CN111995842A - 一种固体超强酸及其制备方法以及阻燃环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体超强酸，所述固体超强酸为PO4 3‑/TiO2‑MXOY，所述PO4 3‑/TiO2‑MXOY中的M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo。本发明提供的固体超强酸采用磷酸根负载在双金属氧化物载体上，通过采用磷酸根能够抑制双金属氧化物晶相的生长，进而细化固体超强酸的粒径，增加比表面积，进一步提高了对酯化和脱水反应的催化作用，在材料热解过程中通过对酯化和脱水反应的强催化作用能够促进材料的交联炭化，减少热解过程中可燃性气体的产生，从而形成致密炭层，实现提高材料阻燃性能的目的，并且，本发明提供的固体超强酸中添加了阻燃性能优异的磷元素，进一步提高了材料的阻燃性能。

Description

一种固体超强酸及其制备方法以及阻燃环氧树脂
技术领域
本发明涉及阻燃环氧树脂技术领域，尤其涉及一种固体超强酸及其制备方法以及阻燃环氧树脂。
背景技术
阻燃环氧树脂，又称自熄性环氧树脂，其树脂中含有阻燃基团或混有阻燃剂，有反应型和添加型两种。前一种方式是以含卤单体制得的含有阻燃基团的树脂，后一种方式是在环氧树脂中加入阻燃剂制得具有阻燃性的固化物。前一种方式制备的树脂为含卤树脂，在燃烧时会产生大量的有毒和腐蚀性的烟，严重污染环境，故通常采用后一种方式。
环氧树脂中添加的阻燃剂分为无机阻燃剂，有机阻燃剂和膨胀型阻燃剂。其中膨胀型阻燃剂(IFR)是最为常见的无卤阻燃剂，具有低烟、低毒等优点，在阻燃领域广泛应用。但其与环氧树脂基体相容性差，直接影响材料的力学性能，为了降低阻燃剂对材料力学性能的影响，通常会采用协效阻燃剂与膨胀型阻燃剂复配。例如专利CN200810037223.X中记载了一种新型的阻燃环氧树脂，其采用的是1-氧-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2] 辛烷和聚磷酸胺复配。这种方式虽然在一定程度上提高了环氧树脂的阻燃效果，但是随着阻燃材料的发展，对阻燃效果的要求越来越高，上述的方式已经难以满足要求。
因此，亟需对协效阻燃剂进行改进来提高与膨胀型阻燃剂的复配效果，进而提高环氧树脂的阻燃效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体超强酸及其制备方法以及阻燃环氧树脂。本发明提供的固体超强酸与膨胀型阻燃剂复配提高了环氧树脂的阻燃效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固体超强酸，所述固体超强酸为PO4 3-/TiO2-MXOY，所述PO4 3-/TiO2-MXOY中的M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo。
优选地，所述固体超强酸为PO4 3-/TiO2-CuO，PO4 3-/TiO2-ZrO2， PO4 3-/TiO2-Fe2O3，PO4 3-/TiO2-MnO或PO4 3-/TiO2-MoO3。
本发明还提供了上述技术方案所述固体超强酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与分散剂混合，得到第二混合溶液；
(3)将M的水溶性盐的水溶液滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，进行水解，得到溶胶；所述M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶依次进行陈化和过滤，得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料与磷酸乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液依次进行过滤和煅烧，得到固体超强酸。
优选地，所述步骤(1)中有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比为(1～4)：(2～6)：17。
优选为，所述步骤(3)中M的水溶性盐的水溶液中金属离子与第二混合溶液中有机钛盐的物质的量之比为(0.8～1.2)：1。
优选地，所述步骤(5)中杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比为 1g：(4～8)mL。
本发明还提供了一种阻燃环氧树脂，按质量百分比计，由包括以下组分的原料制备得到：
75～83wt％环氧树脂，8～15wt％膨胀阻燃剂，1～3wt％固体超强酸和 8～12wt％固化剂；所述固体超强酸为上述技术方案所述固体超强酸或上述技术方案所述制备方法制备得到的固体超强酸。
优选地，按质量百分比计，由包括以下组分的原料制备得到：
78～81wt％环氧树脂，8.5～12wt％膨胀阻燃剂，1.5～2.5wt％固体超强酸和 9～10wt％固化剂。
优选地，所述膨胀阻燃剂为聚磷酸铵或三聚氰胺树脂包覆的聚磷酸铵。
优选地，所述固化剂为胺类固化剂。
本发明提供了一种固体超强酸，所述固体超强酸为PO43-/TiO2-MXOY，所述PO43-/TiO2-MXOY中的M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo。本发明提供的固体超强酸采用磷酸根负载在双金属氧化物载体上，通过采用磷酸根能够抑制双金属氧化物晶相的生长，进而细化固体超强酸的粒径，增加比表面积，进一步提高了对酯化和脱水反应的催化作用，在材料热解过程中通过对酯化和脱水反应的强催化作用能够促进材料的交联炭化，减少热解过程中可燃性气体的产生，从而形成致密炭层，实现提高材料阻燃性能的目的，并且，本发明提供的固体超强酸中添加了阻燃性能优异的磷元素，进一步提高了材料的阻燃性能。实施例的结果显示，本发明的固体超强酸的平均粒径均小于 75μm；将其与聚磷酸铵在应用到阻燃环氧树脂中制备复合材料时，复合材料的极限氧指数LOI均在34％以上。
附图说明
图1为实施例1～5制备的固体超强酸的XRD图；
图2为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的HRR曲线；
图3为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的THR曲线；
