CN101269839A - 钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺 - Google Patents

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秦蓁
刘伯潭
程魁玉
卢珊
潘春晖
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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型稀土氧化物的柠檬酸法制备工艺，具体涉及一种使用柠檬酸来合成钙钛矿型La1－xCexMnO3的工艺方法。在确定好x值后，先按化学计量比将金属硝酸盐和柠檬酸配成一定浓度的混合溶液，再搅拌加热使该混合溶液沸腾，浓缩，直至发生灰化而得到疏松的粉体。然后将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。最后将该经研磨后的疏松粉体置于650℃～900℃的高温下进行焙烧，即制得钙钛矿型La1－xCexMnO3的粉末产物。其优点在于原材料来源丰富，制造工艺简单，无须高性能和复杂的设备。该钙钛矿型La1－xCexMnO3适用于机动车尾气的催化净化处理，能大量取代贵金属从而降低环保成本，并具有较高的催化活性、稳定的组成和结构以及良好的耐高温性能。

Description

钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，具体涉及一种使用柠檬酸来合成钙钛矿型La1-xCexMnO3的工艺方法。属于特种陶瓷制备，尤其是以稀土化合物为基的特种陶瓷制备领域。
背景技术：
由于贵金属价格日益走高，再加上产量日益减少，在机动车环保领域，特别是机动车尾气催化净化领域，传统的贵金属催化剂的用量逐渐减少，而稀土基钙钛矿型催化剂的用量不断增加，如中国专利200510013814.X，专利名称：用于汽车尾气净化的La1-xAgxMnO3钙钛矿型催化剂。稀土基的钙钛矿型催化剂不仅具有催化活性高，结构稳定，组成明确等优点，还且有良好的氧化还原特性和耐高温性能；此外，我国稀土资源非常丰富，成本也相对较低，因此这种稀土基钙钛矿型催化剂有很好的发展前景。
由于是应用于催化领域，这种稀土基钙钛矿型材料必须具有较大的比表面积、较高的表面活性和合适的粒度，因此对其制备方法有较高的要求。
已有中国专利03102420.3，专利名称：空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法；其采用溶胶-凝胶法制备通式为AxA`1-xByB`1-yO3(其中0≤x≤1，0≤x≤1)的钙钛矿催化剂，主要用于空气电解工程。
已有中国专利98114042.4，专利名称：抗中毒、抗烧结稀土催化剂及其制造方法；其特征在于：稀土催化剂的载体是具有酸性表面的γ-Al2O3，其活性组分的代表式为[RE(1-x)AEx][TM，NM]O3，式中RE为稀土金属，AE为碱土金属，TM为过渡金属，NM为贵金属；特征在于该方法主要包括预处理载体、附载活性组分、烘干和焙烧等工艺。
已有中国专利200510046710.9是关于一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，其采用加入炭粉阻聚的前驱体法合成钙钛矿型金属氧化物催化剂。
上述制备方法的共同缺点在于工艺流程复杂，对设备及工艺参数较为苛求，且合成时间长，不利于工业化生产。
发明内容：
本发明的目的就是提供一种原材料来源丰富、制造工艺简单、无须高性能复杂的加工设备、工艺简单、操作方便，且能有效减低成本的钙钛矿型催化剂制备方法，特别是由镧、铈、锰和氧组成的钙钛矿型稀土基催化剂La1-xCexMnO3的制备方法。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：在La1-xCexMnO3钙钛矿型催化剂中，由镧元素和铈元素构成钙钛矿ABO3结构的A位，锰元素构成B位。在确定好x值后，先按化学计量比将金属硝酸盐和柠檬酸配成一定浓度的混合溶液，再搅拌加热使该混合溶液沸腾，浓缩，直至发生灰化而得到疏松的粉体。然后将该疏松粉体进行研磨，使颗粒足够细。最后将该经研磨后的疏松粉体置于650℃～900℃的高温下进行焙烧，即制得钙钛矿型La1-xCexMnO3的粉末产物。
本发明的优点在于：(1)原料在溶液状态下进行混合，使得各组分混合均匀程度达到离子级别，有利于形成组分确定的烧结产物；(2)柠檬酸的采用有效地降低了硝酸等易造成环境负担地原料的用量，且残留柠檬酸在后续工艺中完全分解挥发，不带来杂质元素。(3)该催化剂结构简单，原料丰富，成本低廉，适合我国的发展条件。
具体实施方式：
实施例1：
当x＝0时，按化学计量比加入La(NO3)3、、Mn(NO3)2，并加入一定量的柠檬酸，放到1000ml容量的圆底烧杯内，搅拌并加水溶解。逐渐加热使其沸腾浓缩，到达一定温度发生灰化，得到钙钛矿母体；再将母体放入马弗炉中以800℃烧制3～8小时，得到最终产物。
经X射线衍射分析结果鉴定，该粉体为钙钛矿型结构的复合氧化物。
实施例2
当x＝0.4时，按化学计量比加入La(NO3)3、Ce(NO3)3、Mn(NO3)2，并加入一定量的柠檬酸，放到1000ml容量的圆底烧杯内，搅拌并加水溶解。逐渐加热使其沸腾浓缩，到达一定温度发生灰化，得到钙钛矿母体；再将母体放入马弗炉中以800℃烧制3～8小时，得到最终产物。
经X射线衍射分析结果鉴定，该粉体为钙钛矿型结构的复合氧化物。
实施例3
x＝1时，按化学计量比加入Ce(NO3)3、Mn(NO3)2，并加入一定量的柠檬酸，放到1000ml容量的圆底烧杯内，搅拌并加水溶解。逐渐加热使其沸腾浓缩，到达一定温度发生灰化，得到钙钛矿母体；再将母体放入马弗炉中以800℃烧制3～8小时，得到最终产物。
经X射线衍射分析结果鉴定，该粉体为钙钛矿型结构的复合氧化物。
上述参照实施例对本发明进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，按照组分配比等限定范围可列举若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1. 一种钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺，用于制备La1-xCexMnO3，其中0≤x≤1，其特征在于使用柠檬酸促使各组分混合，主要工艺步骤包括：
(a)按化学计量比将La、Ce和Mn的硝酸盐与柠檬酸配成混合溶液；
(b)然后将所述的混合溶液充分搅拌并加热使其沸腾、浓缩、并干燥至灰化，得到疏松的粉体；
(c)将该疏松的粉体研磨成粉末；
(d)最后将该粉末于650℃-900℃的温度下焙烧3-8小时，得到钙钛矿型La1-xCexMnO3粉体。
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