CN115621473B - 一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用，其化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.9‑xFexMo0.1O3‑δ，0≤x≤0.3，0≤δ≤0.15，外层为原位出溶形成的Ni‑Fe合金颗粒。通过胶晶模板法，形成具有三维有序大孔结构的阳极材料，从而显著提高阳极材料的比表面积和孔隙率，促进燃料气体的传输扩散和其在电极表面的吸脱附及电化学反应，从而增强了本发明阳极材料的催化活性，且制备流程简单高效，可控性好，重复性高。本发明制备条件温和可控，重复性高，在燃料电池高性能电极制备领域有广泛的应用前景。

Description

一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是最有前途的技术之一，可将燃料中的化学能直接转化为电能而不受卡诺循环的限制。此外，其燃料适用范围广，在使用储量丰富的甲烷为燃料时，与其他碳氢化合物相比，甲烷中H/C比高，因此CO2排放量低。然而，甲烷中的强碳氢键使其电化学氧化动力学迟缓，因此，亟需发展具有足够催化活性的阳极材料。镍基金属陶瓷阳极面临高温烧结，以烃类为燃料时严重的积碳问题。而钙钛矿氧化物(ABO3)具有较高的抗积碳能力和耐硫性，能够成为有前途的替代材料。尽管如此，大多数钙钛矿阳极在还原气氛中的电导率或电催化活性仍然较低。
活性金属催化剂和具有混合离子-电子电导的载体耦合是开发具有高催化活性和导电性的阳极材料的有效策略，其在许多化学和电化学过程中有着重要应用，如汽车尾气控制、合成气生成、固体氧化物电解池(SOEC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。然而，通过传统的外部沉积方法(如沉淀、气相沉积和浸渍)在氧化物载体中引入纳米颗粒，该过程耗时、成本高、难以控制纳米颗粒的尺寸和分布。而将催化金属原子在氧化气氛下掺入主体钙钛矿氧化物晶格，随后通过还原处理得到在载体上均匀分布的纳米颗粒，这种原位出溶制备方法能够克服上述缺点，目前受到了广泛关注。
最近，Ruddlesden-Popper(RP)型层状钙钛矿由于其独特的结构和尺寸效应，而被作为催化剂深入研究。RP型层状钙钛矿La2NiO4+δ，GdSrCoO4+δ和NdSrCo1-xFexO4+δ(RenewableEnergy，2022，192：784-792)已被开发为具有优异性能的用于中温SOFC的替代阳极材料。此外，RP型层状钙钛矿(Sr，La)3Fe2O7-δ、SrTi2O7-δ和La3Mn2O7+δ(Applied Catalysis B：Environmental，2019，248：147-156)已被广泛用于烃的部分氧化或氧气分离的研究，因为它们具有高氧离子/电子电导，良好的高温稳定性。但传统的RP型层状钙钛矿制备技术需要非常严格的条件，如高烧结温度(≥1350℃)和长时间煅烧，钙钛矿存在很强的烧结倾向。因此，它们的比表面积和催化活性显著降低，极大地限制了它们的应用。
众所周知，催化剂的活性受载体结构的影响，如比表面积、孔结构以及金属-载体相互作用等。采用胶晶模板法制备的三维有序大孔(3DOM)催化剂在氧化、电催化以及光催化等许多过程中都显示出良好的性能。Guo等人(Chemical Communications，2014，50(88)：13575-13577)合成了具有大比表面积的Pd/3DOM LaMnO3自再生催化剂，分离出的Pd颗粒与LaMnO3基质之间有很强的相互作用，对甲烷燃烧具有很好的催化活性。Ruiz-Morales等(Journal of Materials Chemistry，2006，16(6)：540-542)分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球和聚苯乙烯(PS)微球为模板制备了Ni/3DOM-YSZ阳极，其性能均高于传统的Ni-YSZ阳极。然而，目前还没有关于三维有序大孔结构钙钛矿材料作为SOFC阳极的报道。
公开号为CN201910679940.0的中国发明专利，公开了一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法，所述的固体氧化物燃料电池阳极材料为氧化钆掺杂氧化铈包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体，通过溶胶凝胶法，将30～50wt％的GDC包覆在钙钛矿阳极前驱粉体上。该发明的燃料电池阳极材料，通过混入GDC，提升了阳极材料的氧离子传导能力，使得阳极材料的三相界面面积提升，并且在还原气氛下结构稳定且具备高导电性及抗积碳，但是该专利制备的固体氧化物燃料电池阳极材料也并不具备三维有序大孔结构。
