CN101905903A - 具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧的双模板制备法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧的双模板制备法，采用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为硬模板，以L-赖氨酸或三嵌段共聚物P123为软模板，以聚乙二醇400为添加剂，以甲醇和水为溶剂，将含有以上软模板剂、添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，采用两步焙烧法(即先在氮气气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧)制备拥有介孔孔壁的三维有序大孔结构钙钛矿型氧化物LaMnO3。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔孔壁的三维有序大孔钙钛矿型氧化物的制备方法，具体地说涉及以软硬双模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaMnO3的方法。
背景技术
多孔钙钛矿型氧化物因具有高的比表面积、大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构可降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，介孔结构可显著提高比表面积，从而有利于反应物分子的吸附与扩散，而同时兼有大孔和介孔双模孔结构的钙钛矿型氧化物将具有更优异的性能。
三维有序大孔钙钛矿型氧化物目前一般采用硬模板法制备，已有文献报道过采用硬模板法制备钙钛矿型氧化物。例如：Kim等采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为硬模板，以醋酸镧，醋酸锰和醋酸钙为金属源，以乙二醇甲醚和乙醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中于600℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物La0.7Ca0.3MnO3(Y.N.Kim，etal.，Solid State Communications，2003，128，339-343)。Sadakane等(M.Sadakane，et al.，Chemistry of Materials，2005，17，3546-3551)采用聚苯乙烯(PS)微球为硬模板，以硝酸镧，硝酸锶和硝酸铁为金属源，以乙二醇和甲醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中于700℃焙烧后获得了三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物La1-xSrxFeO3(x＝0-0.4)。Xu等采用PMMA微球为硬模板，以硝酸镧，硝酸钴和硝酸铁为金属源，以乙二醇和甲醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中于700℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物LaCoxFe1-xO3(x＝0-0.5)(J.F.Xu，et al.，Catalysis Today，2010，153，136-142)。采用以上方法无法制备出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔钙钛矿型氧化物。
以前，我们以氯化亚铈(或硝酸亚铈)和氯氧化锆(硝酸氧锆)为金属源，以三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)为软模板，以PMMA微球为硬模板，以乙醇水溶液为介质，成功合成出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔铈锆固溶体(H.N.Li，et al.，Inorg.Chem.，2009，48：4421-4434；戴洪兴等，中国发明专利，ZL 200810104987.6)。我们发现加入软模板(即表面活性剂)，可以促成三维有序大孔材料的孔壁形成介孔结构，从而大大地提高此类多孔材料的比表面积。然而，由于具有立方晶相结构的铈锆固溶体和具有六方晶相结构的钙钛矿型氧化物锰酸镧的性质存在很大差异，采用以三嵌段共聚物F127为软模板，以PMMA微球为硬模板和以乙醇水溶液为介质的方法不能制备出具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧。因此必须研发新的制备方法，方能获得具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧。
具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧具有发达的三维大孔和介孔结构以及较高的比表面积，有利于反应物或吸附质分子的扩散与吸附，使之在多相催化及吸附领域具有重要的应用价值。因此，研发制备兼有大孔和介孔双模孔道结构的锰酸镧的方法具有重要意义。至今为止，国内外文献和专利尚无报道过这种双模孔道结构的锰酸镧的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼有大孔和介孔结构的LaMnO3的制备方法。采用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为硬模板，以L-赖氨酸或三嵌段共聚物P123为软模板，以聚乙二醇400为添加剂，以甲醇和水为溶剂，将含有以上软模板剂、添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，采用两步焙烧法(即先在氮气气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧)制备拥有介孔孔壁的三维有序大孔结构钙钛矿型氧化物LaMnO3。其中聚乙二醇添加剂对于目标产物的大孔结构和形貌起到了重要作用，而L-赖氨酸和三嵌段共聚物P123软模板对于目标产物的孔壁介孔结构起到了关键作用。迄今为止，尚无文献和专利报道过使用L-赖氨酸或者P123为软模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaMnO3。
另外针对PMMA硬模板热分解温度低的特性，采用两步焙烧法，即先采用在氮气气氛中焙烧前驱物，再在空气气氛焙烧，能够获得更规整的三维有序大孔结构。在氮气气氛中焙烧步骤对于形成规整孔结构的LaMnO3起到了关键作用。
一种利用软硬双模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物LaMnO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照六水硝酸镧∶质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩尔比为1∶1的比例溶于聚乙二醇400(分子量为400)溶液中，每0.01mol六水硝酸镧所用聚乙二醇400为1mL；L-赖氨酸用2mol/L硝酸溶液调节至pH为6，按照总的金属盐∶L-赖氨酸软模板剂摩尔比为9∶1或者2.25∶1的比例加入L-赖氨酸，常温下磁力搅拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为2mol/L，将上述混合液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍约5h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物LaMnO3。
一种利用软硬双模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物LaMnO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照六水硝酸镧∶质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩尔比为1∶1的比例溶于聚乙二醇400溶液中，每0.01mol硝酸镧所用聚乙二醇400为1mL；三嵌段共聚物P123首先用甲醇溶解，按照总的金属盐∶三嵌段共聚物P123软模板剂摩尔比为348∶1或者174∶1的比例加入P123，常温下磁力搅拌4h，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为2mol/L，将上述混合液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍约5h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物LaMnO3。
本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特征。
