CN101549990B - 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法 - Google Patents

一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101549990B
CN101549990B CN200910078278XA CN200910078278A CN101549990B CN 101549990 B CN101549990 B CN 101549990B CN 200910078278X A CN200910078278X A CN 200910078278XA CN 200910078278 A CN200910078278 A CN 200910078278A CN 101549990 B CN101549990 B CN 101549990B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
iron
low
cobalt
temperature self
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200910078278XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101549990A (zh
Inventor
仇卫华
李敬
李福燊
鲁雄刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN200910078278XA priority Critical patent/CN101549990B/zh
Publication of CN101549990A publication Critical patent/CN101549990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101549990B publication Critical patent/CN101549990B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明属于钡钴铁铌氧化物粉体的制备方法，应用于透氧膜材料领域。其特征在于：首先按化学计量比将经过处理的Nb2O5与Ba(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·6H2O混合制成均匀透明的水溶液，并加入适量的络合剂柠檬酸，甘氨酸，得到澄清的前驱体溶液。将前驱体溶液蒸发掉大多数水分后，转移到蒸发皿中并控制温度在200℃~300℃加热至燃烧完成，得到蓬松的初次粉体；初次粉体在950℃焙烧5小时得到最终产物立方钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。本方法所需设备简单，耗时少，可以达到分子水平的均匀混合以及准确可控的化学计量。所得产物颗粒细小，纯度高，降低了立方相的成相温度，增大了合成纯立方相材料与材料融化温度的间隔，有利于管式透氧器件的烧成。

