CN108455902B - 一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃人造石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃人造石的制备方法，纳米钙钛矿氧化物与金属有机骨架UIO材料共同添加到三元聚烯酯材料(滑石粉石英/酚醛树脂)中，提高人造石的耐热性和强度，降低人造石的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。

Description

一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃人造石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃人造石的制备方法，属于建筑材料领域。
背景技术
随着人们生活水平的提升，居住条件的改善，室内装修行业迅猛发展，装修建材的用量极大，其中石材是一种最普遍使用，最基础的建材之一，广泛应用于地面、墙面和台面的铺装。天然石材开采成本高、污染大，并且含有大量天然放射性物质，对人体健康危害较大。随着材料领域的不断发展，人工石材的性能逐渐得到改善，接近甚至超过了天然石材，越来越被市场和使用者接受，被广泛应用于橱柜、卫浴、地面、墙面装饰。但是目前的人造石材仍然存在强度低、表面抗磨性差、阻燃耐热性能不强，表面光泽度性差的缺点。
发明内容
针对现有人造石存在的诸多不足，本发明提供了一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃人造石的制备方法，具体制备步骤包括：
（1）制备LaxSr1-xCoO3与UIO-66，
（2）将滑石粉 70-90份、酚醛树脂50-60份、三氟化硼6-10份、白炭黑10-20份、珍珠岩粉末25-30份、三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英50-70份和上述步骤得到的LaxSr1-xCoO310-20份、UIO-66 5-10份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在50℃以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中干燥固化成型，从模具中取出固化后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻燃人造石；其中纳米钙钛矿氧化物LaxSr1-xCoO3中，0.6<x<1。
其中，步骤（1）中纳米钙钛矿LaxSr1-xCoO3的制备方法为：
（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成混合硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为（1-4）：（2~4）：70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为（4~8）：40；
（b）将硝酸盐溶液加热至70~80℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:1~1:2；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在75~80℃下保持2~3小时后得到凝胶；
（c）把所得凝胶在90~100℃下烘干成干凝胶，然后在350~400℃处理0.5~1小时，得到纳米钙钛矿氧化物La1-XSrXCoO3。
其中，步骤（1）中UIO-66的制备方法为：分别称取0.932g ZrC14和1.32 g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24 mL DMF溶剂将其溶解，然后加入0.665 mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5 min，将内胆密封，放入烘箱中于120 ℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66。
进一步，步骤（2）中干燥固化成型温度为50-65℃，优选55-60℃。
进一步，所述纳米钙钛矿氧化物LaxSr1-xCoO3的平均粒径为20-85nm,优选20-60nm
本发明的有益效果：
磷和含磷化合物阻燃剂与卤系、无机系并列为三大阻燃体系。磷酸三乙酯、羟基磷灰石等磷系化合物的阻燃效果较好，因为燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，成为燃烧点的保护层，能隔绝被燃物与氧气的接触。生成的磷酸和聚偏磷酸则都是强酸，具有很强的脱水性，能够使聚合物脱水炭化，并在聚合物表面形成炭化层，达到隔绝氧气阻止燃烧的目的。