图4为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的SPR曲线；
图5为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的TSP曲线；
图6为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的CO产量曲线；
图7为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的CO2产量曲线；
图8为实施例6～10和对比例1～2的质量损失曲线；
图9为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的TGA曲线；
图10为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的DTG曲线；
图11为实施例6～10以及对比例1～2的环氧树脂的残余炭的宏观正视图；
图12为实施例6～10以及对比例1～2的环氧树脂的残余炭的宏观侧视图；
图13为对比例1的环氧树脂的残余炭的SEM图；
图14为对比例2的环氧树脂的残余炭的SEM图；
图15为实施例6的环氧树脂的残余炭的SEM图；
图16为实施例7的环氧树脂的残余炭的SEM图；
图17为实施例8的环氧树脂的残余炭的SEM图；
图18为实施例9的环氧树脂的残余炭的SEM图；
图19为实施例10的环氧树脂的残余炭的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体超强酸，所述固体超强酸为PO43-/TiO2-MXOY，所述PO43-/TiO2-MXOY中的M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo。在本发明中，所述固体超强酸优选为PO4 3-/TiO2-CuO，PO4 3-/TiO2-ZrO2，PO4 3-/TiO2-Fe2O3， PO4 3-/TiO2-MnO或PO4 3-/TiO2-MoO3。在本发明中，所述固体超强酸中PO43-与TiO2-MXOY的结合方式如式1所示，其中，M1为Ti，M2为Cu、Zr、Fe、 Mn或Mo。从式1中可以看出，本发明的固体超强酸包括两个酸性位点，一个是路易斯酸位点即StrongL-site，一个是布朗斯特酸位点即StrongB-site。
Figure BDA0002648328010000041
在本发明中，所述固体超强酸的粒度优选为100～120目。在本发明中，所述固体超强酸采用磷酸根负载在TiO2-CuO，TiO2-ZrO2，TiO2-Fe2O3， TiO2-MnO或TiO2-MoO3载体上，能够抑制双金属氧化物晶相的生长，细化固体超强酸的粒径，增加比表面积，进一步提高对酯化和脱水反应的催化作用，在材料热解过程中通过对酯化和脱水反应的强催化作用能够促进材料的交联炭化，减少热解过程中可燃性气体的产生，从而形成致密炭层，实现提高材料阻燃性能的目的；并且，所述固体超强酸中添加了阻燃性能优异的磷元素，进一步提高了材料的阻燃性能。
本发明还提供了上述技术方案所述固体超强酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与分散剂混合，得到第二混合溶液；
(3)将M的水溶性盐的水溶液滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，进行水解，得到溶胶；所述M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶依次进行陈化和过滤，得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料与磷酸乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液依次进行过滤和煅烧，得到固体超强酸。
本发明将有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液。在本发明中，所述有机钛盐优选为钛酸丁酯。在本发明中，所述有机钛盐作为起始原料，用以合成目标产物二氧化钛；所述冰醋酸能够抑制有机钛盐的水解；所述无水乙醇作为有机溶剂，用于溶解原料。本发明对所述有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比优选为(1～4)：(2～6)：17，更优选为(2～3)：(3～5)：17。在本发明中，所述有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比在上述范围内能够保证合成目标产物二氧化钛。本发明对所述有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。
得到第一混合溶液后，本发明将所述第一混合溶液与分散剂混合，得到第二混合溶液。在本发明中，所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。本发明对所述分散剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述第一混合溶液与分散剂的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的温度优选为40～70℃；所述搅拌的时间优选为1～2h。在本发明中，所述第二混合溶液中分散剂的质量分数优选为1～5％，更优选为2～4％。在本发明中，将所述第一混合溶液与分散剂混合能够提高第一混合溶液的分散性，避免后期制备的载体二氧化钛发生团聚，影响磷酸根的负载。
得到第二混合溶液后，本发明将M的水溶性盐的水溶液滴加到所述第二混合溶液中，进行水解，得到溶胶。在本发明中，所述M为Cu、Zr、Fe、 Mn或Mo。在本发明中，所述水溶性盐优选为硫酸盐。本发明对所述M的水溶性盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对所述M的水溶性盐的水溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制水溶液的制备方法即可。在本发明中，所述M的水溶性盐的水溶液中金属离子与第二混合溶液中有机钛盐的物质的量之比优选为(0.8～1.2)：1，进一步优选为(0.9～1.1)：1，更优选为(0.95～1.0)： 1。在本发明中，所述M的水溶性盐的水溶液中金属离子与第二混合溶液中有机钛盐的物质的量之比在上述范围内能够控制TiO2和MXOY的比例，有利于后续磷酸根的负载。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～2mL/s。在本发明中，将所述M的水溶性盐的水溶液滴加到所述第二混合溶液中，能够保证反应充分进行。