鉴于此，亟需通过调控阳极形貌结构和活性金属位点分布特征，发展一种具有高催化活性、稳定性强的SOFC钙钛矿阳极材料。不仅有助于提高阳极在碳氢燃料气氛下的抗积碳能力，而且可以显著增强燃料电化学氧化的催化活性，因此具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种多孔结构的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法，利用简单易行、成本低廉的胶晶模板法，获得具有三维有序大孔结构的Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ阳极材料，x的取值范围为0≤x≤0.3。通过氢气气氛处理，原位出溶形成具有纳米颗粒均匀分布的三维有序大孔结构钙钛矿阳极材料，以解决现有固体氧化物燃料电池稳定性差、催化活性不足等问题。
技术方案：
本发明公开一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.9- xFexMo0.1O3-δ，x的取值范围为0≤x≤0.3，δ为氧空位含量，0≤δ≤0.15。x可以取值为上述范围内的任意一个数值，如0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、0.9等。δ可以取值为上述范围中的任意一个，如0.05、0.1、0.11、0.15等。
优选的是，所述固体氧化物燃料电池阳极材料以具有多孔结构的Pr0.4Sr0.6Ni0.9- xFexMo0.1O3-δ为载体，以析出的活性金属纳米颗粒作为活性组分。
上述任一方案中优选的是，析出的活性金属纳米颗粒为Ni-Fe合金。
上述任一方案中优选的是，多孔结构为活性金属纳米颗粒析出的三维有序大孔结构，孔径范围为170-200nm。孔径可以为170nm，180nm，190nm，200nm。
本发明还公开一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、按照摩尔比将Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解，得到混合阳离子溶液；
步骤(2)、将表面活性剂加入步骤(1)所得混合阳离子溶液中，形成前驱体溶液；
步骤(3)、在步骤(2)所得的前驱体溶液中浸泡聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板；
步骤(4)、将步骤(3)中获得的湿PMMA模板干燥后煅烧；
将步骤(5)、将步骤(4)所得煅烧后的前驱体粉末还原处理，得到具有纳米颗粒出溶的三维有序大孔结构的Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ阳极材料。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的摩尔比为0.4∶0.6∶0.9-x：x：0.1，其中0≤x≤0.3。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，按照Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ中各元素的化学计量比称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，将其溶解于聚乙二醇(MW＝400g mol-1)和去离子水的混合溶液中，充分搅拌均匀，以形成混合阳离子溶液。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中将表面活性剂加入与含金属硝酸盐的透明溶液中不断搅拌，得到均匀的前驱体溶液，之后加入一定量的无水甲醇。搅拌时间为1-2h，加入无水乙醇的量使得总金属浓度达到0.34mol L-1。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中表面活性剂包括L-赖氨酸、聚醚-123和DMOTEG中的至少一种。这里的表面活性剂具体可以为L-赖氨酸或聚醚-123或DMOTEG，也可以为L-赖氨酸、聚醚-123和DMOTEG的等比例混合物，也可以为聚醚-123和DMOTEG的等比例混合物，或L-赖氨酸、聚醚-123的等比例混合物，或L-赖氨酸与DMOTEG的等比例混合物。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(3)中PMMA模板的质量为1-3g，浸泡时间4-6h。具体的，PMMA模板的质量可以为1g，2g，3g。PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯小球，直径250-300nm，即直径可以为250nm，260nm，270nm，280nm，290nm，300nm。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(3)中PMMA模板的质量为2g，浸泡时间4-6h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(4)中湿PMMA模板在充分干燥后煅烧，煅烧时，首先将所得粉末在N2气氛中煅烧，之后在N2气氛中冷却至室温，最后再在空气气氛下煅烧。