Description

一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种采用低温自蔓延燃烧法制备Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，应用于制备陶瓷透氧膜材料领域。 
背景技术
混合导体陶瓷透氧膜材料同时具有氧离子传导与电子传导的能力，其在高温下具有非常高的氧渗透能力，某些优化材料的氧渗透通量甚至可以与微孔膜的渗透通量相当。经济核算表明，采用混合导体透氧膜制氧有可能比传统的空分法节约近50％的费用。陶瓷透氧膜材料的研发是透氧膜研究的核心与热点。2006年日本学者Makoto等在Chemistry Letters，(2006，35(12)：1326-1327)中发现Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ用于甲烷部分氧化制合成气反应能够稳定操作300小时以上；透氧量大于20ml/(cm2min)。这是报导的透氧膜材料达到的最好水平。 
目前在透氧膜材料的合成方面主要有以下工作： 
Makoto等在Chemistry Letters，(2004，35(12)：1326-1327)中以BaCO3、Co3O4(或Co2O3)Fe2O3和Nb2O5固体粉末为原料，采用高温固相法，经过长时间球磨混合，在高温(1150℃-1200℃)长时间(10-20小时)的煅烧合成了Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ钙钛矿相的产物。高温固相合成法操作简单，易于推向工业化。但缺点也是显而易见的，如混合均匀度不够，扩散过程难以顺利进行，需要高温长时间的焙烧，能耗高，最大的问题是合成纯立方相的温度与材料融化温度间隔较小，这给制备器件的工艺带来很大困难。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温自蔓延燃烧法制备Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，解决高温固相合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料过程中温度高，时间长，能耗高，合成纯立方相Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的温度与材料融化温度间隔较小等问题。采用低温自蔓延燃烧法合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，是将反应物原料溶于水，使其与加入的配位酸形成多元配合物的前驱体溶液，从而达到分子原子水平的均匀混合进而降低合成温度的目的。 
本发明是一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法，其特征在于： 
a.Nb-柠檬酸溶液的制备， 
采用分析纯的Nb2O5为原料，在80℃水浴加热条件下溶解于HF酸中，然后向其中滴加氨水调节PH值，形成白色的Nb(OH)5沉淀，将沉淀物经多次过滤，洗涤之后，溶解于柠檬酸水溶液中，得到淡黄色的Nb-柠檬酸溶液。 
b.Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ前驱体溶液的制备 
将分析纯的硝酸钡(Ba(NO3)2)，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，九水合硝酸铁 (Fe(NO3)3·9H2O)按摩尔比1.0∶0.7∶0.2溶于水得到澄清水溶液，在溶液中添加适量有机酸作为络合剂和燃烧反应的还原剂，所得澄清溶液与Nb-柠檬酸溶液混合，同时调节PH值得到暗红色前驱体溶液； 
c.低温自蔓延燃烧方法合成 
将上述步骤获得的前驱体溶液，在适当加热条件下蒸发掉大部分水之后，转移到蒸发皿内继续加热，直至燃烧反应发生。得到疏松多孔的粉体； 
d.产品制备 
将燃烧合成得到的疏松多孔粉体在950℃下焙烧5小时后，得到最终产物立方钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。 
本发明的另一个技术方案是上述的有机酸是柠檬酸，选择金属离子与还原剂有机酸的摩尔比为：(Ba+Co+Fe)∶柠檬酸＝1∶0.6～2； 
本发明的另一个技术方案是上述的有机酸是甘氨酸，选择金属离子与还原剂有机酸的摩尔比为：(Ba+Co+Fe)∶甘氨酸＝1∶0.6～2。 
本发明的优点在于：与高温固相法相比，大大降低了合成温度，节约能源降低能耗；最突出的优点是增大了合成纯立方相材料与材料融化温度的间隔，有利于管式透氧器件的烧成。 
附图说明
图1为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体的XRD图，由实施例1制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图2为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例2制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图3为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体的XRD图，由实施例3制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图4为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例4制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图5为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例5制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图6为本发明低温自蔓延燃烧合成的前驱体经950℃保温5小时制备的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ粉体XRD图，由实施例6制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图7为立方钙钛矿Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的标准XRD图。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图8为高温固相合成法1000℃保温10小时合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的XRD图，由对比例1制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
图9为高温固相合成法1200℃保温10小时合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的XRD图，由对比例2制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。 
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法： 
实施例1： 
1)按摩尔比Ba(NO3)2∶Co(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O＝1∶0.7∶0.2的比例，称取Ba(NO3)213.067克，Co(NO3)2·6H2O 10.186克，Fe(NO3)3·9H2O 4.04克，溶解于300ml去离子水中； 
2)按金属离子与柠檬酸比为1∶1的摩尔比称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)21.014克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌10分钟，获得深红色澄清溶液； 
3)按Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的化学计量比称取Nb2O50.665克，加入过量HF酸并在80℃水浴加热下促其反应完全，用冰水冷却后，在得到的清液中滴加氨水，调节PH值到9时沉淀完全，将沉淀抽滤、洗涤数次后，将滤饼转移到烧杯中加入含有0.01mol柠檬酸(C6H8O7·H2O)水溶液50ml，80℃水浴下促进溶解获得Nb-柠檬酸溶液； 
4)将2、3步骤获得的溶液混合，调节PH＝7，获得前驱体溶液，将前驱体溶液蒸发掉大部分水之后，转移到蒸发皿内继续加热，直至燃烧反应发生。得到疏松多孔的粉体； 
5)将4步骤下得到的粉体置于马弗炉中以5℃/min升温至950℃保温5h，按5℃/min降温到室温。合成产品的XRD图谱见图1，未见杂质相。 
实施例2： 
1)步同实施例1的1)； 
2)按金属离子与柠檬酸比为1∶0.6的摩尔比称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)12.608克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液； 
3)步同实施例1的3)； 
4)步同实施例1的4)； 
5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图2，未见杂质相。 
实施例3： 
3)步同实施例1的1)； 
4)按金属离子与柠檬酸比为1∶2的摩尔比称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)42.028克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清 溶液； 
3)步同实施例1的3)； 
4)步同实施例1的4)； 
5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图3，未见杂质相。 
实施例4： 
5)步同实施例1的1)； 
6)按金属离子与甘氨酸比为1∶1的摩尔比称取甘氨酸(C2H5NO2)7.507克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液； 
3)步同实施例1的3)； 
4)步同实施例1的4)； 
5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图4，未见杂质相。 
实施例5： 
7)步同实施例1的1)； 
8)按金属离子与甘氨酸比为1∶0.6的摩尔比称取甘氨酸(C2H5NO2)4.504克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液； 
3)步同实施例1的3)； 
4)步同实施例1的4)； 
5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图5，未见杂质相。 
实施例6： 
9)步同实施例1的1)； 
10)按金属离子与甘氨酸比为1∶2的摩尔比称取甘氨酸(C2H5NO2)15.014克与第一步得到的溶液混合，80℃水浴加热下搅拌5分钟，获得红色澄清溶液； 
3)步同实施例1的3)； 
4)步同实施例1的4)； 
5)步同实施例1的5)，合成产品的XRD图谱见图6，未见杂质相。 
对比例1： 
1)按摩尔比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，称取BaCO39.867克，2CoCO3·3Co(OH)2·H2O 4.512克，Fe2(C2O4)3·5H2O2.452克，Nb2O50.665克，加玛瑙球倒入尼龙球磨罐中以无水乙醇为介质球磨6小时后， 
2)浆料在80℃烘24小时得到粉体。 
3)将干燥后的粉体放入坩埚中，以5℃/min升温至1000℃保温10h，按5℃/min降温到室温，研磨后过320目筛。合成产品的XRD图谱见图8，有大量杂质相。 
对比例2： 
1-2)步同对比例1的1-2)； 
3)将干燥后的粉体放入坩埚中，以5℃/min升温至1200℃保温10h，按5℃/min降温到室温，研磨后过320目筛。合成产品的XRD图谱见图9，无杂质相。 