在本发明中，所述水解的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述水解的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述水解优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作即可。在本发明中，所述M的水溶性盐的水溶液滴加到所述第二混合溶液中，能够实现有机钛盐和M的水溶性盐的水解，得到双金属氧化物的前驱体。
得到溶胶后，本发明将所述溶胶依次进行陈化和过滤，得到杂化材料。在本发明中，所述陈化的时间优选为12h以上。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。在本发明中，将所述溶胶依次进行陈化和过滤有利于后期磷酸根的负载。
过滤完成后，本发明优选将所述过滤得到的产物进行干燥，得到杂化材料。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥操作即可。
得到杂化材料后，本发明将所述杂化材料与磷酸乙醇溶液混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述杂化材料的粒度优选≥100目。在本发明中，当所述杂化材料的粒径不符合上述条件时，本发明优选先对杂化材料进行粉碎。本发明对所述杂化材料的粉碎方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎方式即可。本发明对所述磷酸乙醇溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述磷酸乙醇溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L。在本发明中，所述杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比优选为1g：(4～8)mL，进一步优选为1g：(5～7)mL，更优选为1g：6mL。在本发明中，所述杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比在上述范围内时能够保证磷酸根负载在双金属氧化物上，进一步抑制双金属氧化物晶相的生长，细化固体超强酸的粒径，增加比表面积，提高对酯化和脱水反应的催化作用。
在本发明中，所述杂化材料与磷酸乙醇溶液混合的操作优选为将所述杂化材料浸泡于磷酸乙醇溶液中。在本发明中，所述浸泡的时间优选为6～10h，更优选为6～8h。在本发明中，将所述杂化材料浸泡于磷酸乙醇溶液中能够实现磷酸根负载于双金属氧化物的前驱体上，进而提高固体超强酸对酯化和脱水反应的催化作用。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液依次进行过滤和煅烧，得到固体超强酸。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。过滤完成后，本发明优选将所述过滤得到的产物进行干燥。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥操作即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述煅烧实现了从无定型状态到结晶的转变，提高了固体超强酸的结晶度，并且能够进一步加强磷酸根与双金属氧化物之间的作用力。
本发明通过溶胶凝胶法制备固体超强酸，工艺简单，易于工业化生产。
本发明还提供了一种阻燃环氧树脂，按质量百分比计，由包括以下组分的原料制备得到：
75～83wt％环氧树脂，8～15wt％膨胀阻燃剂，1～3wt％固体超强酸和 8～12wt％固化剂；所述固体超强酸为上述技术方案所述固体超强酸或上述技术方案所述制备方法制备得到的固体超强酸。
以阻燃环氧树脂的原料总重量为100％计，本发明提供的阻燃环氧树脂的原料包括环氧树脂75～83wt％，优选为78～81wt％，更优选为79～80.1wt％。本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述环氧树脂为基体材料。
以阻燃环氧树脂的原料总重量为100％计，本发明提供的阻燃环氧树脂的原料包括膨胀阻燃剂8～15wt％，进一步为8.5～12wt％，更优选为 8.5～10wt％。在本发明中，所述膨胀阻燃剂优选为聚磷酸铵或三聚氰胺树脂包覆的聚磷酸铵。本发明对所述膨胀阻燃剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述膨胀阻燃剂能够提高环氧树脂的阻燃性能。
以阻燃环氧树脂的原料总重量为100％计，本发明提供的阻燃环氧树脂的原料包括固体超强酸1～3wt％，进一步优选为1.5～2.5wt％，更优选为 1.5～2.0wt％。在本发明中，所述固体超强酸为上述技术方案所述固体超强酸或上述技术方案所述制备方法制备得到的固体超强酸。在本发明中，所述固体超强酸能够与膨胀阻燃剂复配，利用其超强的酸性和对酯化和脱水反应的强催化作用，加强膨胀阻燃剂对材料热解炭化作用，同时将固体超强酸中的硫元素替换成阻燃性好的磷元素，进一步材料的阻燃效果。
以阻燃环氧树脂的原料总重量为100％计，本发明提供的阻燃环氧树脂的原料包括固化剂8～12wt％，进一步优选为9～10wt％，更优选为9.9～10wt％. 在本发明中，所述固化剂优选为胺类固化剂，更优选为间苯二胺。本发明对所述固化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述固化剂能够实现环氧树脂的固化。
本发明提供的阻燃环氧树脂通过将固体超强酸与膨胀阻燃剂复配，在材料热解过程中能够促进材料的交联炭化，减少热解过程中可燃性气体的产生，从而形成致密炭层，实现提高材料阻燃性能的目的，并且，固体超强酸中添加了阻燃性能优异的磷元素，进一步提高了材料的阻燃性能。