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(4)中湿PMMA模板首先在空气中的干燥时间为36-48h；之后将所得粉末在N2气氛中煅烧，煅烧时N2流量为150-200mL min-1，煅烧温度为280-320℃，煅烧时间为2.5-3.5h；最后在空气气氛下煅烧，煅烧时空气流量为80-100mLmin-1，煅烧温度为920-980℃，煅烧时间为3.5-4.5h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(4)中湿PMMA模板首先在空气中的干燥时间为36-48h，具体操作时，干燥时间可以为36h，38h，40h，42h，44h，46h，48h；之后将所得粉末在N2气氛中煅烧，煅烧时N2流量可以为150mL min-1，160mL min-1，180mL min-1，200mL min-1，煅烧温度可以为280℃，290℃，300℃，310℃，320℃，煅烧时间为2.5h，3h，3.5h；最后在空气气氛下煅烧，煅烧时空气流量可以为80mL min-1，90mL min-1，100mL min-1，煅烧温度可以为920℃，950℃，980℃，煅烧时间可以为3.5，4h，4.5h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(5)中还原处理时在H2和Ar混合气氛中还原，还原温度为800℃-900℃，还原时间为5-10h。煅烧后的前驱体粉末在氢气气氛下还原处理，从而原位出溶形成具有纳米颗粒出溶的三维有序大孔结构的Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ(表示为PSNFM)阳极材料粉末。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(5)中还原处理时在H2和Ar混合气氛中还原，还原温度为800℃，还原时间为10h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(5)中还原处理时在H2和Ar混合气氛中还原，还原温度为850℃，还原时间为5h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(5)中还原处理时在H2和Ar混合气氛中还原，还原温度为900℃，还原时间为5h。
上述任一方案中优选的是，还原气氛具体由(3％-8％)H2+(92％-97％)Ar混合气体组成。
上述任一方案中优选的是，还原气氛具体由3％H2+97％Ar混合气体组成。
上述任一方案中优选的是，还原气氛具体由5％H2+95％Ar混合气体组成。
上述任一方案中优选的是，还原气氛具体由8％H2+92％Ar混合气体组成。
本发明还公开上述制备方法制备的固体氧化物燃料电池阳极材料应在以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池中的应用。
优选的是，制备固体氧化物燃料电池时以Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ作为阳极，0≤x≤0.3，以Ce0.8Sm0.2O1.9作为电解质，0≤δ≤0.15，以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ作为阴极组成固体氧化物燃料电池。
有益效果：
(1)本发明提供一种多孔结构的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法，所述电催化剂的基体为具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物，其化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ，0≤x≤0.3，0≤δ≤0.15，外层为原位出溶形成的Ni-Fe合金颗粒。本发明的多孔结构固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，利用成本低廉的胶晶模板法得到多孔结构的前驱体粉末，并通过简单易行的原位出溶技术在钙钛矿基体表面形成小尺寸均匀分布的合金纳米颗粒。本发明制备条件温和可控，重复性高，可获得一种多孔结构固体氧化物燃料电池阳极材料，在燃料电池高性能电极制备领域有广泛的应用前景。
(2)本发明通过胶晶模板法，形成具有三维有序大孔结构的阳极材料，从而显著提高阳极材料的比表面积和孔隙率，促进燃料气体的传输扩散和其在电极表面的吸脱附及电化学反应，从而增强了本发明阳极材料的催化活性，且制备流程简单高效，可控性好，重复性高。
(3)本发明通过原位出溶的方法，制备具有过渡金属部分出溶的阳极材料，原料价格低廉，制备过程简单，周期短，适合大规模量产。
(4)本发明与传统的浸渍方法相比，阳极材料表面金属颗粒的尺寸(金属颗粒的尺寸为10nm左右)和分布更为均匀，且操作简单易行，所需设备简单。
(5)本发明制备的中温固体氧化物燃料电池阳极材料具有优异的催化甲烷电化学氧化反应能力，有效解决现有固体氧化物燃料电池在中温范围(600-700℃)甲烷燃料气氛下催化活性低、容易积碳等问题。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的L-PSNFM-2还原前的SEM图；
