CN100554167C - 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法 - Google Patents

一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100554167C
CN100554167C CNB2007101792046A CN200710179204A CN100554167C CN 100554167 C CN100554167 C CN 100554167C CN B2007101792046 A CNB2007101792046 A CN B2007101792046A CN 200710179204 A CN200710179204 A CN 200710179204A CN 100554167 C CN100554167 C CN 100554167C
Authority
CN
China
Prior art keywords
presoma
phase
hours
legal system
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2007101792046A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101186345A (zh
Inventor
仇卫华
李春宏
丁伟中
李敬
康晓丽
李福燊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CNB2007101792046A priority Critical patent/CN100554167C/zh
Publication of CN101186345A publication Critical patent/CN101186345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100554167C publication Critical patent/CN100554167C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明属于功能材料领域，涉及一种采用低热固相配位法制备Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，应用于制备陶瓷透氧膜材料领域。其特征是分两步制备前驱体，先按摩尔比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，装入高速机械搅拌机中搅拌20分钟。然后按(Ba+Co+Fe+Nb)∶柠檬酸或草酸或乙酸＝1∶1的摩尔比称取酸，并与混好的材料一起装入高速机械搅拌机中搅拌20分钟，混合后所得产物在干燥24小时后得到前驱体粉体；将制备好的前驱体在900～1100℃焙烧2～10小时得到最终产物钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。本发明降低了合成温度，降低能耗；增大了合成纯立方相材料与材料融化温度的间隔，有利于管式透氧器件的烧成。