本发明还提供了上述阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂进行消泡处理，得到预处理环氧树脂；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理环氧树脂、膨胀阻燃剂和固体超强酸混合，得到第一混合物料；
(3)将所述步骤(2)得到的第一混合物料与固化剂混合，得到第二混合物料；
(4)将所述步骤(3)得到的第二混合物料进行固化，得到阻燃环氧树脂。
本发明将环氧树脂进行消泡处理，得到预处理环氧树脂。在本发明中，所述消泡处理的温度优选为60～80℃，所述消泡处理的时间优选为 10～15min。在本发明中，所述消泡处理的操作优选在水浴中进行。在本发明中，将环氧树脂进行消泡处理能够除去环氧树脂中的气泡，避免在固化完成后固化物中有气泡的存在，影响阻燃环氧树脂的性能。
得到预处理环氧树脂后，将所述预处理环氧树脂、膨胀阻燃剂和固体超强酸混合，得到第一混合物料。在本发明中，所述预处理环氧树脂、膨胀阻燃剂和固体超强酸的混合优选搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌优选依次进行超声搅拌和磁力搅拌。在本发明中，所述超声搅拌的时间优选为 10～20min；所述磁力搅拌的时间优选为10～20min。本发明对所述超声搅拌和磁力搅拌的操作没有特殊的限定，只要保证在上述时间内使预处理环氧树脂、膨胀阻燃剂和固体超强酸混合均匀即可。
得到第一混合物料后，本发明将所述第一混合物料与固化剂混合，得到第二混合物料。在本发明中，所述混合物料与固化剂的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，只要保证将第一混合物料与固化剂混合均匀即可。
得到第二混合物料后，本发明将所述第二混合物料进行固化，得到阻燃环氧树脂。在本发明中，所述固化优选为先对第二混合物料进行预固化，再进行二次固化。在本发明中，所述预固化的温度优选为80～120℃，更优选为 90～120℃；所述预固化的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述二次固化的温度优选为150～180℃，更优选为160～170℃；所述二次固化的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，将所述第二混合物料进行固化能够得到固化材料。
固化完成后，本发明优选将所述固化完成后的产物冷却至室温，得到阻燃环氧树脂。本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却操作即可。
本发明提供的阻燃环氧树脂的制备方法工艺简单，操作方便，适用于工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；其中钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比为1：2：17；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮在60℃水浴中搅拌混合2h，得到第二混合溶液；其中，第二混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％；
(3)将硫酸铁的水溶液以2mL/s的速度滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，在60℃边搅拌边水解4h，得到溶胶；其中，硫酸铁的水溶液中金属离子与第二混合溶液中钛酸丁酯的物质的量之比为1：1；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶静置陈化12h以上，出现分层，过滤，并在100℃真空干燥箱中烘干，用研钵研磨后，过100目筛得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料加入到1mol/L磷酸乙醇溶液浸泡6h，得到前驱体溶液；其中，杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比为 1g：4mL；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液进行过滤，在100℃真空干燥箱中干燥7h，最后在马弗炉中以550℃煅烧3h，得到平均粒径小于75μm的固体超强酸PO4 3-/TiO2-Fe2O3。
实施例2
(1)将钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；其中钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比为1：2：17；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮在60℃水浴中搅拌混合2h，得到第二混合溶液；其中，第二混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％；
(3)将硫酸锆的水溶液以2mL/s的速度滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，在60℃边搅拌边水解4h，得到溶胶；其中，硫酸锆的水溶液中金属离子与第二混合溶液中钛酸丁酯的物质的量之比为1：1；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶静置陈化12h以上，出现分层，过滤，并在100℃真空干燥箱中烘干，用研钵研磨后，过100目筛得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料加入到1mol/L磷酸乙醇溶液浸泡6h，得到前驱体溶液；其中，杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比为 1g：5mL；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液进行过滤，在100℃真空干燥箱中干燥7h，最后在马弗炉中以550℃煅烧3h，得到平均粒径小于75μm的固体超强酸PO4 3-/TiO2-ZrO2。
实施例3
