CN101979327A - 一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法，将六水硝酸镧∶质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液按摩尔比为1∶1溶于聚乙二醇400，每0.01mol硝酸镧所用聚乙二醇400为2-6mL，然后加入甲醇，将上述混合液倾入装有PMMA的容器中使之完全湿润，然后抽滤、室温干燥，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特征。

Description

一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型氧化物空心球的制备方法，具体地说涉及一种以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为硬模板制备钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的方法。
背景技术
钙钛矿型氧化物空心球因具有轻质、高强度、高比表面积等优异性能而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。
目前，空心球结构化合物的制备方法很多，主要分为2大类：模板法和非模板法。模板法又分为沉积和表面反应法、逐层组装法和微封装法；非模板法分为液滴法、喷雾干燥法和乳液相分离法。已有文献报道过钙钛矿型氧化物空心球的制备方法。例如：Li等(X.Li et al.，Chem.Mater.，2010，22，4879-4889)以硝酸镧和硝酸铁为金属源，以去离子水为溶剂，采用水热和柠檬酸络合联用技术，将所得复合金属柠檬酸盐于800℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物LaFeO3空心球。Tian等(X.L.Tian et al.，Cryst.Growth Des.，2010，10，3990-3995)以氢氧化钡，二氧化钛为金属源，采用熔融盐法，制得了钙钛矿型氧化物BaTiO3空心球。Kim等(Y.N.Kim et al.，J.Appl.Phys.，2004，95，7088-7090)采用SiO2微球为硬模板，蔗糖为碳源，合成三维有序大孔碳，然后以醋酸镧、醋酸钙和醋酸锰为金属源，以乙二醇甲醚和乙醇为溶剂，得到的前驱体溶液浸渍大孔碳，产物在氧气气氛中于800℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物La0.7Ca0.3MnO3空心球。迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过采用PMMA微球为硬模板直接制备钙钛矿型氧化物锰酸镧空心球的方法。
锰酸镧空心球因具有轻质，高强度的特点和拥有较高比表面积，从而有利于反应物或吸附质分子的扩散与吸附，使之在多相催化及吸附领域具有重要的应用价值。因此，研发制备钙钛矿型氧化物锰酸镧空心球的方法具有重要意义。硬模板法能较好地控制产物的形貌和尺寸，适于制备钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。
本发明描述的方法是采用以PMMA微球为硬模板，以聚乙二醇400为添加剂，以甲醇为溶剂，将含有以上添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA后，采用两步焙烧法(即先在氮气气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧)制备钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。其中聚乙二醇和PMMA微球对于获得空心球状结构的目标产物起到了重要作用。迄今为止，尚无文献和专利报道过使用PMMA微球为硬模板和聚乙二醇为添加剂制备钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法。
本发明的一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法，即以密堆积排列的PMMA微球为硬模板和以聚乙二醇为添加剂的方法制备钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球，步骤如下：
按照六水硝酸镧：质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩尔比为1∶1的比例溶于聚乙二醇400(分子量为400)中，每0.01mol六水硝酸镧所用聚乙二醇400为2-6mL，常温下磁力搅拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为1mol/L，将上述混合液倾入装有PMMA的容器中，浸渍约5h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，得到单相钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特征。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)等仪器表征所得目标产物的晶体结构和粒子形貌。结果表明，依照本发明方法所制得的LaMnO3样品呈现纳米空心球状结构。
附图说明
图1为所制得钙钛矿型氧化物LaMnO3样品的XRD谱图，其中曲线1(a)、1(b)和1(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的XRD谱图。
图2为所制得的钙钛矿型氧化物LaMnO3样品的HRSEM照片，其中图2(a)、2(b)和2(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的HRSEM照片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。
实施例1：称取6.5g La(NO3)3·6H2O和4.15mL质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，置于烧杯中，加入3mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，再加入18mL甲醇。此溶液为前驱体溶液。将上述混合液倾入装有1.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球硬模板的烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的固体在室温下干燥12h，随后将固体装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，即得到钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球，球径约为50nm。
实施例2：称取6.5g La(NO3)3·6H2O和4.15mL质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，置于烧杯中，加入5mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，再加入16mL甲醇。此溶液为前驱体溶液。将上述混合液倾入装有1.0g PMMA的烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的固体在室温下干燥12h，随后将固体装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，即得到钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球，球径约为50nm。
实施例3：称取6.5g La(NO3)3·6H2O和4.15mL质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，置于烧杯中，加入7mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，再加入14mL甲醇。此溶液为前驱体溶液。将上述混合液倾入装有1.0g PMMA硬模板的烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的固体在室温下干燥24h，随后将固体装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，即得到钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球，球径约为25nm。

Claims (2)

1.一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法，其特征在于，即以密堆积排列的PMMA微球为硬模板和以聚乙二醇为添加剂，步骤如下：
按照六水硝酸镧∶质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩尔比为1∶1的比例溶于聚乙二醇400中，每0.01mol六水硝酸镧所用聚乙二醇400为2-6mL，常温下磁力搅拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为1mol/L，将上述混合液倾入装有PMMA的容器中，浸渍约5h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，得到单相钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N2气氛为20mL/min，空气气氛为20mL/min。
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