CN105038133A - 一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂及其制备方法，阻燃材料技术领域。所述环氧树脂主要由环氧树脂单体、固化剂和催化成炭阻燃剂组成。将硼酸与磷酸加入反应器中，于110～120℃下搅拌25～35min，保温4～5h，得到白色固体1；将白色固体1于500～700℃下煅烧8～12h，洗涤3～5次，真空干燥，得到固体酸纳米磷酸硼；将固体酸纳米磷酸硼的乙醇分散液加入环氧树脂单体中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入固化剂，脱除空气，固化，得到所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂。所述环氧树脂的阻燃剂添加量少、阻燃效率高、产烟量低且环境友好；所述方法制备工艺简单，成本低廉。

Description

一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂及其制备方法，阻燃材料技术领域。
背景技术
环氧树脂(EP)是一类重要的热固型聚合物材料，由于具有优异的力学性能、电性能和黏接性能而被广泛用作电子电器、建筑、航空航天、船舶运输及其他领域重要的基础树脂材料。然而，不仅EP的易燃性使其应用受到限制(纯环氧树脂氧指数为26.8％，垂直燃烧测试等级为UL94无级别)，而且用于EP阻燃的传统阻燃剂四溴双酚A，由于可能存在对人体和环境的危害已被列入关注物质名单，正在世界范围内进行风险评估。因此，发明新型无卤阻燃EP及其新型无卤阻燃剂十分必要。
催化成炭阻燃技术是近年发展起来的一类新型无卤阻燃技术。该技术是将少量具有催化成炭作用的添加剂用于聚合物材料，在燃烧条件下，通过催化聚合物热降解及产物自身交联，形成阻止热量及氧气传递、抑制可燃产物释放的炭层，实现对聚合物的阻燃。因此，相对于传统的膨胀阻燃、磷(膦)酸酯阻燃及无机填料等无卤阻燃聚合物体系而言，催化成炭阻燃技术具有添加量少、阻燃效率高、燃烧产烟量低、工艺简单、成本低及环境友好等优点。
固体酸磷酸硼(BP)以往被广泛用作包括脱水反应在内的多种反应的催化剂。近年，BP被尝试作为阻燃剂或协同剂用于聚合物材料的阻燃研究。曾有研究论文披露，聚酰亚胺薄膜中添加BP，氧指数可由28％提高到39％[EmrahAtillaPreparationandcharacterizationofflameretardantandprotonconductingboronphosphate/polyimidecomposites.Polym.Degrad.Stab.,2013,98:927-933]。光固化树脂中添加BP，氧指数由20％提高到了30％[MihaelaPetric,etal.Boronphosphateflame-retardantforcertainresins.Rev.Chim.(Bucharest),2010,61(12):1183-1185]。BP还被用作协效剂与三聚氰胺复合阻燃PA6[Mehmetetal.Effectofboron-containingmaterialsontheflammabilityandthermaldegradationofpolyamide6compositescontainingmelamine.JournalofAppliedPolymerScience,2010,118:2722-2727]，与微胶囊包覆聚磷酸铵协同阻燃TPU[KuiminZhao,etal.Synergisticeffectsbetweenboronphosphateandmicroencapsulatedammoniumpolyphosphateinflame-retardantthermoplasticpolyurethanecomposites.Polym.Adv.Technol.,2011,DOI:10.1002/pat.1985]，均改善了阻燃效果。专利CN200810012046.X公开的是将硼酸和磷酸与有机溶剂混合，生产高纯度超细磷酸硼的方法。CN02817258.2公开的是一种可用于导线和电缆外护胶材料的树脂阻燃组合物，采用磷酸酯抑制剂、磷酸硼和硼酸锌水合物与聚苯醚类树脂或聚苯醚类树脂、芳族乙烯基类树脂按一定比率复合的方法构成。但上述研究论文或发明专利采用的或制备的仅是化学计量比的BP，且并未用于催化成炭阻燃环氧树脂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，所述环氧树脂的阻燃剂添加量少、阻燃效率高、产烟量低且环境友好；目的之二在于提供一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法制备工艺简单，成本低廉。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，以所述环氧树脂总质量为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
环氧树脂单体75.6～84.5％，
固化剂9.4～10.5％，
催化成炭阻燃剂5.0～15.0％，
其中，所述环氧树脂单体的环氧当量为210～240g/eq，环氧值为0.41～0.48；优选双酚A缩水甘油醚型E44；
所述固化剂优选间苯二胺(m-PDA)；
所述催化成炭阻燃剂为固体酸纳米磷酸硼(nano-BP)，其硼与磷的原子摩尔比优选0.84～1.27:1。
一种如本发明所述的纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将硼酸与磷酸加入反应器中，于110～120℃下搅拌25～35min，保温4～5h，得到白色固体1；将白色固体1于500～700℃下煅烧8～12h，洗涤3～5次，真空干燥，得到固体酸纳米磷酸硼；
其中，所述硼酸与磷酸的摩尔比为0.84～1.27:1；所述煅烧优选使用管式炉，升温速率优选5～8℃/min；
