CN104828870B - 具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐及其制法与应用。该方法包括：将酸、醇、高分子表面活性剂、稀土金属盐和铁盐混合；再依次在30-85℃、150-200℃保持一段时间；再在300-600℃焙烧，得到具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐。该方法还包括在600-800℃焙烧，得到钙钛矿结构的稀土铁酸盐。该方法制备得到的稀土铁酸盐的比表面积为30-80m2/g，孔体积为0.1-0.5cm3/g，大孔孔径为50-200nm，平均壁厚为10-50nm，大孔孔壁具有蠕虫状介孔孔道，介孔孔径为3-7nm，高温处理后孔壁高度晶化。该材料具备较高比表面积和孔体积，能够用于制备汽车尾气处理用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐及其制备方法与应用，属于多孔材料技术领域。
背景技术
多孔材料由于具有巨大的比表面积、低密度、独特的表面效应和体积效应等优良性质，已经广泛应用在非均相催化、吸附、分离、各类载体、气敏、离子交换等众多领域。这些优越性能的组合使得其应用前景远远超过了单一材料。另一方面，多孔材料领域的问题却又十分复杂，材料的拓扑学结构具有丰富多样性，加之该领域是一个多学科交叉的前沿研究领域，因而受到理论界和工业界的高度重视。特别是从1992年，美国美孚(Mobil)公司首次成功合成孔径在1.5-10nm范围内连续可调的M41S系列氧化硅(铝)有序介孔分子筛以来，多孔材料，尤其是介孔材料的研究得到了蓬勃的发展。
通常来说，多孔材料是指由大量相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定，多孔材料可以按照孔径大小进行分类。孔径小于2nm的多孔性固体材料称为微孔材料(microporousmaterials)，孔径大于50nm的称为大孔材料(macroporousmaterials)，而孔径处于2-50nm之间的多孔材料则称为介孔材料(mesoporousmaterials)。除此之外，“分子筛”也是一种描述多孔材料的术语。该词是1932年McBain为描述具有选择吸附性质的一类材料而提出的，严格来讲它应当是以选择性吸附为特征的。而现在常常把介孔材料和微孔材料统称为分子筛，而不再考虑它们是否有选择性吸附和筛分某种分子的能力，例如介孔材料通常也被成为介孔分子筛。多孔材料既可以是晶态材料，也可以是无定形非晶态材料。在描述多孔材料时，通常关注其孔道结构，包括孔道的尺寸和形状、孔道的维数、孔壁的组成与性质、孔道的走向等等，其中，孔道的大小尺寸是多孔材料的重要特征。
大孔和介孔分级孔道材料是同时组合了大孔和介孔两级孔道结构的新型材料。上世纪90年代，介孔材料和大孔材料的研究同时得到了蓬勃发展，这使得大孔和介孔分级孔道材料的合成也受到人们的关注。大孔和介孔分级孔道材料可以将介孔的高比表面和大孔的高传质效率结合到一起。将介孔材料应用于催化领域时，由于物质在介孔孔道中的运输受到狭窄孔道的限制，因此若在材料中引入大孔结构可以显著提高反应物和产物的扩散和传质效率，同时，介孔结构导致的高比表面可以增加反应的活性位点和对气体的吸附量，从而显著地提高介孔催化剂的催化活性。尤其是在粘稠的反应体系中，由于大孔的存在，可以减少大分子造成的孔道堵塞，从而提高催化剂的使用寿命和效率。
目前制备大孔和介孔分级孔道材料主要是双模板法，以表面活性剂为介孔模板，大尺寸的胶体晶体、聚合物泡沫、木材组织、冰晶等等作为大孔模板，是常见的制备大孔-介孔分级孔道材料的方法。其中，以胶体晶体为大孔模板，制备三维有序、相互连通的大孔-介孔材料是发展最为成熟的制备方法。首先将尺寸均一、单分散的胶体微球(如聚苯乙烯微球)通过一定方式自组装成有序排列的胶体晶体，然后加入无机盐前驱体和介孔模板(表面活性剂)，它们可以渗透进胶体晶体的空隙中，接着进一步浓缩或聚合，形成大孔-介孔相。最后除去大孔和介孔模板剂，就可以得到有序的大孔-介孔材料。通过该方法制备的材料中，大孔的孔壁是由介孔材料构成，并且大孔和介孔相互贯通，即保持了高比表面，又可以提高材料的传质效率。
而在前人的研究中，鲜有从控制孔道结构的角度出发合成多孔的稀土铁酸盐。因此，研发出一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐及其制备方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐及其制备方法与应用。该制备方法采用单一模板就可以制备得到大孔和介孔分级孔道的稀土铁酸盐材料。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将酸、醇、高分子表面活性剂、稀土金属盐和铁盐(所述稀土金属盐和铁盐为前驱体)混合均匀，得到一混合溶液；
(2)使所述混合溶液在30-85℃下保持一段时间(使醇等溶剂挥发)；
(3)再在150-200℃下保持一段时间(使溶剂完全挥发并陈化)；
(4)然后在300-600℃下焙烧(以去除高分子表面活性剂模板)，得到所述的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括步骤(5)：将所述具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐在600-800℃下焙烧，得到钙钛矿结构的稀土铁酸盐。
在上述的制备方法中，优选地，所述稀土金属盐包括硫酸稀土金属盐、硝酸稀土金属盐、氯化稀土金属盐和乙酸稀土金属盐等中的一种或几种的组合；更优选地，所述稀土金属盐包括硝酸稀土金属盐和/或乙酸稀土金属盐。
在上述的制备方法中，优选地，所述稀土金属包括钪(Sc)和钇(Y)和镧系元素；更具体地，包括：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种或几种的组合。更优选地，所述稀土金属盐包括镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和乙酸铁等中的一种或几种的组合；更优选地，所述铁盐包括硝酸铁和/或乙酸铁。