Description

一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种采用低热固相配位法制备Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，应用于制备陶瓷透氧膜材料领域。
背景技术：
混合导体陶瓷透氧膜材料同时具有氧离子传导与电子传导的能力，其在高温下具有非常高的氧渗透能力，某些优化材料的氧渗透通量甚至可以与微孔膜的渗透通量相当。经济核算表明，采用混合导体透氧膜制氧有可能比传统的空分法节约近50％的费用。陶瓷透氧膜材料的研发是透氧膜研究的核心与热点。2006年日本学者Makofo等在Chemistry Letters，(2006，35(12)：1326-1327)中发现Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ用于甲烷部分氧化制合成气反应能够稳定操作300小时以上；透氧量大于20ml/(cm2min)。这是报导的透氧膜材料达到的最好水平。
目前在透氧膜材料的合成方面主要有以下工作：
Makoto等在Chemistry Letters，(2006，35(12)：1326-1327)中以BaCO3、Co3O4(或Co2O3)Fe2O3和Nb2O5固体粉末为原料，采用高温固相法，经过长时间球磨混合，在高温(1150℃-1200℃)长时间(10-20小时)的煅烧合成了Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ钙钛矿相的产物。高温固相合成法操作简单，易于推向工业化。但缺点也是显而易见的，如混合均匀度不够，扩散过程难以顺利进行，需要高温长时间的焙烧，能耗高，最大的问题是合成纯立方相的温度与材料融化温度间隔较小，这给制膜工艺带来很大困难。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种采用低热固相配位法制备Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，解决高温固相合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料过程中温度高，时间长，能耗高，合成纯立方相材料的温度与材料融化温度间隔较小等问题。
采用低热固相配位法合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ，是在制备前驱体时通过高速机械研磨破坏原材料原有结构，使其与加入的配位酸形成多元配合物的前驱体，进而达到降低合成温度的目的。
一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法，具体工艺为：
1.制备前驱体：第一步将分析纯的碳酸钡(BaCO3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3CO(OH)2·H2O)、草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)和五氧化二铌(Nb2O5)按照摩尔比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05准确称量后装入转速为24000转/分钟的高速搅拌机中。用高速机械研磨的方法将原料混合20分钟。第二步按照一定的化学计量比称取第一步混合好的粉体和分析纯的柠檬酸或草酸或乙酸，装入转速为24000转/分钟的高速搅拌机中，其摩尔比为：(Ba+Co+Fe+Nb)∶柠檬酸或草酸或乙酸＝1∶1～2。用高速机械搅拌的方法混合20分钟，以使柠檬酸或草酸或乙酸与原料之间发生充分的配位反应，所得产物在80℃干燥后得到前驱体粉体。
2.产品制备：将制备好的前驱体在900～1100℃焙烧2～10小时得到最终产物钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。
本发明的优点在于：与高温固相法相比，大大降低了合成温度，节约能源降低能耗；最突出的优点是增大了合成纯立方相材料与材料融化温度的间隔，有利于管式透氧器件的烧成。
附图说明
图1为本发明低热固相合成的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δXRD图，由实施例1制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图2为本发明低热固相合成的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δXRD图，由实施例2制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图3为本发明低热固相合成的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δXRD图，由实施例3制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图4为Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的标准XRD图。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图5为高温固相合成法1000℃保温10小时合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的XRD图，由对比例1制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图6为高温固相合成法1000℃保温10小时合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的XRD图，由对比例2制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图7为高温固相合成法1200℃保温10小时合成Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的标准XRD图，由对比例3制备。图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法：
实施例1：
1)按摩尔比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，称取BaCO3 9.867克，2CoCO3·3Co(OH)2·H2O 4.512克，Fe2(C2O4)3·5H2O 2.452克，Nb2O5 0.665克，高速机械搅拌混合20分钟；
2)按1∶1的摩尔比称取柠檬酸(C6H8O7·5H2O)21.014克与第一步混合好的粉体一起装入高速机械搅拌机中，高速搅拌20分钟，混合成黄色潮湿粉体。
3)所得产物放入烘箱中在80℃干燥24小时后得到前驱体粉体；
4)将前驱体放入坩埚炉中，以5℃/min升温至1000℃保温10h，按5℃/min降温到室温，研磨后过320目筛。合成产品的XRD图谱见图1，未见杂质相。
实施例2：
1)歩同实施例1的1)；
2)按1∶1的摩尔比称取草酸(H2C2O4·2H2O)12.606克与第一步混合好的粉体一起装入高速机械搅拌机中，高速搅拌20分钟，混合成黄色潮湿粉体。
3)歩同实施例1的3)；
4)歩同实施例1的4)，合成产品的XRD图谱见图2，未见杂质相。。
实施例3：
1)歩同实施例1的1)；
2)按照一定的化学计量比称取第一步混合好的粉体和分析纯的氢氧化钾(KOH)，装入转速为24000转/分钟的高速搅拌机中，其摩尔比为：1∶10.4。用高速机械搅拌的方法混合20分钟，以使氢氧化钾(KOH)与原料之间发生充分的反应。将所得产物水洗、抽虑，洗掉副产物K2CO3，用BaCl2检测，直到无CO3 2-。所得产物在80℃干燥后得到前驱体粉体；
3)歩同实施例1的3)；
4)将制备好的前驱体在900℃焙烧10小时得到最终产物钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。合成产品的XRD图谱见图3，未见杂质相。
对比例1：
不加配位酸，
1)歩同实施例1的1)；
2)歩同实施例1的3)；
3)歩同实施例1的4)，合成产品的XRD图谱见图5，钙钛矿结构基本形成，但有杂质相；
对比例2：
1)按摩尔比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，称取BaCO3 9.867克，2CoCO3·3Co(OH)2·H2O 4.512克，Fe2(C2O4)3·5H2O 2.452克，Nb2O50.665克，加玛瑙球倒入尼龙球磨罐中以无水乙醇为介质球磨6小时后，
2)浆料在80℃烘24小时得到粉体。
3)将干燥后的粉体放入坩埚中，以5℃/min升温至1000℃保温10h，按5℃/min降温到室温，研磨后过320目筛。合成产品的XRD图谱见图6，有大量杂质相。
对比例3：
1-2)歩同对比例2的1-2)；
3)将干燥后的粉体放入坩埚中，以5℃/min升温至1200℃保温10h，按5℃/min降温到室温，研磨后过320目筛。合成产品的XRD图谱见图7，无杂质相。

Claims (3)