Claims (3)

1.一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法，其特征在于：
a.Nb-柠檬酸溶液的制备
采用分析纯的Nb2O5为原料，在80℃水浴加热条件下溶解于HF酸中，然后向其中滴加氨水调节PH值，形成白色的Nb(OH)5沉淀，将沉淀物经多次过滤，洗涤之后，溶解于柠檬酸水溶液中，得到淡黄色的Nb-柠檬酸溶液；
b.Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ前驱体溶液的制备
将分析纯的硝酸钡(Ba(NO3)2)，六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)按摩尔比1.0∶0.7∶0.2溶于水得到澄清水溶液，在溶液中添加与金属离子摩尔比为0.6-2的有机酸作为络合剂和燃烧反应的还原剂，所得澄清溶液与Nb-柠檬酸溶液混合，同时调节PH值得到暗红色前驱体溶液；
c.低温自蔓延燃烧方法合成
将上述步骤获得的前驱体溶液，在适当加热条件下蒸发掉大部分水之后，转移到蒸发皿内继续加热，直至燃烧反应发生，得到疏松多孔的粉体；
d.产品制备
将燃烧合成得到的疏松多孔粉体在950℃下焙烧5小时后，得到最终产物立方钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。
2.根据权利要求1所述的一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法，其特征在于所述的有机酸是柠檬酸，选择金属离子与还原剂有机酸的摩尔比为：(Ba+Co+Fe)∶柠檬酸＝1∶0.6～2.0；
3.根据权利要求1所述的一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法，其特征在于所述的有机酸是甘氨酸，选择金属离子与还原剂有机酸的摩尔比为：(Ba+Co+Fe)∶甘氨酸＝1∶0.6～2.0。
CN200910078278XA 2009-02-24 2009-02-24 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法 Expired - Fee Related CN101549990B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910078278XA CN101549990B (zh) 2009-02-24 2009-02-24 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910078278XA CN101549990B (zh) 2009-02-24 2009-02-24 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101549990A CN101549990A (zh) 2009-10-07
CN101549990B true CN101549990B (zh) 2012-02-15