本发明制备的单相钙钛矿型氧化物LaMnO3具有多孔结构的特点和较高的比表面积，在超导材料、光子晶体、催化剂、分离、电极、电解质、热绝缘体等方面具有良好的应用前景。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、Micromeritics ASAP 2020吸脱附分析仪等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌与孔结构和比表面积。结果表明，依照本发明方法所制得的LaMnO3样品呈现具有介孔孔壁的三维有序大孔结构。
附图说明
图1为所制得LaMnO3样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品的XRD谱图。
图2为所制得的LaMnO3样品的HRSEM和HRTEM照片，其中图(a)与(b)、(c)与(d)、(e)与(f)、(g)与(h)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品的HRSEM和HRTEM照片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的LaMnO3。
实施例1：称取12.99g La(NO3)3·6H2O和8.32ml质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，置于50mL烧杯中，加入3mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。称取1.0g L-赖氨酸用2mol/L硝酸溶液调节溶液pH为6，磁力搅拌1h后，形成均一溶液，将此溶液加入到前驱体盐溶液中，再加入9mL甲醇。将上述混合液倾入装有1.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的50mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的样品在室温下干燥24h，随后将样品装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，即得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3，大孔孔径为80～150nm，孔壁介孔孔径为2～5nm。
实施例2：称取12.99g La(NO3)3·6H2O和8.32ml质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，置于50mL烧杯中，加入3mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。称取4.0g L-赖氨酸用2mol/L硝酸溶液调节pH为6，磁力搅拌1h后，形成均一溶液，将此溶液加入到前驱体盐溶液中，再加入2mL甲醇。将上述混合液倾入装有1.0g PMMA硬模板的50mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的样品在室温下干燥24h，随后将样品装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，即得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3，大孔孔径为80～150nm，孔壁介孔孔径为2～3nm。
实施例3：称取12.99g La(NO3)3·6H2O和8.32ml质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，置于50mL烧杯中，加入3mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。称取1.0g三嵌段共聚物P123置于50mL烧杯中，加入10mL无水甲醇，磁力搅拌1h后，形成均一溶液，将此溶液加入到前驱体盐溶液中，再加入4mL甲醇。将上述混合液倾入装有1.0g PMMA硬模板的50mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的样品在室温下干燥24h，随后将样品装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，即得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3，大孔孔径为80～130nm，孔壁介孔孔径为2～10nm。
实施例4：称取12.99g La(NO3)3·6H2O和8.32ml质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，置于50mL烧杯中，加入3mL聚乙二醇400，磁力搅拌4h后，形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。称取2.0g三嵌段共聚物P123置于50mL烧杯中，加入10mL甲醇，磁力搅拌1h后，形成均一溶液，将此溶液加入到前驱体盐溶液中，再加入3mL甲醇。将上述混合液倾入装有1.0g PMMA硬模板的50mL烧杯中。为保持PMMA的原有有序排列，在此混合液倾入过程中不搅拌。混合液浸渍PMMA大约5h后抽滤得到的样品在室温下干燥24h，随后将样品装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下(20mL/min)以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛(20mL/min)，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，即得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物LaMnO3，大孔孔径为80～130nm，孔壁介孔孔径为2～10nm。
Claims (4)
1.一种利用软硬双模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物LaMnO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照六水硝酸镧∶质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩尔比为1∶1的比例溶于聚乙二醇400溶液中，每0.01mol六水硝酸镧所用聚乙二醇400为1mL；L-赖氨酸用2mol/L硝酸溶液调节至pH为6，按照总的金属盐∶L-赖氨酸软模板摩尔比为9∶1或者2.25∶1的比例加入L-赖氨酸软模板，常温下磁力搅拌，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为2mol/L，将上述混合液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的容器中，使PMMA硬模板完全浸渍，浸渍5h，随后抽滤、室温干燥24h后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物晶体LaMnO3。
2.权利要求1的制备方法，其特征在于，N2气氛为20mL/min，空气气氛20mL/min。
3.一种利用软硬双模板制备具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物LaMnO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照六水硝酸镧∶质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液中Mn(NO3)2摩尔比为1∶1的比例溶于聚乙二醇400溶液中，每0.01mol六水硝酸镧所用聚乙二醇400为1mL；三嵌段共聚物P123首先用甲醇溶解，按照总的金属盐∶三嵌段共聚物P123软模板摩尔比为348∶1或者174∶1的比例加入P123，常温下磁力搅拌，形成均一溶液，再加入甲醇，使总金属浓度为2mol/L，将上述混合液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板的容器中，使PMMA硬模板完全浸渍，浸渍5h，随后抽滤、室温干燥24h后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1℃/min的速率从室温升至500℃并在该温度下保持3h，待降至50℃后切换成空气气氛，再以1℃/min的速率升至750℃并在该温度下保持4h，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的单相钙钛矿型氧化物晶体LaMnO3。
4.权利要求3的制备方法，其特征在于，N2气氛为20mL/min，空气气氛20mL/min。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20120208 Termination date: 20130730 |