在上述的制备方法中，优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇等中的一种或几种的组合；更优选地，所述醇包括乙醇和/或正丙醇。
在上述的制备方法中，优选地，所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸、乙酸和柠檬酸等中的一种或几种的组合；更优选地，所述酸包括硝酸和/或盐酸。本发明的制备方法采用酸调节醇溶液，使其显酸性，才能使稀土金属盐和铁盐前驱体缓慢的醇解，便于形成多孔的结构。
在上述的制备方法中，优选地，所述高分子表面活性剂包括三嵌段共聚物。更优选地，所采用的三嵌段共聚物包括P123、F127、F68和Brij-56中的一种或几种的组合；尤为优选地，所述三嵌段共聚物包括P123和/或F127。本发明的制备方法采用三嵌段共聚物高分子表面活性剂作为孔结构的模板剂，使用该单一模板就可以制备得到大孔和介孔分级孔道的稀土铁酸盐材料。若使用其他离子型的有机小分子作为模板剂，则由于有机小分子本身比较小，形成的模板结构不稳定，而且诱导形成的孔壁比较薄，在焙烧的过程中孔道容易坍塌，很难得到高比表面积和孔道分布集中的稀土铁酸盐多孔材料。
在本发明的制备方法中，所述稀土金属盐、铁盐、醇、酸和高分子表面活性剂可以纯物质或溶液的形式参与反应，其溶液的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调节，其溶液的溶剂可以为水或上述的醇等。
在上述的制备方法中，优选地，所述稀土金属盐和铁盐中的稀土金属元素与铁元素的摩尔量比为1:1。
在上述的制备方法中，优选地，以25mmol稀土金属元素为基准，所述三嵌段共聚物的用量为5g-15g。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)为：将酸、醇与高分子表面活性剂混合，再在搅拌下与稀土金属盐和铁盐混合，继续搅拌，使所述稀土金属盐和铁盐溶解，得到一混合溶液。更优选地，在搅拌下与稀土金属盐和铁盐混合，然后继续搅拌的时间为5-12小时。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述混合溶液(该混合溶液为前驱体完全溶解后的溶液)的pH值为1-5。
在上述的制备方法中，酸和醇的用量可以由本领域技术人员根据实际情况进行调节，只要使步骤(1)中得到的混合溶液的pH值在1-5的范围内即可。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)是在10-35℃下进行的。
在上述的制备方法中，步骤(2)中在30-85℃下挥发的时间，是根据形成的凝胶的效果来确定的，优选地，步骤(2)中在30-85℃下保持的时间为12-72小时。更优选地，步骤(2)是在30-80℃下进行的。本发明的制备方法采用30-85℃(优选采用30-80℃)来挥发醇溶剂，能够便于多孔结构的形成。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(3)中在150-200℃下保持的时间为0.5-2小时，使溶剂完全挥发并陈化，得到干胶。更优选地，步骤(3)是在160-180℃下保持0.5-1小时。在本发明的制备方法中，挥发溶剂和陈化的温度的选择对成相和形成多孔结构起着关键作用。一方面，提高该温度有利于对稀土金属盐和铁盐前驱体(尤其是硝酸稀土金属和硝酸铁前驱体)的分解过程起到拉平作用，从而有利于促进形成稀土铁酸镧的相态；另一方面，温度过高会使得模板剂分解，破坏胶束结构，使得多孔结构遭到破坏。而本发明所限定的150-200℃的温度能够解决上述问题，最终使制备得到的稀土铁酸盐具有所欲的大孔和介孔分级孔道结构。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(4)中在300-600℃下焙烧的时间为3-10小时，以去除高分子表面活性剂模板。更优选地，步骤(4)中的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8小时；尤为优选地，焙烧时间为4-6小时。
在上述的制备方法中，优选地，步骤(5)中在600-800℃下焙烧的时间为0.5-3小时，以使去除高分子表面活性剂模板的稀土铁酸盐转化为钙钛矿结构的稀土铁酸盐。在上述范围内适当调整焙烧温度，可制备出不同晶化程度的稀土铁酸盐材料。
在本发明的制备方法中，还可以在步骤(1)中加入不同的碱土金属Mg、Ca、Sr以调整稀土铁酸盐材料的孔结构以及表面性质，以满足该材料用于制备催化剂的不同要求。
本发明的制备方法利用有机高分子三嵌段共聚物作为单一模板，多种稀土和铁的无机物前驱体和有机前驱体，在酸性条件下通过溶剂挥发诱导自组装的方法得到有机-无机混合物，再通过灼烧去除有机模板，得到大孔和介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐材料，高温处理后得到晶化的钙钛矿结构稀土铁酸盐材料。稀土和铁的前驱体的水解行为对外界环境的敏感性是合成中需要面对的最大困难，但本发明充分利用这种敏感性，研发了得到了适宜的合成条件，合成得到了大孔和介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐材料，高温处理以后得到了孔壁晶化的大孔和介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐材料，孔结构的热稳定性高。，高温处理后依然能够保持有序孔道结构。本发明制备得到的大孔和介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐材料具有很高的比表面积和孔体积，并且大孔和介孔相互贯通，即保持了高比表面，又可以提高材料的传质效率。这些结构和性能上的优点为在催化汽车尾气处理的应用打下了良好的基础。并且，本发明的制备方法只需要加入一种表面活性剂作为模板剂，这一合成路径丰富了分级孔道材料的合成手段。
