CN113241451B - 一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 - Google Patents

一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用。该制备方法采用特定的过渡族金属羰基化合物作为合金催化剂晶面调制的调制剂和稳定剂，利用反应釜中乙二醇反应液临界状态下产生的气液两相共存的合成体系，制备出具有高度（111）晶面择优取向的低铂合金催化剂。制备得到商业炭黑负载合金纳米粒子复合催化剂为黑色粉末。其中合金粒子尺寸为1~5 nm，并均匀分散在炭载体表面，调制后合金晶面择优取向的织构系数达到了1.24以上。该制备方法简单易行，可操作性强，适于工业化生产。该催化剂在酸性介质中对氧还原反应具有很高的电催化活性和稳定性，其性能优于商业铂碳（Pt/C）催化剂。该催化剂可以应用于质子膜燃料电池中以取代常规的商业铂碳催化剂。

Description

一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池 中的应用
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别是一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用。
背景技术
近年来，使用氢作为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种清洁可持续的能源转换装置，吸引了广泛的关注。这种新型的能源转换装置具有很高的能量转换效率，可广泛应用于新能源汽车、航天、船舶等大型设备，且能够有效缓解传统化石能源的过度使用以及所带来的日益严重的污染等问题。然而，燃料电池大规模商业化应用受制于其阴极氧还原反应（ORR）的动力学过程十分缓慢，因此需要高效的催化剂降低反应能垒，加速反应的进行。目前，质子膜燃料电池中使用最为广泛的是商业铂碳（Pt/C）催化剂，但是由于金属铂本身的低储量、高成本、耐久性差的特性，使其应用受到了一定的限制。现有技术中也有针对铂复合催化剂的相关技术研究，如中国专利申请CN202011181023.9公开了一种低铂/非铂复合催化剂及其制备方法，所述低铂/非铂复合催化剂以非铂催化剂为载体，铂纳米颗粒以原位还原的方式均匀负载于载体表面。本发明通过以醇为溶剂，碱性反应介质配体置换结合还原性气体煅烧还原铂前驱体形成所述纳米颗粒催化剂。本发明将铂基催化剂和非铂催化剂进行复合，将两者的优势互补，并利用两者之间的协同作用实现氧还原反应(OxygenReduction Reaction，ORR)性能最大化，从而能够大幅度降低铂用量。非Pt结合Pt基催化剂的超低Pt膜电极有助于质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs)实现在全电流区的高性能。又如中国专利申请CN201910094648.2公开了一种可应用于多种能源转换技术中氧还原反应的一维多孔低铂纳米线催化剂及其制备方法。采用铂金属盐和另外一种或者多种过渡金属的盐溶于溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，并在一定温度下反应，制备具有一维结构形貌的铂合金纳米线；随后，采用酸腐蚀的方式制备一维多孔含铂合金纳米线。该催化剂具有一维纳米线和多孔结构，并具有较高的氧还原催化活性和稳定性，可应用于多种能源转换装置中的氧还原催化剂。
但是现有技术中从未有通过对铂合金催化剂的晶面调制从而提升其ORR催化性能和活性稳定性的相关研究。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用，所制备得到的低铂合金催化剂具有高晶面择优取向的、高电催化活性和稳定性的优点。经过晶面调制的铂合金催化剂在酸性环境中催化氧还原反应的半波电位超过商业Pt/C 40 mV，同时也具有优异的稳定性，其比质量活性达到了1.44 A mgpt -1。
为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种晶面调制的低铂合金复合催化剂，所述的复合催化剂为黑色固体粉末，铂合金粒子被均匀负载在纳米炭载体表面，具有显著（111）晶面择优取向，其织构系数达到了1.24 以上。
在本发明的优选实施方式中，所述的低铂合金复合催化剂的负载量为10 ~ 80wt%之间；铂合金粒子的粒径为1 ~ 5 nm。
在本发明的优选实施方式中，所述的低铂合金复合催化剂中，金属原子成分比为Pt：Co：M=3：3~1：1~0.1，其中M为W或Mo。
本发明还保护涉及所述的低铂合金复合催化剂的制备方法，使用六羰基钨或六羰基钼作为晶面择优取向的调控剂和稳定剂，在封闭反应釜中采用临界醇热的方法，在气液共存的条件下，实现具有显著（111）晶面择优取向的低铂合金复合催化剂的制备。
进一步的，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将乙二醇和去离子水混合得到混合溶液，再将纳米炭载体加入到上述混合溶液中，超声分散均匀，再分别加入氯铂酸的乙二醇溶液、氯化钴的乙二醇溶液以及晶面调制剂，并用碱液调节溶液的pH为8 ~ 12，得到悬浊液；
（2）将（1）中的悬浊液放入反应釜中，使其处于临界状态下反应2 ~ 5 h，反应结束后，得到黑色浆液；
（3）将（2）所得的黑色浆液进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米炭负载铂合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末；
