫酸钠溶液去除高价氧化物，通过离心去除清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性。

将沉淀物溶于200mL去离子水中并在频率为40kHz的超声波下执行超声振动100min，得到剥离好的单层氧化石墨烯溶液。将一定量的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥方式干燥，并重新溶于水中配成浓度为0.2wt％的低浓度的氧化石墨烯溶液，然后加入3倍质量的亚硫酸氢钠(浓度为1.2mol/L)，50℃下搅拌反应24h，即得到石墨烯溶液。

最后，通过喷雾干燥对石墨烯溶液进行干燥处理及热处理，可得到高导电率石墨烯粉体。通过测试，粉末的导电率为6400S/m。本实施例中，插层剂的回收率为80％，其中热处理的温度为1800℃。

实施例六

将1000目的可膨胀石墨1.0g与2.5g高铁酸钾混合，加入200mL压力釜胆中，并在压力釜胆中加入磁力转子。加入0℃的浓磷酸30mL。

将压力釜胆放入压力釜中。压力釜下方设置磁力搅拌机。向压力釜中通入氩气至压力到10bar并保压，密封压力釜，开启磁力搅拌机并通过磁力转子搅拌5min，使得反应物充分混合。然后将反应釜0℃反应24h，泄去压力后打开压力釜。将得到的反应产物在在离心机中，并以5000rmp的转速离心处理5min。上层呈澄清液的插层剂回收使用，下层泥状产物倒入50mL去离子水中稀释。在离心机中以5000rmp的转速下离心处理5min。去除上层清液，将沉淀用去离子水反复离心清洗，直至中性。

将沉淀物溶于200mL去离子水中并在频率为30kHz的超声波下执行超声振动80min，得到剥离好的单层氧化石墨烯溶液。将一定量的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥方式干燥，并重新溶于水中配成浓度为0.2％的低浓度的氧化石墨烯溶液，然后加入3倍质量的苯甲醛，50℃下搅拌反应24h，即得到石墨烯溶液。

最后，通过真空干燥对石墨烯溶液进行干燥处理及热处理，可得到高导电率石墨烯粉体。通过测试，粉末的导电率为5800S/m。本实施例中，插层剂的回收率为85％，其中热处理的温度为1500℃。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将原料级石墨分散于含有插层剂与氧化剂的混合溶液中，搅拌均匀；

S2、置于压力容器中保压搅拌一定时间，并在保压搅拌过程中通入惰性气体；

S3、通过纯化操作后提取上层插层剂，并对下层产物采用机械方式剥离出单层氧化石墨烯溶液；

S4、将单层氧化石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理后，将单层氧化石墨烯粉体重新溶解于溶剂中，以形成低浓度的单层氧化石墨烯溶液；

S5、加入还原剂，在0℃至50℃搅拌反应一定时间，得到单层石墨烯溶液；

S6、将单层石墨烯溶液通过粉体干燥工艺干燥处理及热处理后得到该高导性电石墨烯粉体；

所述步骤S1中的插层剂为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸、三氟甲磺酸中的一种或者几种任意比例的混合物；

所述氧化剂为高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬、过硫酸铵、五氧化二磷中的一种或者几种任意比例的混合物；

所述步骤S1中的反应温度为-20℃～5℃，插层剂与原料级石墨的质量比为1:3～1:30，氧化剂与石墨的质量比为0.1:1～1:1。

2.根据权利要求1所述的高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的原料级石墨为鳞片石墨、人工石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨中的一种或者几种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中压力容器中设定的保压压力为10bar～100bar，反应温度为-20℃～5℃，保压搅拌的反应时间为12h～72h。

4.根据权利要求1所述的高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的纯化操作包括离心、过滤、洗涤或者透析；所述纯化操作的反应温度为0℃～5℃；所述机械方式包括超声波振动、机械剪切或者机械球磨。

5.根据权利要求1所述的高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中该低浓度的单层氧化石墨烯溶液中的单层氧化石墨烯的浓度为0.2wt％；所述步骤S4中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮或者水中的一种或者几种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的还原剂为水合肼、氢碘酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸、抗坏血酸、抗坏血酸钠、碘化铝、葡萄糖、苯甲醛、羟胺、双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或者几种任意比例的混合物；

在步骤S5中还原剂与步骤S4中的低浓度的单层氧化石墨烯溶液按照质量比为3:1～4:1的比例进行混合；

所述步骤S5中的搅拌反应时间为24h～48h。

7.根据权利要求1所述的高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4与步骤S6中的粉体干燥工艺为喷雾干燥、真空干燥或者冷冻干燥。

8.根据权利要求1所述的高导电性石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中的热处理的处理温度为1200℃～1800℃。