(1)将钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；其中钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比为1：2：17；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮在60℃水浴中搅拌混合2h，得到第二混合溶液；其中，第二混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％；
(3)将硫酸铜的水溶液以2mL/s的速度滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，在60℃边搅拌边水解4h，得到溶胶；其中，硫酸铜的水溶液中金属离子与第二混合溶液中钛酸丁酯的物质的量之比为1：1；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶静置陈化12h以上，出现分层，过滤，并在100℃真空干燥箱中烘干，用研钵研磨后，过100目筛得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料加入到1mol/L磷酸乙醇溶液浸泡6h，得到前驱体溶液；其中，杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比为 1g：6mL；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液进行过滤，在100℃真空干燥箱中干燥7h，最后在马弗炉中以550℃煅烧3h，得到平均粒径小于75μm的固体超强酸PO4 3-/TiO2-CuO。
实施例4
(1)将钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；其中钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比为1：2：17；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮在60℃水浴中搅拌混合2h，得到第二混合溶液；其中，第二混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％；
(3)将硫酸锰的水溶液以2mL/s的速度滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，在60℃边搅拌边水解4h，得到溶胶；其中，硫酸锰的水溶液中金属离子与第二混合溶液中钛酸丁酯的物质的量之比为1：1；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶静置陈化12h以上，出现分层，过滤，并在100℃真空干燥箱中烘干，用研钵研磨后，过100目筛得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料加入到1mol/L磷酸乙醇溶液浸泡6h，得到前驱体溶液；其中，杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比为 1g：7mL；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液进行过滤，在100℃真空干燥箱中干燥7h，最后在马弗炉中以550℃煅烧3h，得到平均粒径小于75μm的固体超强酸PO4 3-/TiO2-MnO。
实施例5
(1)将钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；其中钛酸丁酯、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比为1：2：17；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与聚乙烯吡咯烷酮在60℃水浴中搅拌混合2h，得到第二混合溶液；其中，第二混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3％；
(3)将硫酸钼的水溶液以2mL/s的速度滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，在60℃边搅拌边水解4h，得到溶胶；其中，硫酸钼的水溶液中金属离子与第二混合溶液中钛酸丁酯的物质的量之比为1：1；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶静置陈化12h以上，出现分层，过滤，并在100℃真空干燥箱中烘干，用研钵研磨后，过100目筛得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料加入到1mol/L磷酸乙醇溶液浸泡6h，得到前驱体溶液；其中，杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比为 1g：5mL；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液进行过滤，在100℃真空干燥箱中干燥7h，最后在马弗炉中以550℃煅烧3h，得到平均粒径小于75μm的固体超强酸PO4 3-/TiO2-MoO3。
将实施例1～5制备的固体超强酸进行X射线衍射测试，如图1所示，图 1为实施例1～5制备的固体超强酸的XRD图。从图1可以看出， PO4 3-/TiO2-CuO和PO4 3-/TiO2-MnO在2θ＝25.37°(101)，37.76°(004)，48.12° (200)，54.15°(105)，55.1°(211)，62.7°处显示衍射峰(204)，70.3° (220)，75.1°(215)和82.7°(224)，分别归因于PDF83-2243的锐钛矿晶体，而且其峰强度高且尖锐，表明TiO2锐钛矿晶体结构趋于稳定且具有高结晶度。与PO4 3-/TiO2-CuO和PO4 3-/TiO2-MnO相比，掺杂Zr后， PO4 3-/TiO2-ZrO2在2θ＝30.28°处的衍射峰属于四方ZrO2，并且在25.37°处出现峰(101)，此时，TiO2以锐钛矿晶体的形式存在。另外，PO4 3-/TiO2-Fe2O3中的铁由α-Fe2O3(2θ＝30.7°和36°)表示，发现PO4 3-/TiO2-Fe2O3的衍射峰强度变弱和变宽，表明PO4 3-的存在可抑制TiO2和Fe2O3晶相的生长，细化超强酸的粒径并增加比表面积。此外，图1中的MnO的特征吸收峰非常弱，几乎看不到明显的特征吸收峰。这是因为MnO是结晶性差的无定形化合物，并且其结晶度非常小，因此衍射峰较弱。根据JCPDS卡：35-0609，PO4 3-/TiO2-MoO3曲线的特征衍射峰为正交结构MoO3(2θ＝12.68°，23.61°， 27.55°和33.73°)。而且，PO4 3-/TiO2-MoO3的所有特征峰都是尖锐的，说明附着在固体超强酸上的氧化钼不会改变其晶体结构。根据上述的XRD测试的结果证明本发明实施例1～5成功制备了固体超强酸。