三聚氰胺具有无卤、低毒、低烟的优点，含氮阻燃剂在聚酯塑料的阻燃效果较好，尤其是与磷系阻燃剂结合，可以形成膨胀型阻燃体系，通过二者的协同作用，可以大幅提高聚烯酯烃人造石的阻燃效果。本申请采用了三聚氰胺与磷酸三乙酯、羟基磷灰石组合使用，并调整三者的比例，使三者发挥协同作用，形成膨胀型阻燃体系，试验表明，三者（三聚氰胺：磷酸三乙酯：羟基磷灰石）最佳的质量比为1:1:1，可以大幅提高阻燃效果。纳米无机氧化物是阻燃剂的良好选择，比如纳米氧化镁，纳米氧化锌等都可以作为纳米无机氧化物阻燃剂加入到聚烯酯材料中。由于纳米效应，聚合物/无机纳米复合材料具有较常规聚合物/填料复合物无法比拟的有点，比如密度小、机械强度高、吸气性和透气性能第，特别是耐热性和阻燃性可以得到大幅度提高。进一步，也有学者研究凹凸棒、蒙脱土等粘土类层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性能，上述无机材料均有不同程度的阻燃效果。钙钛矿结构氧化物ABO3具有独特的光学、电学和磁学性能，在生物剂陶瓷方面有广泛的应用，具有热稳定性好、成本低，可以根据B位的选择进行吸附氧，A、B原子可以提到调节晶格氧数量和活性。目前还没有采用结构更加优异的纳米钙钛矿材料或类似的多金属的复合金属氧化物作为阻燃材料。
高分子化合物在空气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应，属于连锁反应历程。燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基，当羟基游离基和高分子化合物相遇时，生成碳氢化合物游离基和水，在氧的存在下，碳氢化合物游离基分解，又形成新的羟基游离基。如此循环，使燃烧反应不断延续。阻燃剂的作用机理比较复杂，包含许多因素，但主要是通过采用物理或化学方法来阻止燃烧循环。
有人采用无机材料沸石作为人造石的阻燃剂，但是沸石为刚性结构，桥氧键相对较短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。一种具有超高稳定性的 MOF，标记为 UiO-66，化学式为Zr6O4(OH)4(CO2)12，它的骨架坍塌温度高于 500 ℃。它的稳定性来源来高度对称的无机金属单元 Zr6O4(OH)4，以及该 Zr6八面体核与配体中羧基氧 O的强相互作用。一个 Zr6八面体核与 12 个对苯二甲酸配体配位，形成四面体、和八面体两种类型的孔笼，每个八面体笼的八个面上，均与一个四面体笼相连，此连接方式在三维空间不断延伸，从而形成具有 6 Å孔径的MOFs。另外，化学稳定性试验表明，UiO-66 具有良好的抗水性、抗酸性。
因此，本申请试探将UIO-66材料作为复合阻燃剂的材料，可以提高人造石的耐高温性能，从而提高使用寿命。由于金属有机骨架材料是以金属离子为连接点的配位聚合物，在与酚醛树脂材料结合时，既可以利用聚合物中咪唑骨架与酚醛树脂材料在高分子性能上的相容性，形成有效结构，利用四面体结构可以有效分散空间电荷，避免空间电荷的聚集，提高耐高温、耐老化性能；另一方面，UIO中含有金属离子，可以形成无机化合物，而无机化合物如纳米无机氧化镁、氧化铁等是本领域的阻燃剂之一，在与酚醛树脂材料结合后可以利用无机材料的互补作用，进一步强化人造石的电荷运输效率，提高阻燃性能，提高了人造石的耐高温、耐老化性能。
本发明首次采用纳米钙钛矿氧化物LaxSr1-xCoO3（0.6<x<1）作为无机纳米阻燃剂成分，加入到聚烯酯材料中，由于纳米钙钛矿的加入，可以改变载流子在介质内的输运方式，降低陷阱能级，使载流子易于沿垂直于厚度方向输运，有效抑制了载流子沿厚度方向的注入和空间电荷在介质内的积聚．半导电层在样品厚度方向上一定程度地削弱了外加电场，减弱了半导电层与绝缘层界面处的场强，减少了阴极注入的空间电荷量，短路后样品内最终残余少量空间电荷，降低了电荷的聚集性，改善了材料的节电性能，提高人造石的抗老化、耐高温性能，起到高效的阻燃目的。
本申请主材料为三元材料：滑石粉、石英、酚醛树脂混合，复合高分子种类拓展，有利于各种高分子材料的结构互补，复合阻燃剂材料与聚烯酯的直接接触，紧密结合，形成有效表面覆盖与空间侵袭，占据适宜的阻燃活性位置,而且增加了陷阱数量，提高了电荷流动，增加了平均击穿强度，有利于提高人造石的使用寿命。因此，本申请的人造石既可以提高使用寿命，耐老化，耐冲击，强度高，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。
本发明的人造石由于首次采用纳米钙钛矿氧化物材料，利用其优势空间结构，并与UIO材料复合，一部分可以产生较多的无机纳米阻燃成分，另一部分可以利用空间缺位与UIO的骨架结构，优化聚合物材料的成炭性能，提高LOI指数，而且UIO中的有机骨架可以与聚烯酯材料进一步复合，有利于阻燃材料的全面覆盖，大幅提高阻燃性能。可以大大降低老化，提高人造石的耐高温、使用强度和耐阻燃性能。
本申请研究了包括复合材料LaxSr1-xCoO3与金属有机骨架UIO-66对滑石粉/石英/酚醛树脂复合材料的阻燃及力学性能，通过有限氧指数、垂直燃烧及力学性能实验测定，可知复合材料综合性能优良，性能稳定、氧指数高、阻燃效果好、效果持久，价格低廉。由不挥发、烟雾小，无毒性，该复合阻燃材料兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种无环境污染阻燃材料具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
（1）制备复合物La0.7Sr0.3CoO3与UIO-66：
（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为1：4:70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为6:40；
（b）将混合硝酸盐溶液加热至70℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:1；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在80℃下保持2小时后得到凝胶；