（4）将（3）所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨10 ~ 30 min，得到所述的低铂合金复合催化剂。
在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中，乙二醇和去离子水的体积比为4:1到1:2。
在本发明的一个优选实施方式中， 步骤（1）中，所述的纳米炭载体为纳米炭黑、碳纳米管或石墨烯。
在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中，所述的晶面调制剂为过渡族金属羰基化合物的DMF溶液；更优选的，所述的过渡族金属羰基化合物为六羰基钨或六羰基钼。
在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中的超声时间为30 min以上；更优选的，超声分散30 ~ 60 min。
在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中，所述的碱液为NaOH水溶液。
在本发明的优选实施方式中，步骤（2）中，所述的临界状态为160 ~ 230 ℃下。
在本发明的优选实施方式中，所述的低铂合金复合催化剂中，金属原子成分比为Pt：Co：M=3：3~1：1~0.1，其中M为W或Mo。
本发明还保护所述的低铂合金复合催化剂用于质子交换燃料电池的阴极催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用特定的晶面调控剂和稳定剂，在铂合金成核和生长的过程中对晶面和形状进行调制，进而制备具有高度（111）晶面择优取向的合金催化剂。
本发明通过优选的金属羰基化合物作为铂合金晶面择优取向调制的调控剂和稳定剂，采用反应液临界状态下产生的气液共存的合成条件，进而制备出具有显著（111）晶面择优取向的低铂合金催化剂。
本发明经过晶面调制的合金催化剂大幅提高了氧还原电催化活性和耐久性能，在酸性环境中其半波电位超过商业铂碳（Pt/C）催化剂40 mV，比质量活性约为商业铂碳的8倍以上。
本发明该制备方法简单易行，可操作性强，适于工业化生产。本发明得到的低铂合金催化剂，适用于酸性介质中的氧还原反应，所述的低铂合金催化剂的氧还原电催化活性明显高商业铂，可以应用于质子膜燃料电池中以取代常规的商业铂碳催化剂，大幅减提高电池的性能和有效降低金属铂的用量，对于促进燃料电池的大规模商业化应用具有重要的意义。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
图1是实施例1 ~ 2所得催化剂的X射线衍射 (XRD) 图谱；
图2是实施例1所得合金催化剂根据XRD图谱计算出的各晶面的织构系数（TC）结果；
图3是实施例1 ~ 2所得不同合金样品的（111）晶面织构系数计算结果；
图4是实施例1所得催化剂的透射电子显微镜图(TEM)；
图5是实施例1所得催化剂与商业铂碳（Pt/C）催化剂的酸介质中旋转圆盘曲线对比图；
图6是实施例1所得催化剂选取固定的极化电位0.9V计算出的比质量活性与商业Pt/C的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
反应体系为乙二醇和去离子水时制备具有晶面择优取向铂钴钨合金纳米粒子复合催化剂，步骤如下：
（1）取14.2 mL乙二醇和23.7 mL去离子水，取一定量的商业炭黑粉末加入到上述溶液之中，超声60 min，分别加入9.3 mL的0.01 M的氯铂酸乙二醇溶液和0.31 mL的0.1 M氯化钴乙二醇溶液以及1 mL 的浓度为 2.8 mM 六羰基钨的DMF溶液，并用NaOH溶液调节溶液的pH为10，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）所得的悬浊液放入反应釜中，置于真空干燥烘箱中200℃条件下进行还原反应，并在该温度下反应3 h。反应结束后，得到黑色浆液；
（3）将步骤（2）所得的黑色浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，在室温下干燥，所得的黑色浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，干燥，得到商业炭黑负载铂钴钨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末；
（4）将（3）所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨30min，得到铂钴钨合金纳米粒子复合催化剂，合金（111）晶面择优取向的织构系数达到了1.24。
实施例2
反应体系为乙二醇和去离子水时制备具有晶面择优取向铂钴钨合金纳米粒子复合催化剂
（1）取14.2 mL乙二醇和23.7 mL去离子水，取一定量的商业炭黑粉末加入到上述溶液之中，超声30min，分别加入9.3 mL的0.01 M的氯铂酸的乙二醇溶液和0.31 mL的0.1 M氯化钴的乙二醇溶液以及8 mL的浓度为2.8 mM 六羰基钨的DMF溶液。并用NaOH溶液调节溶液的pH为8，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）所得的悬浊液放入反应釜中，置于真空干燥烘箱中160℃条件下进行还原反应，并在该温度下反应5 h。反应结束后，得到黑色浆液；
（3）将步骤（2）所得的黑色浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，在室温下干燥，所得的黑色浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，干燥，得到商业炭黑负载铂钴钨合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末；