实施例6
以阻燃环氧树脂的重量比为100％计，原料为80.1wt％环氧树脂，8.5wt％聚磷酸铵，1.5wt％实施例1制备的固体超强酸PO4 3-/TiO2-Fe2O3(120～200目) 和9.9wt％固化剂间苯二胺；
(1)将环氧树脂进行在60～80℃的水浴中消泡10～15min，得到预处理环氧树脂；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理环氧树脂、膨胀阻燃剂和固体超强酸在超声下搅拌10～20min，之后磁力搅拌10～20分钟以使混合物均匀，得到第一混合物料；
(3)将所述步骤(2)得到的第一混合物料与固化剂搅拌混合，得到第二混合物料；
(4)将所述步骤(3)得到的第二混合物料在80～120℃的烘箱中预固化 1～3h，然后在150～180℃二次固化1～3h，冷却至室温，得到阻燃环氧树脂，记为EP-1。
用切刀将得到的阻燃环氧树脂切出100×100×3mm的锥形量热样品和 100×6.5×3mm的氧指数样条。
实施例7
以阻燃环氧树脂的重量比为100％计，原料为80.1wt％环氧树脂，8.5wt％聚磷酸铵，1.5wt％实施例2制备的固体超强酸PO4 3-/TiO2-ZrO2(120～200目) 和9.9wt％固化剂间苯二胺；
制备方法同实施例6，得到的阻燃环氧树脂记为EP-2。
用切刀将得到的阻燃环氧树脂切出100×100×3mm的锥形量热样品和 100×6.5×3mm的氧指数样条。
实施例8
以阻燃环氧树脂的重量比为100％计，原料为80.1wt％环氧树脂，8.5wt％聚磷酸铵，1.5wt％实施例3制备的固体超强酸PO4 3-/TiO2-CuO(120～200目) 和9.9wt％固化剂间苯二胺；
制备方法同实施例6，得到的阻燃环氧树脂记为EP-3。
用切刀将得到的阻燃环氧树脂切出100×100×3mm的锥形量热样品和 100×6.5×3mm的氧指数样条。
实施例9
以阻燃环氧树脂的重量比为100％计，原料为80.1wt％环氧树脂，8.5wt％聚磷酸铵，1.5wt％实施例4制备的固体超强酸PO4 3-/TiO2-MnO(120～200目) 和9.9wt％固化剂间苯二胺；
制备方法同实施例6，得到的阻燃环氧树脂记为EP-4。
用切刀将得到的阻燃环氧树脂切出100×100×3mm的锥形量热样品和 100×6.5×3mm的氧指数样条。
实施例10
以阻燃环氧树脂的重量比为100％计，原料为80.1wt％环氧树脂，8.5wt％聚磷酸铵，1.5wt％实施例5制备的固体超强酸PO4 3-/TiO2-MoO3(120～200 目)和9.9wt％固化剂间苯二胺；
制备方法同实施例6，得到的阻燃环氧树脂记为EP-5。
用切刀将得到的阻燃环氧树脂切出100×100×3mm的锥形量热样品和 100×6.5×3mm的氧指数样条。
对比例1
以环氧树脂的重量比为100％计，原料为89wt％环氧树脂和11wt％固化剂间苯二胺；
制备方法同实施例6，制备得到的环氧树脂，记为EP。
用切刀将得到的EP切出100×100×3mm的锥形量热样品和100×6.5 ×3mm的氧指数样条。
对比例2
以阻燃环氧树脂的重量比为100％计，原料为80.1wt％环氧树脂，10.0wt％聚磷酸铵和9.9wt％固化剂间苯二胺；
制备方法同实施例6，制备得到的阻燃环氧树脂，记为EP-0。
用切刀将得到的阻燃环氧树脂切出100×100×3mm的锥形量热样品和 100×6.5×3mm的氧指数样条。
对实施例6～10以及对比例1～2进行如下性能测试：
1、锥形量热分析
锥形量热仪测试(CCT)是评估火灾隐患的最重要方法，包括初始点燃时间(TTI)，热释放速率峰值(PHRR)，到达PHRR的时间(TPHRR)，防火性能指数(FPI)，火势蔓延指数(FSI)，总热释放量(THR)，一氧化碳峰值产量(YCO)和EP复合材料的峰值二氧化碳收率(YCO2)等主要参数，实施例6～10以及对比例1～2的测试结果如表1所示，HRR，THR，SPR， TSP，CO产量和CO2产量随时间变化的曲线分别如图2～7所示。其中，图2 为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的HRR曲线；图3为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的THR曲线；图4为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的SPR曲线；图5为实施例6～10以及对比例 1～2的阻燃环氧树脂的TSP曲线；图6为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的CO产量曲线；图7为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的CO2产量曲线；图8为实施例6～10和对比例1～2的质量损失曲线 (MASS)。
表1实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的CCT数据结果
对比例1 对比例2 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
LOI(％) 22.8 32.8 34.9 35.4 35.5 35.6 35.1
TTI(s) 67 64 47 60 65 64 57
PHRR 259 80 88 64 81 62 62
T<sub>PHRR</sub>(s) 175 88 232 259 99 252 258
FPI 0.26 0.80 0.53 0.94 0.80 1.03 0.92
FSI 1.48 0.91 0.38 0.25 0.82 0.25 0.24
THR 30.5 21.9 20.5 16.0 23.4 15.0 16.4