（c）把所得凝胶在100℃下烘干成干凝胶，然后在400℃处理1小时，得到纳米钙钛矿催化剂La0.7Sr0.3CoO3。
UIO-66制备：分别称取0.932gZrC14和1.32 g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24 mL DMF溶剂将其溶解，然后加入0.665 mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5 min，将内胆密封，放入烘箱中于120℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66 。
（2）将滑石粉 70份、酚醛树脂50份、三氟化硼6份、白炭黑10份、珍珠岩粉末25份、三聚氰胺5份、磷酸三乙酯5份、羟基磷灰石5份、云母片5份、石英50份和上述步骤得到的LaxSr1-xCoO3 10份、UIO-66 5份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在50℃以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中50℃下干燥固化成型，从模具中取出固化后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理阻燃人造石。
实施例2
（1）制备复合物La0.8Sr0.2CoO3与UIO-66：
（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成混合硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为2：4:70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为8:40；
（b）将混合硝酸盐溶液加热至70℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:2；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在75℃下保持3小时后得到凝胶；
（c）把所得凝胶在100℃下烘干成干凝胶，然后在350℃处理1小时，得到纳米钙钛矿催化剂La0.8Sr0.2CoO3。
UIO-66制备：分别称取0.932g ZrC14和1.32 g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24 mL DMF溶剂将其溶解，然后加入0.665 mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5 min，将内胆密封，放入烘箱中于120 ℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66 。
（2）将滑石粉 80份、酚醛树脂55份、三氟化硼8份、白炭黑15份、珍珠岩粉末28份、三聚氰胺10份、磷酸三乙酯10份、羟基磷灰石10份、云母片10份、石英60份和上述步骤得到的LaxSr1-xCoO3 15份、UIO-66 8份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在50℃以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中55℃下干燥固化成型，从模具中取出固化后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻燃人造石。
实施例3
（1）制备复合物La0.9Sr0.1CoO3与UIO-66：
（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为1：3：70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为5:40；
（b）将混合硝酸盐溶液加热至80℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:1；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在80℃下保持2小时后得到凝胶；
（c）把所得凝胶在90℃下烘干成干凝胶，然后在400℃处理1小时，得到纳米钙钛矿催化剂La0.9Sr0.1CoO3。
UIO-66制备：分别称取0.932g ZrC14和1.32 g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24 mL DMF溶剂将其溶解，然后加入0.665 mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5 min，将内胆密封，放入烘箱中于120 ℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66 。
