CN105642131B - 一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法 - Google Patents

一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，属于透氧膜技术领域。具体内容为：将纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜中，使纳米粒子位于材料的晶界处，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；纳米粒子在透氧膜材料中的体积分数：0.1％～10％，纳米粒子的粒径范围是：2nm～500nm。本发明通过向钙钛矿型透氧膜材料中掺杂一定量不与钙钛矿材料反应的纳米粒子可以抑制相结构转变，从而使透氧膜具有高氧渗透通量的同时具有良好的结构稳定性。

Description

一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法
技术领域
本发明属于混合导体透氧膜技术领域，具体涉及一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法。
背景技术
混合离子电子导体是一种多功能材料，它可用作催化剂、燃料电池的电极，也可用于气体分离。在这些应用中，由于混合离子电子导体透氧膜在高温时具有很快的氧离子传输能力而用于纯氧的制备受到了广泛关注。除此之外，透氧膜也用于低碳烃的选择氧化反应，如甲烷部分氧化制合成气，乙烷选择氧化制乙烯等。透氧膜还可用于水裂解制氢和富氧燃烧过程中CO2的捕捉等等。
自从日本学者Teraoka首次报道SrCo0.8Fe0.2O3-δ具有很高的氧渗透通量，人们便开始对钙钛矿结构(ABO3)的透氧膜材料进行了广泛和深入的研究。其中A位元素一般为碱土金属和稀土金属元素，B位元素一般是过渡金属元素。在过去的几十年里人们开发了许多含钴的透氧膜材料，由于钴有利于氧分子的活化，所以含钴的钙钛矿透氧膜一般都具有较高的透氧量。虽然含钴的透氧膜具有较高的透氧量，但由于钴容易挥发和易被还原，所以稳定性较差，特别是在还原气氛中。因此，之后人们利用价态稳定的的离子，如：Ti4+、Zr4+、Ce4+、Al3+、Zn2+等元素对B位进行掺杂合成出不含钴的钙钛矿透氧膜，稳定性得到了提高的同时透氧量会有所下降。Zhu等人也开发了不含钴的双相膜，双相膜的稳定性好，但透氧量却比较低。
根据以上内容，我们可以看出透氧膜的透氧量和稳定性是一对矛盾。对于那些透氧量高的材料，一般稳定性差都比较差，如SrCo0.8Fe0.2O3-δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。文献报道SrCo0.8Fe0.2O3-δ的相转变温度为790℃，而Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ操作温度在850℃以下是就会发生相变，透氧量随时间衰减。那么，如果保持这种高透氧量透氧膜材料的相结构稳定，就可以获得透氧量既高稳定性又好的透氧膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法。本发明所述一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，通过向钙钛矿型透氧膜材料中掺杂一定量不与钙钛矿材料反应的纳米粒子可以抑制相结构转变，从而使透氧膜具有高氧渗透通量的同时具有良好的结构稳定性。
本发明一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，具体内容为：将纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜中，使纳米粒子位于材料的晶界处，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；纳米粒子在透氧膜材料中的体积分数：0.1％～10％，纳米粒子的粒径范围是：2nm～500nm。
所述纳米粒子为BB2O3、MgO、NiO、CeO2、Y2O3、MoO3、BaCeO3、BaZrO3、SrZrO3或BaAl2O4纳米粒子。
所述纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构透氧膜具体有以下三种方法：
方法一、制备钙钛矿结构透氧膜粉体，称取钙钛矿结构粉体和纳米粒子粉体在研钵中混匀，纳米粒子在混合粉体中的体积分数为0.1％～10％；将混合后的粉体在200～300MPa的压力下压成膜片放入马弗炉中在1000～1300℃下烧结3～10小时，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；
方法二、制备钙钛矿结构透氧膜粉体，将钙钛矿结构透氧膜粉体在所需掺杂含纳米粒子离子的金属盐溶液中浸渍10秒～2小时；在300～400℃焙烧后200～300MPa的压力下压成膜片，在1000-1300℃烧结成致密膜片，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜；
所述粉体与金属盐溶液的中的金属离子摩尔比为1:0.001-0.1；
所述金属盐溶液的浓度为0.05-5mol/L；
方法三、一步法制备含有纳米粒子的钙钛矿结构粉体，在200～300MPa的压力下将粉体压成膜片放入马弗炉中在1000-1300℃下烧结3～10小时，得到结构稳定的钙钛矿结构透氧膜。
所述方法三、一步法制备含有纳米粒子的钙钛矿结构粉体的具体方法为：
(1)EDTA-柠檬酸联合络合法：将所需的金属硝酸盐加入去离子水，然后在磁力搅拌器上在50-200℃持续加热搅拌至溶液澄清溶液，然后加入EDTA酸和柠檬酸，总金属离子和EDTA酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5；再加入氨水调节pH值至8-10；加热搅拌至凝胶状态，转移至蒸发皿中，放在电炉上在200-300℃下将大部分有机物燃烧除去，之后转移至马弗炉中在900-950℃下焙烧5-10小时后含有纳米粒子的粉体就制备完成了；
(2)固相合成法：将所需的金属氧化物称好加入玛瑙缸中加入适量乙醇溶液，然后在球磨机上球磨5-15小时后，红外灯下烤干，转移至马弗炉在1000-1200℃再焙烧，5-15小时后含有纳米粒子的粉体就制备完成了。
所述透氧膜用于从含氧混合气中选择分离氧气，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。
本发明所述一种纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，使透氧膜为结构不稳定的(易发生相变)钙钛矿型材料，经过在材料的晶界处引入纳米粒子后，透氧膜在氧渗透过程中具有良好的长期稳定性和高氧渗透通量。