（4）将（3）所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨15min，得到铂钴钨合金纳米粒子复合催化剂，合金（111）晶面择优取向的织构系数达到了1.29。
实施例3
反应体系为乙二醇和去离子水时制备具有晶面择优取向铂钴钼合金纳米粒子复合催化剂，步骤如下：
（1）取14.2 mL乙二醇和23.7 mL去离子水，取一定量的商业炭黑粉末加入到上述溶液之中，超声60 min，分别加入9.3 mL的0.01 M的氯铂酸乙二醇溶液和0.31 mL的0.1 M氯化钴乙二醇溶液以及1 mL 的浓度为2.8 mM 六羰基钼的DMF溶液，并用NaOH溶液调节溶液的pH为10，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）所得的悬浊液放入反应釜中，置于真空干燥烘箱中210℃条件下进行还原反应，并在该温度下反应3 h。反应结束后，得到黑色浆液；
（3）将步骤（2）所得的黑色浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，在室温下干燥，所得的黑色浆液进行抽滤并用去离子水洗涤，干燥，得到商业炭黑负载铂钴钼合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末；
（4）将（3）所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨60min，得到铂钴钼合金纳米粒子复合催化剂，合金（111）晶面择优取向的织构系数达到了1.25。
实施例1、2制备得到的复合催化剂的X射线衍射图谱如图1所示。
图2是实施例1所得合金催化剂根据XRD图谱计算出的各晶面的织构系数（TC），可以明显地看出所得铂合金的（111）晶面的TC值大于1，这表明（111）晶面均存在择优取向，而（200），（220）和（311）晶面则不存在择优取向。
图3是实施例1、2 所得不同合金样品的（111）晶面织构系数计算结果，可以明显观察到当反应体系中引入更多六羰基钨时合金（111）晶面的择优取向是增强的，这表明六羰基钨作为晶面择优取向调制的调控剂和稳定剂是有效的。
图4是实施例1所得催化剂的透射电子显微镜 (TEM) 图片，可以看出，合金粒子粒径为1 ~ 5 nm，且均匀分散在载体表面。
图5是实施例1所得催化剂与商业铂碳（Pt/C）催化剂的酸介质中旋转圆盘曲线对比图 。其中，电解质溶液：O2饱和的0.1 M HClO4；扫描速率：10 mV/s；扫描电压范围：-0.25~ 0.8 V； 转速：rpm=1600 。由经过i-R补偿后的线型扫描伏安曲线（LSV）可知，制得的纳米炭负载铂合金纳米粒子复合催化剂的半波电位超过商业铂碳（Pt/C）催化剂40 mV。
图6是实施例1所得催化剂选取固定的极化电位0.9V计算出的比质量活性，铂合金的比质量活性为商业Pt/C（0.18 A mgPt -1）的8倍，展现出单位质量的铂能够提供更大的电流密度。
以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或变换，都应涵盖在本发明的保护范围内。在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种晶面调制的低铂合金复合催化剂的制备方法，其特征在于，使用六羰基钨或六羰基钼作为晶面择优取向的调控剂和稳定剂，在封闭反应釜中采用临界醇热的方法，在气液共存的条件下，实现具有显著（111）晶面择优取向的低铂合金复合催化剂的制备，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将乙二醇和去离子水混合得到混合溶液，再将纳米炭载体加入到上述混合溶液中，超声分散均匀，再分别加入氯铂酸的乙二醇溶液、氯化钴的乙二醇溶液以及六羰基钨或六羰基钼，并用碱液调节溶液的pH为8 ~ 12，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）中的悬浊液放入反应釜中，使其处于临界状态下反应2 ~ 5 h，反应结束后，得到黑色浆液；
（3）将步骤（2）所得的黑色浆液进行抽滤、洗涤、干燥，得到纳米炭负载铂合金纳米粒子复合催化剂前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得的粉末放置于研钵中进行仔细研磨10 ~ 30 min，得到所述的低铂合金复合催化剂；
步骤（2）中，所述的临界状态为200 ~ 230℃下；
所述的低铂合金复合催化剂中，金属原子成分比为Pt：Co：M=3：3~1：1~0.1，其中M为W或Mo；
所述的复合催化剂为黑色固体粉末，铂合金纳米粒子被均匀负载在纳米炭载体表面，具有显著（111）晶面择优取向，其织构系数达到了1.24 以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，乙二醇和去离子水的体积比为4:1到1:2；所述的纳米炭载体为纳米炭黑、碳纳米管或石墨烯；所述的碱液为NaOH水溶液；超声时间为30 min以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，超声时间为30 ~ 60 min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备得到的低铂合金复合催化剂，其特征在于，所述的低铂合金复合催化剂的负载量为10 ~ 80wt% 之间；铂合金粒子的粒径为1~ 5 nm。
5.根据权利要求4所述的低铂合金复合催化剂用作质子交换燃料电池的阴极催化剂。
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