(2)将固体酸纳米磷酸硼的乙醇分散液加入环氧树脂单体中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入固化剂，脱除空气，固化，得到本发明所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂；
其中，所述固化优选于80℃下保温1h，升温至120℃保温4h。
有益效果
(1)本发明所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂以固体酸纳米磷酸硼为催化成炭阻燃剂，而固体酸纳米磷酸硼为耐高温热稳定性无机粉体，其在对环氧树脂的催化成炭阻燃过程中不会产生腐蚀性和有毒性燃烧产物，使得阻燃环氧树脂具有环境友好的特性。
(2)本发明所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的催化成炭阻燃剂添加量少，阻燃效率高，最终所得环氧树脂极限氧指数明显提高，垂直燃烧测试等级为UL94V-1级；而纯环氧树脂氧指数为26.8％，垂直燃烧测试等级为UL94无级别。
(3)本发明所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂所选用催化成炭阻燃剂化学组成可调、制备工艺简单，且前驱物硼酸和磷酸的价格低廉，便于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1、4和5所述nano-BP1.27固体酸纳米磷酸硼的TEM(透射电镜)图片；
图2为实施例2所述nano-BP1.06固体酸纳米磷酸硼的TEM图片；
图3为实施例3所述nano-BP0.84固体酸纳米磷酸硼的TEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中极限氧指数(LOI)按照GB/T2406-93标准测试；UL94垂直燃烧按ANSI/UL94-2013标准测试。
以下实施例中所述环氧树脂单体为双酚A缩水甘油醚型E44，其环氧当量为210～240g/eq，环氧值为0.41～0.48；
所述m-PDA为间苯二胺；
所述nano-BP为催化成炭阻燃剂固体酸纳米磷酸硼；
实施例1
一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，以所述环氧树脂总质量(300g)为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
E4484.5％，
m-PDA10.5％，
nano-BP1.27(硼与磷的原子摩尔比为1.27)5.0％，
一种如本实施例所述的纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将硼酸(1.25mol)与磷酸(1mol)加入烧杯中，于110℃下搅拌25min，保温4h，得白色固体1；将白色固体1置于管式炉中，调节升温速率为5℃/min，升温至500℃，煅烧8h，随炉冷却后，洗涤3次，真空干燥，得到固体酸纳米磷酸硼白色粉体，其粒径约40～60nm(如图1所示)，硼与磷的实际原子摩尔比为1.27(见表3)；
表3nano-BP1.27固体酸纳米磷酸硼的XPS测试元素组成
(2)将nano-BP1.27的乙醇分散液加入E44中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入m-PDA，待脱除空气后注入模具中，并将所述模具于80℃下保温1h，升温至120℃保温4h，得到本实施例所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂；
所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的性能测试结果为：极限氧指数为29.4％，垂直燃烧测试等级为UL94V-1级。
实施例2
一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，以所述环氧树脂总质量(300g)为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
E4484.5％，
m-PDA10.5％，
nano-BP1.06(硼与磷的原子摩尔比为1.06)5.0％，
一种如本实施例所述的纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将硼酸(1mol)与磷酸(1mol)加入烧杯中，于120℃下搅拌35min，保温5h，得白色固体1；将白色固体1置于管式炉中，调节升温速率为8℃/min，升温至700℃，煅烧12h，随炉冷却后，洗涤5次，真空干燥，得到固体酸纳米磷酸硼白色粉体，其粒径约60～80nm(如图2所示)，硼与磷的实际原子摩尔比为1.06(见表4)；
表4nano-BP1.06固体酸纳米磷酸硼的XPS测试元素组成
(2)将nano-BP1.06的乙醇分散液加入E44中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入m-PDA，待脱除空气后注入模具中，并将所述模具于80℃下保温1h，升温至120℃保温4h，得到本实施例所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂；
所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的性能测试结果为：极限氧指数为28.3％，垂直燃烧测试等级为UL94V-1级。
实施例3
一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，以所述环氧树脂总质量(300g)为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
E4484.5％，
m-PDA10.5％，