图2为本发明实施例2中固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法制备的L-PSNFM-2阳极材料还原前后的XRD图；
图3为本发明实施例4得到的阳极粉末D1-PSNFM-2还原前的SEM图；
图4为本发明实施例2的阳极粉末还原后RP-PSNFM-2的SEM图；
图5为本发明实施例2阳极材料制成的单电池截面SEM图；
图6为本发明实施例1-4阳极材料制成的固体氧化物燃料电池阳极对称电池在800℃甲烷气氛下的极化阻抗对比图；
图7为各阳极材料制成的单电池在800℃的功率密度曲线对比图；
图8为实施例2的阳极材料制成的单电池在700-800℃时以氢气为燃料的功率密度曲线图；
图9为实施例2的阳极材料支撑的单电池在700-800℃时以甲烷为燃料的功率密度曲线图。
具体实施方式
以下通过结合具体实施例进一步对本发明进行详述，但本发明并不限于此。
实施例1
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.8Fe0.1Mo0.1O3-δ(PSNFM-1)，δ为氧空位的含量，通过碘滴定法测定样品中的氧空位含量值δ＝0.11。
本实施例中L-PSNFM-1中温固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、根据化学式的化学计量比，称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O原料，即上述原料摩尔比为0.4∶0.6∶0.8∶0.1∶0.1，将上述所有称量好的粉体溶于3mL聚乙二醇(MW＝400g mol-1)和9mL去离子水中，充分溶解形成混合阳离子溶液；
(2)、将1g L-赖氨酸溶解在5mol L-1的HNO3水溶液中，调节溶液的pH值至6-7，避免在以下步骤中形成金属氢氧化物沉淀；
(3)、将步骤(2)中含L-赖氨酸的溶液加入步骤(1)中含金属硝酸盐的透明溶液再搅拌1-2h，得到均匀的前驱体溶液，之后加入一定量的无水甲醇，使得总金属浓度达到0.34mol L-1；
(4)、将2g PMMA硬模板在上述前体溶液中浸泡4-6h；
(5)、过滤多余的溶液后，将获得的湿PMMA模板在室温下空气中干燥36-48h，然后转移到通气氛的管式炉中。随后将所得粉末在氮气气氛中煅烧，氮气流量为150-200mLmin-1，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，在相同气氛中冷却至室温，最后在80-100mL min-1空气气氛下，950℃煅烧4h得到前驱体；
(6)将步骤(5)所得前驱体在5％H2+95％Ar混合气气氛下还原，气体流量为60-80mL min-1，在850℃下保持5h进行还原，即得到最终阳极材料；
(7)以Ce0.8Sm0.2O1.9为电解质，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)为阴极，L-PSNFM-1为阳极，采用丝网印刷法制备电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2h。之后，阳极侧通甲烷，阴极侧通氧气，在800℃进行单电池电化学性能测试。从图6可以看出，与其他三个阳极的极化曲线结果对比表明，L-PSNFM-1阳极极化阻抗值最大，也就是该阳极的催化活性较差。如图7所示，结果表明，在以L-PSNFM-1为阳极时，单电池的最大功率密度为0.31W cm-2。
实施例2
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.7Fe0.2Mo0.1O3-δ(PSNFM-2)，δ为氧空位的含量，通过碘滴定法测定样品中的氧空位含量值δ＝0.15。
本实施例中L-PSNFM-2中温固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、根据化学式的化学计量比，称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O原料，即上述原料摩尔比为0.4∶0.6∶0.7∶0.2∶0.1，将上述所有称量好的粉体溶于3mL聚乙二醇(MW＝400g mol-1)和9mL去离子水中，充分溶解形成混合阳离子溶液；
(2)、将1.0g L-赖氨酸溶解在5mol L-1的HNO3水溶液中，调节溶液的pH值至6-7，避免在以下步骤中形成金属氢氧化物沉淀；
(3)、将步骤(2)的含L-赖氨酸的溶液与步骤(1)含金属硝酸盐的透明溶液在搅拌1-2h，得到均匀的前驱体溶液，之后加入一定量的无水甲醇，使得总金属浓度达到0.34molL-1；
(4)、将2.0g PMMA硬模板在步骤(3)前体溶液中浸泡4-6h；