1、一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法，其特征在于：
a、前驱体制备：
分两步制备前驱体，第一步按摩尔比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，装入24000转/分钟的高速机械搅拌机中，将原料混合均匀，搅拌时间为20分钟；第二步是按(Ba+Co+Fe+Nb)∶柠檬酸＝1∶1的摩尔比称取柠檬酸，并与第一步混好的材料一起装入24000转/分钟的高速机械搅拌机中，搅拌20分钟，混合成黄色潮湿粉体；所得产物放入烘箱中，在80℃干燥24小时后得到前驱体粉体；
b、产品制备：将制备好的前驱体在900～1100℃焙烧2～10小时得到最终产物钙钛矿相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。
2、根据权利1要求所述用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法，其特征在于：第二步用草酸或乙酸代替柠檬酸。
3、根据权利1用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法，其特征在于：
前驱体制备的第二步用氢氧化钾替代柠檬酸，按(Ba+Co+Fe+Nb)∶氢氧化钾＝1∶10～12的摩尔比称取氢氧化钾与第一步混合好的粉体一起装入24000转/分钟的高速机械搅拌机中，搅拌20分钟，混合成黑色粘稠状；将得到的黑色粘稠产物用去离子水洗、抽滤，洗掉K2CO3，反复抽滤5次，并用BaCl2检测，直到无CO3 2-；洗好的产物放入烘箱中，在80℃干燥24小时后得到前驱体粉体。
CNB2007101792046A 2007-12-11 2007-12-11 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法 Expired - Fee Related CN100554167C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007101792046A CN100554167C (zh) 2007-12-11 2007-12-11 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007101792046A CN100554167C (zh) 2007-12-11 2007-12-11 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101186345A CN101186345A (zh) 2008-05-28
CN100554167C true CN100554167C (zh) 2009-10-28

Family

ID=39479010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007101792046A Expired - Fee Related CN100554167C (zh) 2007-12-11 2007-12-11 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100554167C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549990B (zh) * 2009-02-24 2012-02-15 北京科技大学 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法
CN101792315B (zh) * 2010-04-07 2012-01-25 陕西科技大学 一种低温烧结小损耗铌酸铁钡陶瓷的制备方法
CN103253708B (zh) * 2013-05-08 2014-11-05 北京工业大学 一种醋酸溶剂热制备五氧化二铌纳米线的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-delta dense ceramic as an oxygenpermeable membrane for partial oxidation of methane tosynthesis gas. Makoto,et al.Chemistry Letters,Vol.35 No.12. 2006
Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-delta dense ceramic as an oxygenpermeable membrane for partial oxidation of methane tosynthesis gas. Makoto,et al.Chemistry Letters,Vol.35 No.12. 2006 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101186345A (zh) 2008-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Synthesis, sintering behavior and electrical properties of Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 2) O3− δ and Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1) O3− δ proton conductors
TW201410321A (zh) 熱化學燃料製造用觸媒及熱化學燃料製造方法
CN101798103B (zh) 一种制备三维大孔结构的正交晶相La2CuO4的胶质晶模板法
CN102593480B (zh) 固体氧化物燃料电池掺杂钛酸盐支撑固体电解质多层膜及其制备方法
CN100532272C (zh) 一种钛酸锶多孔球的制备方法
CN100554167C (zh) 一种采用低热固相配位法制备钡钴铁铌氧化物材料的方法
CN102315427A (zh) 锂离子二次电池用负极活性物质和制备方法及锂离子二次电池
CN100583516C (zh) 一种a、b位共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料
CN102775134A (zh) 一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜及其制备方法和应用
Tao et al. KF-loaded mesoporous Mg–Fe bi-metal oxides: high performance transesterification catalysts for biodiesel production
Klimkowicz et al. Reversible oxygen intercalation in hexagonal Y 0.7 Tb 0.3 MnO 3+ δ: toward oxygen production by temperature-swing absorption in air
CN102030372B (zh) 纳米尖晶石锰酸锌的制备方法
CN101549990B (zh) 一种采用低温自蔓延燃烧法制备钡钴铁铌复合氧化物材料的方法
CN101439969A (zh) 稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷及其制备方法
CN101596414A (zh) 一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用
PL240446B1 (pl) Związek tlenkowy na bazie perowskitu do magazynowania tlenu oraz sposób jego przygotowania
CN102167403B (zh) 一种复合金属氧化物粉体的制备方法
CN101239822A (zh) 一种掺杂稀土铈的铪酸钡陶瓷闪烁体的制备方法
JP3876306B2 (ja) 混合伝導性酸化物
CN102544559B (zh) 一种用于固体氧化物燃料电池的氧化铈基电解质及其制备方法
CN100554216C (zh) 一种采用微波法合成钡钴铁铌氧化物材料的方法
CN100533824C (zh) 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN103107343A (zh) 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
Zhang et al. Excellent and CO2-resistant permeability of Ce0. 85Nd0. 1Cu0. 05O2-δ-NdxSr1-xFe1-yCuyO3-δ dual-phase oxygen transport membranes
KR20150094071A (ko) 미량 산소를 제거하기 위한 세라믹 흡착제

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091028

Termination date: 20131211