另一方面，本发明还提供一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐，其是通过上述的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的制备方法所制备得到的。
根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明所提供的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积为30-80m2/g，孔体积为0.1-0.5cm3/g，大孔孔径为50-200nm，大孔孔壁的平均壁厚为10-50nm，大孔孔壁具有蠕虫状介孔孔道，介孔孔径为3-7nm，高温处理以后孔壁高度晶化。更优选地，所述大孔孔径为50-80nm，大孔孔壁的平均壁厚为20-50nm，介孔孔径为3-5nm。
本发明的稀土铁酸盐具备较高的比表面积和孔体积，同时大孔的孔壁是由介孔材料构成，并且大孔和介孔相互贯通，即保持了高比表面，又可以提高材料的传质效率。
此外，本发明还提供一种上述的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐在制备汽车尾气处理用催化剂中的应用。
本发明提供的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐可做为汽车尾气处理用催化剂，也可做为催化剂的载体。该具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐多孔材料所具备的大比表面可以增加反应的接触面和气体吸附量，给稀土铁酸盐带来更多的活性位点，该多孔材料所拥有的孔道结构还有助于扩散和传质，从而有助于增强其反应活性，为其替代现有贵金属类汽车尾气处理催化剂提供可能。
综上所述，本发明采用单一模板就制备得到了大孔和介孔分级孔道稀土铁酸盐材料，该稀土铁酸盐具备较高的比表面积和孔体积，同时大孔的孔壁是由介孔材料构成，并且大孔和介孔相互贯通，即保持了高比表面，又可以提高材料的传质效率，能够用于制备汽车尾气处理用催化剂。
附图说明
图1a为实施例1中的去除模版剂后的LaFeO3的透射电镜照片；
图1b为实施例2中的去除模版剂后的PrFeO3的透射电镜照片；
图1c为实施例3中的去除模版剂后的NdFeO3的透射电镜照片；
图1d为实施例4中的去除模版剂后的SmFeO3的透射电镜照片；
图1e为实施例5中的去除模版剂后的EuFeO3的透射电镜照片；
图1f为实施例6中的去除模版剂后的GdFeO3的透射电镜照片；
图1g为实施例7中的去除模版剂后的TbFeO3的透射电镜照片；
图1h为实施例8中的去除模版剂后的DyFeO3的透射电镜照片；
图1i为实施例9中的去除模版剂后的HoFeO3的透射电镜照片；
图1j为实施例10中的去除模版剂后的ErFeO3的透射电镜照片；
图1k为实施例11中的去除模版剂后的TmFeO3的透射电镜照片；
图1l为实施例12中的去除模版剂后的YbFeO3的透射电镜照片；
图1m为实施例1中的600℃焙烧得到的钙钛矿结构的LaFeO3的透射电镜照片；
图1n为实施例1中的700℃焙烧得到的钙钛矿结构的LaFeO3的透射电镜照片；图2a为实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的LaFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-2203谱图；
图2b为实施例2中400℃焙烧得到的去除模版剂后的PrFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的PrFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片78-2424谱图；
图2c为实施例3中400℃焙烧得到的去除模版剂后的NdFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的NdFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片88-0477谱图；
图2d为实施例4中400℃焙烧得到的去除模版剂后的SmFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的SmFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1474谱图；
图2e为实施例5中400℃焙烧得到的去除模版剂后的EuFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的EuFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1475谱图；
图2f为实施例6中400℃焙烧得到的去除模版剂后的GdFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的GdFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片78-0451谱图；
图2g为实施例7中400℃焙烧得到的去除模版剂后的TbFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的TbFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1477谱图；
图2h为实施例8中400℃焙烧得到的去除模版剂后的DyFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的DyFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1478谱图；