本发明制备的混合导体透氧膜可以用于从含氧混合气(主要指空气)中选择分离氧，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。
附图说明
图1为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3透氧膜的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3透氧膜的场发射扫面电镜图；
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
利用EDTA-柠檬酸联合络合法合成SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体。合成步骤：按照化学计量比称取金属硝酸盐：Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O移入烧杯中，然后向烧杯中加入适量的去离子水将金属硝酸盐溶解为透明紫红色液体，在向其中加入EDTA酸和柠檬酸，EDTA酸、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为：1:1.5:1，然后加入氨水调节溶解的pH值在6～10范围内，将混合溶液在120℃左右边加热边搅拌直至混合溶液形成紫黑色溶胶再转移至蒸发皿中在200～400℃继续加热直至自燃将大部分有机物除去后放入马弗炉中在900～1100℃下焙烧5～10小时得SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体。将所得SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体进行X射线衍射分析，结果为纯立方相钙钛矿结构。
称取一定量的SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体和纳米MgO(粒径为300～500nm)粉体在研钵中混匀，MgO在混合粉体中的体积分数为5％。将SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉体和SrCo0.8Fe0.2O3-δ/MgO粉体在200～300MPa的压力下压成膜片放入马弗炉中在1100～1150℃下烧结3～10小时。将这两种膜片打磨至1mm厚在750℃条件下进行透氧性能评价，200小时内SrCo0.8Fe0.2O3-δ膜的透氧量从1.0mLcm-2min-1衰减至0.23mLcm-2min-1，而SrCo0.8Fe0.2O3-δ/MgO膜的透氧量为0.87mLcm-2min-1并保持稳定。将测试后的膜片进行X射线衍射分析发现SrCo0.8Fe0.2O3-δ膜由立方结构转变为正交结构，而SrCo0.8Fe0.2O3-δ/MgO膜除氧化镁晶相外SrCo0.8Fe0.2O3-δ仍然保持立方结构，说明透氧膜材料没有发生相变，膜材料结构保持稳定。
实施例2
利用EDTA-柠檬酸联合络合法合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3粉体。合成步骤：按照化学计量比称取金属硝酸盐：Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O移入烧杯中，然后向烧杯中加入适量的去离子水将金属硝酸盐溶解为透明紫色液体，在向其中加入EDTA酸和柠檬酸，EDTA酸、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为：1:1.5:1，然后加入氨水调节溶解的pH值在6～10范围内，将混合溶液在120℃左右边加热边搅拌直至混合溶液形成紫黑色溶胶再转移至蒸发皿中在200～400℃继续加热直至自燃将大部分有机物除去后放入马弗炉中在900～1100℃下焙烧5～10小时得Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3粉体。
利用同样的方法合成了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体。
将所得的两种粉体进行X射线衍射分析，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为纯立方钙钛矿相，而Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3除了有钙钛矿的衍射峰外，并在衍射角2θ为28.7°时有BaCeO3的衍射峰如图1所示。利用场发射扫描电镜观察粉体的形貌，看到在母体钙钛矿颗粒上均匀分布着粒径在100nm左右的BaCeO3小颗粒如图2所示。经计算BaCeO3在透氧膜材料中的体积分数为4％。
将以上两种粉体在200～300MPa的压力下压成膜片放入马弗炉中在1100～1180℃下烧结3～10小时。将两种膜片打磨至0.5mm厚在600℃条件下进行透氧性能评价，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜片500小时内透氧量为从1.0mLcm-2min-1下降到0.02mLcm-2min-1。而Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3膜片500小时内透氧量为0.85mLcm-2min-1保持不变。说明Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3透氧膜材料没有发生相变。将测试后的膜片进行切片在高分辨扫面电镜下观察，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜片除了立方钙钛矿相在晶界处还发现了富Co元素少Sr元素的六方相，该膜片发生了相变。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaCeO3透氧膜除了钙钛矿母体和晶界处的纳米BaCeO3粒子外，没有新相产生即没有发生相变，膜材料保持稳定，说明纳米粒子BaCeO3的存在能够有效地抑制相变发生。
实施例3
利用EDTA-柠檬酸联合络合法合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体。合成步骤：按照化学计量比称取金属硝酸盐：Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O移入烧杯中，然后向烧杯中加入适量的去离子水将金属硝酸盐溶解为透明紫色液体，再向其中加入EDTA酸和柠檬酸，EDTA酸、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为：1:1.5:1，然后加入氨水调节溶解的pH值在6～10范围内，将混合溶液在120℃左右边加热边搅拌直至混合溶液形成紫黑色溶胶再转移至蒸发皿中在200～400℃继续加热直至自燃将大部分有机物除去后放入马弗炉中在900～1100℃下焙烧5～10小时得Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体。