(5)、过滤多余溶液后，将获得的湿PMMA模板在室温下空气中干燥36-48h，然后转移到通气氛的管式炉中。随后将所得粉末在氮气气氛中煅烧，氮气流量为150-200mL min-1，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，在相同气氛中冷却至室温，最后在80-100mL min-1空气气氛下，950℃煅烧4h得到前驱体；前驱体粉末L-PSNFM-2还原前的SEM图如图1所示，经过前驱体溶液的浸渍和PMMA硬模板的移除，形成了相互连接的三维有序大孔L-PSNFM-2的骨架，平均壁厚约为35nm；
(6)将所得步骤(5)前驱体在5％H2+95％Ar混合气气氛下还原，气体流量为60-80mL min-1，在850℃下保持5h进行还原，即得到最终多孔结构的固体氧化物燃料电池阳极材料。图2为L-PSNFM-2阳极材料还原前后的XRD图，由图看出，还原前的阳极材料为钙钛矿结构，还原后该阳极材料为标准的双钙钛结构，同时有Ni3Fe相存在。还原后的阳极粉末RP-PSNFM-2的SEM图如图4所示，在电极基体表面均匀析出的合金纳米颗粒的尺寸约为10nm左右；
(7)以Ce0.8Sm0.2O1.9为电解质，BSCF为阴极，L-PSNFM-2为阳极，采用丝网印刷法制备电解质支撑的固体氧化物燃料电池。实施例2制备的阳极材料制成的单电池截面SEM图如图5所示。由图可看出电解质烧结致密，燃料电极侧疏松多孔，保证了良好的气体输运。阳极侧通氢气，先预还原2h。之后，阳极侧通甲烷或氢气，阴极侧通氧气，在700℃进行单电池电化学性能测试。从图6可以看出，与其他三个阳极的极化曲线结果对比表明，L-PSNFM-2阳极极化阻抗值最小，也就是该阳极的催化活性较高，对提升电池性能有较大作用。如图8所示，结果表明，在以L-PSNFM-2为阳极时，单电池在700、750和800℃氢气气氛下的最大功率密度分别为0.61、0.90和1.21W cm-2，如图7和9所示，在700、750和800℃甲烷气氛下的最大功率密度分别为0.41、0.70和0.94W cm-2。
实施例3
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.6Fe0.3Mo0.1O3-δ(PSNFM-3)，δ为氧空位的含量，通过碘滴定法测定样品中的氧空位含量值δ＝0.12。
本实施例中L-PSNFM-3中温固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、根据化学式的化学计量比，称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O原料，即上述原料摩尔比为0.4∶0.6∶0.6∶0.3∶0.1，将上述所有称量好的粉体溶于3mL聚乙二醇(MW＝400g mol-1)和9mL去离子水中，充分溶解形成混合阳离子溶液；
(2)、将1.0g L-赖氨酸溶解在5mol L-1的HNO3水溶液中，调节溶液的pH值至6-7，避免在以下步骤中形成金属氢氧化物沉淀；
(3)、将步骤(2)含L-赖氨酸的溶液加入步骤(1)含金属硝酸盐的透明溶液再搅拌1-2h，得到均匀的前驱体溶液，之后加入一定量的无水甲醇，使得总金属浓度达到0.34molL-1；
(4)、将2.0g PMMA硬模板在上述步骤(3)前体溶液中浸泡4-6h；
(5)、过滤多余溶液后，将获得的湿PMMA模板在室温下空气中干燥36-48h，然后转移到通气氛的管式炉中。随后将所得粉末在氮气气氛中煅烧，氮气流量为150-200mL min-1，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，在相同气氛中冷却至室温，最后在80-100mL min-1空气气氛下，950℃煅烧4h得到前驱体。
(6)、将所得前驱体在5％H2+95％Ar混合气气氛下还原，气体流量为60-80mL min-1，在850℃下保持5h进行还原，即得到最终阳极材料。
(7)以Ce0.8Sm0.2O1.9为电解质，BSCF为阴极，L-PSNFM-3为阳极，采用丝网印刷法制备电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2h。之后，阳极侧通甲烷，阴极侧通氧气，在800℃进行单电池电化学性能测试。如图7所示，结果表明，在以L-PSNFM-3为阳极时，单电池的最大功率密度为0.60W cm-2。
实施例4
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.7Fe0.2Mo0.1O3-δ(PSNFM-2)，δ为氧空位的含量，通过碘滴定法测定样品中的氧空位含量值δ＝0.12。
本实施例中D1-PSNFM-2中温固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、根据化学式的化学计量比，称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O原料，即上述原料摩尔比为0.4∶0.6∶0.7∶0.2∶0.1，将上述所有称量好的粉体溶于5mL乙二醇和9mL去离子水中，充分溶解形成混合阳离子溶液；
(2)、将1mL DMOTEG溶解在步骤(1)溶液中之后加入一定量的无水甲醇，使得总金属浓度达到0.34mol L-1；
(3)、将2g PMMA硬模板在上述前体溶液中浸泡4-6h；