Family

ID=41154522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910078278XA Expired - Fee Related CN101549990B (zh) 2009-02-24 2009-02-24 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101549990B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774824B (zh) * 2010-01-21 2012-08-08 上海大学 混合导体透氧陶瓷膜空气侧表面改性方法
CN104478432B (zh) * 2014-12-26 2017-04-12 安徽名创新材料科技有限公司 一种低烧结温度高强度复合陶瓷体的制备方法
CN107129304B (zh) * 2017-05-17 2020-01-31 合肥学院 一种微波助燃法一步合成钼酸镧基电解质材料的方法
CN112397709A (zh) * 2020-07-06 2021-02-23 广东工业大学 一种用于高安全性锂离子电池的钨酸铌材料及其制备方法和应用
CN113559818A (zh) * 2021-07-28 2021-10-29 华南理工大学 一种钙铁型重金属吸附剂及其制备与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186345A (zh) * 2007-12-11 2008-05-28 北京科技大学 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法
CN101219889A (zh) * 2008-01-08 2008-07-16 上海大学 复相离子-电子混合导体粉体材料及其制备方法和应用
CN101269955A (zh) * 2008-04-30 2008-09-24 北京科技大学 一种具有大晶粒特征的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186345A (zh) * 2007-12-11 2008-05-28 北京科技大学 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法
CN101219889A (zh) * 2008-01-08 2008-07-16 上海大学 复相离子-电子混合导体粉体材料及其制备方法和应用
CN101269955A (zh) * 2008-04-30 2008-09-24 北京科技大学 一种具有大晶粒特征的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN101549990A (zh) 2009-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Patra et al. Effect of process parameters on combined EDTA–citrate synthesis of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ perovskite
Shao et al. Advanced synthesis of materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Bansal et al. Combustion synthesis of Sm0. 5Sr0. 5CoO3− x and La0. 6Sr0. 4CoO3− x nanopowders for solid oxide fuel cell cathodes
CN108298596B (zh) 一种大粒度掺杂四氧化三钴的制备方法
CN101549990B (zh) 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法
Liu et al. Influence of pH values on (Nd+ Y): Al molar ratio of Nd: YAG nanopowders and preparation of transparent ceramics
Li et al. 10‐mol%‐Gd2O3‐Doped CeO2 solid solutions via carbonate coprecipitation: a comparative study
CN101269839A (zh) 钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺
Navarro et al. A new method of synthesis of BiFeO 3 prepared by thermal decomposition of Bi [Fe (CN) 6]· 4H 2 O
JP6181941B2 (ja) ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法
CN102617147A (zh) 钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷及其制备方法
CN101596414A (zh) 一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用
CN111348683A (zh) 一种固相法合成高结晶铌酸锡的方法
CN101591176A (zh) 一种合成Gd3Ga5O12(GGG)透明陶瓷纳米晶的方法
CN113832495B (zh) 固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极及制备方法
CN102875146A (zh) 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法
CN101250056B (zh) 一种低温制备纯相氧化物材料的方法
CN102557132A (zh) 一种CaV2O4的制备方法
CN100554167C (zh) 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法
Zhang et al. Excellent and CO2-resistant permeability of Ce0. 85Nd0. 1Cu0. 05O2-δ-NdxSr1-xFe1-yCuyO3-δ dual-phase oxygen transport membranes
CN102976744B (zh) 一种钇钡铜氧超导纳米粉末的制备方法
CN101597164A (zh) 一种双掺杂的钇铝石榴石透明陶瓷粉体的制备方法
CN1128005C (zh) 具有高氧空穴浓度的混合导体透氧膜
CN112299835A (zh) 一种a位部分掺杂碱金属离子钙钛矿透氧膜材料的制备方法
CN100554216C (zh) 一种采用微波法合成钡钴铁铌氧化物材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120215

Termination date: 20180224