PeakSPR 56.0 30.1 30.0 13.0 23.0 22.0 19.0
TSP 8845 5569 7236 1757 4753 4182 2680
Y<sub>CO</sub>(％) 0.0300 0.0107 0.0095 0.0110 0.0101 0.0091 0.0082
Y<sub>CO2</sub>(％) 0.456 0.142 0.136 0.126 0.161 0.127 0.134
MASS 6 25 30 44 28 48 46
从表1中可以看出，对比例1的TTI为67s，在175s的PHRR为259kW/m2，证明其存在火灾隐患。掺入APP后，即对比例2，TTI和PHRR明显降低， TTI从67s降低到64s，PHRR从259kW/m2降低到80kW/m2，这是由于APP 促进了EP材料的降解和炭化。加入固体超强酸后，发现实施例6的TTI最小为47s，实施例9和实施例10的PHRR值最低，约为62kW/m2。另外，实施例6～8的TTI和PHRR均有不同程度的降低，表明固体超强酸与APP 存在协同作用，可以增强EP材料分解的催化能力。
从表1中还可以看出对比例1的FPI和FSI分别为0.26m2·s/kW和1.48 kW/m2·s，表明火灾隐患很高。但是，对比例2的FPI和FSI分别为0.80m2·s/kW和0.91kW/m2·s。此外，实施例9的FPI最大，为1.03m2·s/kW，实施例10的FSI最小，为0.24kW/m2·s，实施例7与实施例9～10的FPI和FSI 类似。与对比例2相比，PO4 3-/TiO2-ZrO2、PO4 3-/TiO2-MnO和PO4 3-/TiO2-MoO3的添加显着降低了EP材料的着火危险。
从表1中可以看出，对比例1的THR值在点燃后迅速上升到最大值36.6 MJ/m2。但是，添加APP即对比例2后，THR值急剧下降至21.9MJ/m2，比对比例1低40％。与对比例2相比，实施例6～10的THR显著降低。尽管只有1.5wt％的固体超强酸被掺入EP/APP材料中，但是实施例6、7、9、10 的THR值分别降低了6％，27％，32％和25％，实施例8的THR值略有增加，为23.4MJ/m2，但仍低于对比例1的THR值。因此，含固体超强酸的 EP材料的THR值明显低于EP/APP复合材料，这表明APP和固体超强酸能够抑制热量释放，增强EP材料的阻燃性能。
从图4和5可以看出，阻燃环氧树脂的SPR和TSP与时间的关系。从表1中可以看出，对比例1在燃烧过程中释放出大量烟雾，PSPR值为56.0 m2/s2，TSP为8845m2/s2。当添加APP即对比例2，PSPR和TSP的值都降低，分别降至30.1m2/s2和5569m2/s2，分别降低了46％和37％。此外，实施例6～10的PSPR和TSP明显降低。与对比例2相比，实施例6的TSP略有增加，但仍低于对比例1。与对比例2相比，实施例6～10的PSPR值分别降低了0.3％、56.8％、23.6％、26.9％和36.9％，并且实施例7～10的TSP 值分别下降了68.5％、14.7％、24.9％和51.9％，可能的原因是，炭层会抑制由EP材料分解而产生的烟雾颗粒的逸出。
从表1中可以看出，对比例2的YCO和YCO2从对比例1的0.03％和0.0456％降低到0.0107％和0.142％，分别降低了64％和69％，这可能是由于APP形成的炭层存在绝缘作用，促进了燃烧过程中聚合物的分解。另外，快速形成的炭层可以有效地减少有毒有害气体的产生。与对比例2相比，掺入PO4 3-/TiO2-MXOY有一定程度的降低。而且，EP/APP/(PO4 3-/TiO2-ZrO2)， EP/APP/(PO4 3-/TiO2-MnO)和EP/APP/(PO4 3-/TiO2-MoO3)复合材料的有毒气体较低，更好地提高了防火性能。
从表1中可以看出，对比例1的残炭收率仅为6％，对比例2的残炭收率为25％。在添加APP和PO4 3-/TiO2-MXOY后，可抑制EP复合材料的质量损失。实施例6～10的残炭收率分别为30％，44％，28％，48％和46％。而且，残留的炭层可以防止EP内部和外部之间的热和气体交换。实施例6、9 和10具有较低的质量损失率和较高的残留炭产率，表明固体超强酸制备的阻燃环氧树脂的阻燃效果良好。
2、极限氧指数测试
极限氧指数(LOI)是测量和评估聚合物阻燃性的最有用方法。为测试APP和PO4 3-/TiO2-MXOY对阻燃环氧树脂阻燃性的影响，进行了LOI测试， LOI值的结果如表1所示。
从表1中可看出，对比例1的LOI值低至22.8％，表明其高度易燃，并且具有较高的火蔓延率；随着APP的加入，EP材料的LOI值增加，对比例 2的LOI值达到32.8％，表明APP对EP材料具有良好的阻燃效果；添加 PO4 3-/TiO2-MXOY的EP材料的LOI值进一步增加。PO4 3-/TiO2-Fe2O3、 PO4 3-/TiO2-ZrO2、PO4 3-/TiO2-CuO、PO4 3-/TiO2-MnO和PO4 3-/TiO2-MoO3的EP 材料的LOI值分别为34.9％、35.4％、35.5％、35.6％和35.1％，氧指数值比对比例2更高，表明APP和PO4 3-/TiO2-MXOY具有阻燃协同作用，共同作用于环氧树脂材料，有更优异的阻燃效果。表明，PO4 3-/TiO2-ZrO2、 PO4 3-/TiO2-CuO和PO4 3-/TiO2-MnO与APP有更好的协同作用。
3、热失重分析
EP复合材料的热重分析(TGA)和差示热重分析(DTG)曲线如图9 和10所示，图9为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的TGA曲线；图10为实施例6～10以及对比例1～2的阻燃环氧树脂的DTG曲线；实相关数据如表2所示，其中将失重5wt％时的温度定义为初始分解温度(Ti)。
表2实施例6～10以及对比例1～2的热重分析数据
项目 T<sub>i</sub>(℃) T<sub>Max</sub>(℃) Residue(800℃，wt％)
对比例1 300 344 19
对比例2 283 326 34
实施例1 294 332 38
实施例2 262 323 39
实施例3 281 324 42
实施例4 292 321 43
实施例5 280 324 40