图2i为实施例9中400℃焙烧得到的去除模版剂后的HoFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的HoFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1479谱图；
图2j为实施例10中400℃焙烧得到的去除模版剂后的ErFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的ErFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1480谱图；
图2k为实施例11中400℃焙烧得到的去除模版剂后的TmFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的TmFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1481谱图；
图2l为实施例12中400℃焙烧得到的去除模版剂后的YbFeO3与实施例13中700℃焙烧得到的钙钛矿结构的YbFeO3的广角X射线衍射图以及标准卡片74-1482谱图；
图3为实施例14中的具有大孔介孔分级孔道结构的LaFeO3在CO+NO催化活性测试中的评价结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
取10g三嵌段共聚物F127溶解于200mL正丙醇，再加入2.7mL67w％的硝酸，搅拌混合。分别称取25mmol硝酸铁和25mmol硝酸镧加入上述溶液中，用封口膜封口，室温下搅拌5小时甚至更长时间，直至上述前驱体全部溶解。溶解完全后，将其转移至鼓风干燥箱里，温度设定为80℃，在此条件下进行溶剂挥发。48小时后，将样品取出。然后将温度升高至180℃，保持1小时，使溶剂完全挥发并陈化。将得到的干胶转移至坩埚中，在空气气氛中400℃下焙烧6小时去除模板剂。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1a。将去除模版剂后的稀土铁酸盐分别在600℃和700℃焙烧1小时，得到的钙钛矿结构的稀土铁酸盐的透射电镜(TEM)照片分别见图1m和图1n。
实施例2
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸镨。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1b。
实施例3
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸钕。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1c。
实施例4
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸钐。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1d。
实施例5
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸铕。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1e。
实施例6
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸钆。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1f。
实施例7
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸铽。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1g。
实施例8
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸镝。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1h。
实施例9
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸钬。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1i。
实施例10
与实施例一操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸铒。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1j。
实施例11
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸铥。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1k。
实施例12
与实施例1操作方法相同，区别是加入的稀土金属盐前驱体为硝酸镱。得到的去除模版剂后的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积、孔径和孔体积结果见表1，透射电镜(TEM)照片见图1l。
实施例13
将实施例1-12得到的去除模版剂后的稀土铁酸盐，在700℃下焙烧1小时，得到钙钛矿结构的稀土铁酸盐材料。得到的钙钛矿结构的稀土铁酸盐材料的广角粉末X射线衍射(XRD)结果分别如图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f、图2g、图2h、图2i、图2j、图2k、图2l所示。通过与XRD谱库中的标准卡片谱图对比可知，在700℃下焙烧后得到的稀土铁酸盐材料的X射线衍射峰归属于钙钛矿晶相结构的特征衍射峰，而且由于所有样品的XRD谱图中的峰型尖锐、无杂峰出现，这表明在700℃下焙烧后得到的稀土铁酸盐材料均为单一的钙钛矿结构。