nano-BP0.84(硼与磷的原子摩尔比为0.84)5.0％，
一种如本实施例所述的纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将硼酸(0.8mol)与磷酸(1mol)加入烧杯中，于115℃下搅拌30min，保温4.5h，得白色固体1；将白色固体1置于管式炉中，调节升温速率为7℃/min，升温至600℃，煅烧10h，随炉冷却后，洗涤4次，真空干燥，得到固体酸纳米磷酸硼白色粉体，其粒径约40～80nm(如图3所示)，硼与磷的实际原子摩尔比为0.84(见表5)；
表5nano-BP0.84固体酸纳米磷酸硼的XPS测试元素组成
(2)将nano-BP0.84的乙醇分散液加入E44中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入m-PDA，待脱除空气后注入模具中，并将所述模具于80℃下保温1h，升温至120℃保温4h，得到本实施例所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂；
所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的性能测试结果为：极限氧指数为28.7％，垂直燃烧测试等级为UL94V-1级。
实施例4
一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，以所述环氧树脂总质量(300g)为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
E4481.0％，
m-PDA10.0％，
nano-BP1.27(硼与磷的原子摩尔比为1.27)9.0％，
一种如本实施例所述的纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
将实施例1制备的nano-BP1.27固体酸纳米磷酸硼的乙醇分散液加入E44中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入m-PDA，待脱除空气后注入模具中，并将所述模具于80℃下保温1h，升温至120℃保温4h，得到本实施例所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂；
所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的性能测试结果为：极限氧指数为29.2％，垂直燃烧测试等级为UL94V-1级。
实施例5
一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，以所述环氧树脂总质量(300g)为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
E4475.6％，
m-PDA9.4％，
nano-BP1.27(硼与磷的原子摩尔比为1.27)15.0％，
一种如本实施例所述的纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
将实施例1制备的nano-BP1.27固体酸纳米磷酸硼的乙醇分散液加入E44中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入m-PDA，待脱除空气后注入模具中，并将所述模具于80℃下保温1h，升温至120℃保温4h，得到本实施例所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂；
所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的性能测试结果为：极限氧指数为31.5％，垂直燃烧测试等级为UL94V-1级。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，其特征在于：以所述环氧树脂总质量为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
环氧树脂单体75.6～84.5％，
固化剂9.4～10.5％，
催化成炭阻燃剂5.0～15.0％，
其中，所述环氧树脂单体的环氧当量为210～240g/eq，环氧值为0.41～0.48；
所述催化成炭阻燃剂为固体酸纳米磷酸硼。
2.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂单体为双酚A缩水甘油醚型E44；所述固化剂为间苯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂，其特征在于：固体酸纳米磷酸硼的硼与磷的原子摩尔比为0.84～1.27:1。
4.一种如权利要求1所述的纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：
(1)将硼酸与磷酸加入反应器中，于110～120℃下搅拌25～35min，保温4～5h，得到白色固体1；将白色固体1于500～700℃下煅烧8～12h，洗涤3～5次，真空干燥，得到固体酸纳米磷酸硼；
其中，所述硼酸与磷酸的摩尔比为0.84～1.27:1；
(2)将固体酸纳米磷酸硼的乙醇分散液加入环氧树脂单体中，搅拌分散均匀，真空脱除乙醇后加入固化剂，脱除空气，固化，得到所述纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述煅烧使用管式炉，升温速率为5～8℃/min。
6.根据权利要求4所述的一种纳米磷酸硼催化成炭阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述固化为：于80℃下保温1h，升温至120℃保温4h。
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