从图9和10可以看出，所有EP材料在250℃以下几乎没有任何重量损失。结合表2可以看出，纯EP复合材料(对比例1)在约300℃时开始分解，最大失重率(TMax)时的温度为344℃。在800℃下，残留的炭仅为19wt％。与纯EP相比，EP/APP复合材料(对比例2)的Ti(283℃)和TMax(326℃) 明显降低，这可能是由于APP在低温下降解导致了Ti的降低；EP/APP复合材料(对比例2)在800℃时的炭收率提高到34wt％。表明，APP首先被热降解以释放聚偏磷酸和磷酸，固体超强酸与其协同作用以促进基体的酯化，交联和脱水反应，形成碳化骨架。因此，EP/APP/(PO4 3-/TiO2-MXOY)复合材料的Ti和TMax明显提高，并且实施例6～10在800℃时的残炭产量分别为38wt％，39wt％，42wt％，43wt％和40wt％，比EP/APP复合材料(对比例 2)的残炭产量高，表明PO4 3-/TiO2-MXOY可以进一步降低残炭质量损失率， APP/(PO4 3-/TiO2-MXOY)形成的阻挡炭层可以更有效地抑制热降解过程中可燃气体的释放以及可燃气体和热的传递；也可以看出APP和PO4 3-/TiO2-MnO 复配的阻燃效果最高。
4、扫描电镜分析
为了研究炭层与EP材料的阻燃性的关系，数码照片和SEM图像用于评估实施例6～10以及对比例1～2的EP材料在CCT后的残余炭表面的宏观和微观形态，如图11～19所示，其中，图11为实施例6～10以及对比例1～2的环氧树脂的残余炭的宏观正视图；图12为实施例6～10以及对比例1～2的环氧树脂的残余炭的宏观侧视图；图13为对比例1的环氧树脂的残余炭的SEM 图；图14为对比例2的环氧树脂的残余炭的SEM图；图15为实施例6的环氧树脂的残余炭的SEM图；图16为实施例7的环氧树脂的残余炭的SEM 图；图17为实施例8的环氧树脂的残余炭的SEM图；图18为实施例9的环氧树脂的残余炭的SEM图；图19为实施例10的环氧树脂的残余炭的SEM 图。
从图11可以看出，不加阻燃剂的环氧树脂在燃烧后，残留的焦炭极少，且残留的焦炭脆，不膨胀，甚至底层的锡箔也会被燃烧掉。结合其SEM图 13可以看出，炭层存在大量的孔，这有利于热量和可燃气体的释放，证明对比例1的阻燃性极差。
从图14可以看出，在EP中添加APP，即对比例2，炭层中显示出许多交联的网络结构，比对比例1相对连续，结合图12可以看出，APP促进了 EP形成更多的膨胀残炭；表明了EP/APP复合材料的炭层结构为热和可燃气体交换提供了更好的屏障，但炭层脆弱松散。
从图12可以看出，随着固体超强酸PO4 3-/TiO2-MXOY的加入，与对比例 2相比，残余炭的膨胀高度略有下降，但结合图15～19可以看出残余炭变得 更致密和牢固；从图17可以看出，实施例8的阻燃环氧树脂的炭层显示出 一些小孔，但其结构倾向于连续的炭层。从图16可以看出，其残余炭形态 与对比例2的残余炭形态相似，更加完整。从图19可以看出，其炭层表面 几乎没有孔，表面有点粗糙但连续且高度完整。从图15和18可以看出 EP/APP/(PO4 3-/TiO2-Fe2O3)和EP/APP/(PO4 3-/TiO2-MnO)复合材料的炭层没有 孔，高度平坦，光滑，连续且致密，表明这些致密的炭层可以作为热量和易 燃气体传递的极好屏障，保护底层材料在燃烧过程中不进一步燃烧和热解。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的固体超强酸与膨胀型阻燃剂复配提高了环氧树脂的阻燃效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体超强酸，所述固体超强酸为PO4 3-/TiO2-MXOY，所述PO4 3-/TiO2-MXOY中的M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸，其特征在于，所述固体超强酸为PO4 3-/TiO2-CuO，PO4 3-/TiO2-ZrO2，PO4 3-/TiO2-Fe2O3，PO4 3-/TiO2-MnO或PO4 3-/TiO2-MoO3。
3.权利要求1或2所述固体超强酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇混合，得到第一混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的第一混合溶液与分散剂混合，得到第二混合溶液；
(3)将M的水溶性盐的水溶液滴加到所述步骤(2)得到的第二混合溶液中，进行水解，得到溶胶；所述M为Cu、Zr、Fe、Mn或Mo；
(4)将所述步骤(3)得到的溶胶依次进行陈化和过滤，得到杂化材料；
(5)将所述步骤(4)得到的杂化材料与磷酸乙醇溶液混合，得到前驱体溶液；
(6)将所述步骤(5)得到的前驱体溶液依次进行过滤和煅烧，得到固体超强酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机钛盐、冰醋酸和无水乙醇的物质的量之比为(1～4)：(2～6)：17。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中M的水溶性盐的水溶液中金属离子与第二混合溶液中有机钛盐的物质的量之比为(0.8～1.2)：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中杂化材料的质量与磷酸乙醇溶液的体积比为1g：(4～8)mL。
7.一种阻燃环氧树脂，按质量百分比计，由包括以下组分的原料制备得到：
75～83wt％环氧树脂，8～15wt％膨胀阻燃剂，1～3wt％固体超强酸和8～12wt％固化剂；所述固体超强酸为权利要求1或2所述固体超强酸或权利要求3～6任意一项所述制备方法制备得到的固体超强酸。
8.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，按质量百分比计，由包括以下组分的原料制备得到：
78～81wt％环氧树脂，8.5～12wt％膨胀阻燃剂，1.5～2.5wt％固体超强酸和9～10wt％固化剂。
9.根据权利要求7或8所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述膨胀阻燃剂为聚磷酸铵或三聚氰胺树脂包覆的聚磷酸铵。
10.根据权利要求7或8所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂。
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