（2）将滑石粉 90份、酚醛树脂60份、三氟化硼10份、白炭黑20份、珍珠岩粉末30份、三聚氰胺15份、磷酸三乙酯15份、羟基磷灰石15份、云母片15份、石英70份和上述步骤得到的LaxSr1-xCoO3 20份、UIO-66 10份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在50℃以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中65℃干燥固化成型，从模具中取出固化后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻燃人造石。
对比例1
不加入纳米钙钛矿LaxSr1-xCoO3，其他实验参数同实施例1。
对比例2
不加入UIO材料，其他实验参数同实施例1。
对比例3
采用凹凸棒代替本发明的LaxSr1-xCoO3，其他实验参数同实施例1。
对比例4
采用4A分子筛代替本发明的UIO-66，其他实验参数同实施例1。
具体检测
检测上述抗老化人造石的拉伸强度(σt/MPa)、断裂伸长率(δ/％)、残炭量、硬度、LOI指数然后将上述抗老化人造石经过200℃×30天下进行热空气老化，接着检测拉伸强度保持率(E1/％)与断裂伸长率保持率(E2/％)，具体结果见表1。
表1 人造石材料各个检测指标
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
残炭，wt% 21 22 24 5.5 7.6 3.8 6.5
硬度，ShoreA 90 90 89 78 71 72 69
拉伸强度,MPa 50 52 49 42 39 43 42
断裂伸长率% 550 530 540 390 395 342 370
LOI 35.2 35.3 38.3 19.3 14.2 17.9 16.7
200℃×30天,LOI 33.5 34.5 33.2 14.8 11.8 10.9 12.8
200℃×30天，E<sub>1</sub>/％ 96.5 93.9 94.0 66.5 64.0 65 70.4
200℃×30天，E<sub>2</sub>/％ 90.3 90.7 91.2 60.7 60.9 52.7 57.6
有上述结果可以看出，LaxSr1-xCoO3与金属有机骨架UIO-66改性有利于降低人造石的密度，提高人造石的耐热性和强度，降低人造石的老化时间，提高LOI指数，具有良好的阻燃性，可以保持高温作用下长时间（200℃×30天）不降解，而且经过长时间（200℃×30天）仍然具有较高的LOI指数，阻燃性能仍然较好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种包含纳米钙钛矿氧化物的阻燃人造石的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：（1）制备LaxSr1-xCoO3与UIO-66，（2）将滑石粉 70-90份、酚醛树脂50-60份、三氟化硼6-10份、白炭黑10-20份、珍珠岩粉末25-30份、三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羟基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英50-70份和步骤（1）得到的LaxSr1-xCoO3 10-20份、UIO-66 5-10份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在50℃以3000转/分钟的速度搅拌30min，将搅拌均匀的混料排出，均匀铺到制板模具上，然后将制板模具置于真空环境中干燥固化成型，从模具中取出固化后的人造石坯料，对坯料进行定厚、打磨、抛光处理得到阻燃人造石；其中纳米钙钛矿氧化物LaxSr1-xCoO3中，0.6<x<1；其中，步骤（1）中纳米钙钛矿LaxSr1-xCoO3的制备方法为：（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成混合硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为（1-4）：（2~4）：70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为（4-8）：40；（b）将硝酸盐溶液加热至70-80℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:1-1:2；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在75-80℃下保持2-3小时后得到凝胶；（c）把所得凝胶在90~100℃下烘干成干凝胶，然后在350~400℃处理0.5~1小时，得到纳米钙钛矿氧化物LaXSr1-X CoO3；步骤（2）中干燥固化成型温度为50-65℃，纳米钙钛矿氧化物LaxSr1-xCoO3的平均粒径为20-85nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中UIO-66的制备方法为：分别称取0.932g ZrCl4和1.32g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24mL DMF溶剂将其溶解，然后加入0.665mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5min，将内胆密封，放入烘箱中于120℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66。
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