(4)、过滤后，将获得的湿PMMA模板在室温下空气中干燥36-48h，然后转移到通气氛的管式炉中。随后将所得粉末在氮气气氛中煅烧，氮气流量为150-200mL min-1，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，在相同气氛中冷却至室温，最后在80-100mL min-1空气气氛下，950℃煅烧4h得到前驱体；前驱体粉末D1-PSNFM-2还原前的SEM图如图3所示，经过前驱体溶液的浸渍和PMMA硬模板的移除，形成了相互连接的三维有序大孔PSNFM-2的骨架，平均壁厚约为60nm；
(5)、将所得前驱体在5％H2+95％Ar混合气气氛下还原，气体流量为60-80mL min-1，在850℃下保持5h进行还原，即得到最终阳极材料；
(6)以Ce0.8Sm0.2O1.9为电解质，BSCF为阴极，D1-PSNFM-2为阳极，采用丝网印刷法制备电解质支撑的固体氧化物燃料电池。
实施例5
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.7Fe0.2Mo0.1O3-δ，PSNFM-2，δ为氧空位的含量，通过碘滴定法测定样品中的氧空位含量值δ＝0.13。
本实施例中D3-PSNFM-2中温固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、根据化学式的化学计量比，称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O原料，即上述原料摩尔比为0.4∶0.6∶0.7∶0.2∶0.1，将上述所有称量好的粉体溶于5mL乙二醇和9mL去离子水中，充分溶解形成混合阳离子溶液；
(2)、将3mL DMOTEG溶解在步骤(1)所得溶液中之后加入一定量的无水甲醇，使得总金属浓度达到0.34mol L-1；
(3)、将2g PMMA硬模板在上述步骤(2)制备的前体溶液中浸泡4-6h；
(4)、过滤多余溶液后，将获得的湿PMMA模板在室温下空气中干燥36-48h，然后转移到通气氛的管式炉中。随后将所得粉末在氮气气氛中煅烧，氮气流量为150-200mL min-1，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，在相同气氛中冷却至室温，最后在80-100mL min-1空气气氛下，950℃煅烧4h得到前驱体；
(5)、将所得前驱体在5％H2+95％Ar混合气气氛下还原，气体流量为60-80mL min-1，在850℃下保持5h进行还原，即得到最终阳极材料；
(6)、以Ce0.8Sm0.2O1.9为电解质，BSCF为阴极，L-PSNFM-3为阳极，采用丝网印刷法制备电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2h。之后，阳极侧通甲烷，阴极侧通氧气，在800℃进行单电池电化学性能测试。如图7所示，结果表明，在以D3-PSNFM-2为阳极时，单电池的最大功率密度为0.89W cm-2。
实施例6
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.7Fe0.2Mo0.1O3-δ，PSNFM-2，δ为氧空位的含量，通过碘滴定法测定样品中的氧空位含量值δ＝0.13。
本实施例中D5-PSNFM-2中温固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据化学式的化学计量比，称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O原料，即上述原料摩尔比为0.4∶0.6∶0.7∶0.2∶0.1，将上述所有称量好的粉体溶于5mL乙二醇和9mL去离子水中，充分溶解形成混合阳离子溶液；
(2)将5mL DMOTEG溶解在步骤(1)所得溶液中之后加入一定量的无水甲醇，使得总金属浓度达到0.34mol L-1；
(3)将2g PMMA硬模板在上述前体溶液中浸泡4-6h；
(4)过滤后，将获得的湿PMMA模板在室温下空气中干燥36-48h，然后转移到通气氛的管式炉中。随后将所得粉末在氮气气氛中煅烧，氮气流量为150-200mL min-1，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，在相同气氛中冷却至室温，最后在80-100mL min-1空气气氛下，950℃煅烧4h得到前驱体；
(5)将所得前驱体在5％H2+95％Ar混合气气氛下还原，气体流量为60-80mL min-1，在850℃下保持5h进行还原，即得到最终阳极材料；
(6)以Ce0.8Sm0.2O1.9为电解质，BSCF为阴极，D5-PSNFM-2为阳极，采用丝网印刷法制备电解质支撑的固体氧化物燃料电池。
对比例1
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料，化学式为PSNFM-2，δ为氧空位的含量，通过碘滴定法测定样品中的氧空位含量值δ＝0.11。