实施例14
汽车尾气处理典型反应：用小型固定床反应装置对实施例1经400℃焙烧得到的铁酸镧材料进行一氧化碳(CO)选择性还原一氧化氮(NO)的反应，进行活性测试。
测试温度通过程序升温炉控制，测试气体体积组成为0.67％NO、1.33％CO和98％He，载气为He，气流速度10mL·min-1，催化剂(即实施例1的铁酸镧材料)用量为50mg(40-60目)。催化剂首先于100℃下在He氛围中预处理1小时，然后冷至室温，再切换至反应气。反应物和产物组成用在线气相色谱GC-2014(Shimadzu，日本)和在线傅里叶变换红外BrukerTensor27FT-IR(Bruker，德国)检测。气相色谱采用双色谱柱系统：色谱柱A采用5A分子筛(MolecularSieve5A，40-60目)，用来分离N2、NO和CO；色谱柱B采用PorapakQ，用来分离N2O和CO2。红外检测器用来检测低含量的NO、CO、N2O和CO2。测试温度区间为50-400℃。
评价结果见表2和图3。
表1
表2
由图1-3以及表1和2可知，上述实施例所提供的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积为40-70m2/g，孔体积为0.15-0.3cm3/g，大孔孔径为50-150nm，大孔孔壁的平均壁厚为10-50nm，大孔孔壁具有蠕虫状介孔孔道，介孔孔径为3-4nm，高温处理以后孔壁高度晶化，孔结构的热稳定性高，高温处理后依然能够保持有序孔道结构。这些稀土铁酸盐材料保持了高比表面，又可以提高材料的传质效率，用于汽车尾气处理用催化剂，具有较高活性。
Claims (13)
1.一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将酸、醇、高分子表面活性剂、稀土金属盐和铁盐混合均匀，得到一混合溶液，所述混合溶液的pH值为1-5；
(2)使所述混合溶液在30-85℃下保持12-72小时；
(3)再在150-200℃下保持0.5-2小时；
(4)然后在300-600℃下焙烧，得到所述的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐；
其中，所述高分子表面活性剂为三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包括P123、F127、F68和Brij-56中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其还包括步骤(5)：将所述具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐在600-800℃下焙烧，得到钙钛矿结构的稀土铁酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三嵌段共聚物为P123和/或F127。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稀土金属盐包括硫酸稀土金属盐、硝酸稀土金属盐、氯化稀土金属盐和乙酸稀土金属盐中的一种或几种的组合；
所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或几种的组合；
所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和乙酸铁中的一种或几种的组合；
所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇中的一种或几种的组合；
所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述稀土金属盐为硝酸稀土金属盐和/或乙酸稀土金属盐；
所述稀土金属盐为镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱中的一种或几种的组合；
所述铁盐为硝酸铁和/或乙酸铁；
所述醇为乙醇和/或正丙醇；
所述酸为硝酸和/或盐酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)是在10-35℃下进行的。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)是在160-180℃下保持0.5-1小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中在300-600℃下焙烧的时间为3-10小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(4)中的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(4)中的焙烧时间为4-6小时。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(5)中在600-800℃下焙烧的时间为0.5-3小时。
12.一种具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐，其是通过权利要求1-11任一项所述的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的制备方法所制备得到的，该具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐的比表面积为30-80m2/g，孔体积为0.1-0.5cm3/g，大孔孔径为50-200nm，大孔孔壁的平均壁厚为10-50nm，大孔孔壁具有蠕虫状介孔孔道，介孔孔径为3-7nm。
13.一种权利要求12所述的具有大孔介孔分级孔道结构的稀土铁酸盐在制备汽车尾气处理用催化剂中的应用。
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