本实施例中P-PSNFM-2中温固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据化学式的化学计量比，称取Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O原料，将上述所有称量好的粉体溶于5mL乙二醇和9mL去离子水中，充分溶解形成混合阳离子溶液；
(2)将1.2g聚醚P123(MW＝5800g mol-1)溶解在上述溶液中之后加入一定量的无水甲醇，使得总金属浓度达到0.34mol L-1；
(3)将2.0g PMMA硬模板在上述前体溶液中浸泡4-6h；
(4)过滤后，将获得的湿PMMA模板在室温下空气中干燥36-48h，然后转移到通气氛的管式炉中。随后将所得粉末在氮气气氛中煅烧，氮气流量为150-200mL min-1，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，在相同气氛中冷却至室温，最后在80-100mL min-1空气气氛下，950℃煅烧4h得到前驱体；
(5)将所得前驱体在5％H2+95％Ar混合气气氛下还原，气体流量为60-80mL min-1，在850℃下保持5h进行还原，即得到最终阳极材料；
(6)以Ce0.8Sm0.2O1.9为电解质，BSCF为阴极，P-PSNFM-2为阳极，采用丝网印刷法制备电解质支撑的固体氧化物燃料电池。阳极侧通氢气，先预还原2h。之后，阳极侧通甲烷，阴极侧通氧气，在800℃进行单电池电化学性能测试。如图7所示，结果表明，在以P-PSNFM-2为阳极时，单电池的最大功率密度为0.69W cm-2。
实施例7
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例2相似，不同的是，步骤(5)中煅烧温度为800℃，还原时间为10h。
实施例8
一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，和实施例2相似，不同的是，步骤(5)中煅烧温度为900℃，还原时间为5h。

Claims (4)

1.一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，化学式为Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ，x的取值范围为0≤x≤0.3，δ为氧空位含量，0≤δ≤0.15，所述固体氧化物燃料电池阳极材料以具有多孔结构的Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ为载体，以析出的活性金属纳米颗粒作为活性组分，析出的活性金属纳米颗粒为Ni-Fe合金颗粒，多孔结构为活性金属纳米颗粒析出的三维有序大孔结构，孔径范围为170-200 nm；固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、按照摩尔比将Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解，得到混合阳离子溶液；
步骤（2）、将表面活性剂加入步骤（1）所得混合阳离子溶液中，形成前驱体溶液，表面活性剂包括L-赖氨酸、聚醚-123和DMOTEG中的至少一种；
步骤（3）、在步骤（2）所得的前驱体溶液中浸泡聚甲基丙烯酸甲酯硬模板；
步骤（4）、将步骤（3）中获得的湿PMMA模板干燥后煅烧，湿PMMA模板首先在空气中的干燥时间为36-48 h；之后将所得粉末在N2气氛中煅烧，煅烧时N2流量为150-200 mL min-1，煅烧温度为280-320 ℃，煅烧时间为2.5-3.5 h；最后在空气气氛下煅烧，煅烧时空气流量为80-100 mL min-1，煅烧温度为920-980℃，煅烧时间为3.5-4.5 h；
将步骤（5）、将步骤（4）所得煅烧后的前驱体粉末还原处理，还原处理时在H2和Ar混合气氛中还原，还原温度为800 ℃-900℃，还原时间为5-10 h，得到具有纳米颗粒出溶的三维有序大孔结构的Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ阳极材料。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ni(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的摩尔比为0.4 : 0.6 : 0.9-x : x : 0.1，其中0≤x≤0.3。
3.一种根据权利要求1-2任意一项所述的制备方法制备的固体氧化物燃料电池阳极材料在以甲烷为燃料的中温固体氧化物燃料电池中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，制备固体氧化物燃料电池时以Pr0.4Sr0.6Ni0.9-xFexMo0.1O3-δ作为阳极，以Ce0.8Sm0.2O1.9 作为电解质，以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ作为阴极组成固体氧化物燃料电池，0≤x≤0.3，0≤δ≤0.15。
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