称取商售粒径为20纳米Y2O3的粉体与合成好的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体在研钵中混合均匀，使Y2O3其在透氧膜材料中的体积分数为5％。将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/Y2O3粉体在200～300MPa的压力下压成膜片放入马弗炉中在1100～1180℃下烧结3～10小时。利用场发射扫描电镜观察粉体的形貌，看到在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/Y2O3母体钙钛矿颗粒上均匀分布着粒径在80nm左右的含Y的纳米颗粒。将以上两种膜片打磨至0.5mm厚在600℃条件下进行透氧性能评价，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜片500小时内透氧量为从1.0mLcm-2min-1下降到0.02mLcm-2min-1，透氧量降低了98％。而Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/Y2O3膜片500小时内透氧量从0.86mLcm-2min-1降低到0.77mLcm-2min-1，透氧量仅降低了9％左右。根据实施例2的结果可以肯定Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜片发生了相变。通过扫描电镜表征后发现Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/Y2O3膜片有纳米粒子存在的晶界位置附近没有新相产生，而没有纳米粒子存在的晶界处出现了第二相。进一步说明纳米粒子的存在可以抑制材料的相变。
实施例4
利用固相合成法制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体。合成步骤：按照化学计量比称取BaCO3、SrCO3、Co3O4和Fe2O3移入玛瑙缸中，加入适量乙醇球磨10小时，烘干，在1000℃焙烧得Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体，将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯钙钛矿相。
称取Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体和BB2O3粉体在研钵中混匀，BB2O3在膜材料中的体积分为数10％,B2O3的粒径为50～100nm。将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体与Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/B2O3粉体在200～300MPa的压力下压成膜片放入马弗炉中在1100～1150℃下烧结3～10小时。在700℃条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为100mL/min，氦气流速为：30mL/min，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ透氧量100小时从1.4mLcm-2min-1下降到了0.63mLcm-2min-1，而Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/B2O3膜片的透氧量100小时内稳定在1.15mLcm-2min-1左右。将测试后的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜片切片做高分辨透射电镜，在晶界处发现了六方相，说明Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ发生了相变。而测试后的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/B2O3膜片进行X射线衍射表征，除了母体Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和纳米粒子BB2O3的衍射峰之外没有发现其他衍射峰，纳米粒子成功地抑制了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的相变。
实施例5
采用固相合成法制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯立方钙钛矿相。采用同样的方法合成了Ba0.54Sr0.5Co0.8Fe0.2Zr0.04O3-δ粉体，将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为两种钙钛矿相，其中一相为BaZrO3，体积分数为4％；另一相为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ。将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉体和Ba0.54Sr0.5Co0.8Fe0.2Zr0.04O3-δ粉体在200～300MPa的压力下压成膜片，在1200℃烧结成致密膜片。在600℃条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，空气流速为150mL/min，氦气流速为：30mL/min，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ100小时内透氧量从1.0mLcm-2min-1下降到了0.2mLcm-2min-1。而Ba0.54Sr0.5Co0.8Fe0.2Zr0.04O3-δ的透氧量稳定在0.95mLcm-2min-1。测试后的两种膜片进行X射线衍射表征，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜片有的谱图中有杂峰产生，说明发生了相变，而Ba0.54Sr0.5Co0.8Fe0.2Zr0.04O3-δ的XRD衍射峰未发生变化，扫描电镜分析显示BaZrO3粒径为50～100纳米，均匀分布在晶界处。以上结果说明BaZrO3纳米粒子的存在抑制了相变。
实施例6
采用固相合成法制备Sr0.9Ca0.1Co0.89Fe0.11O3-δ粉体。将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为纯立方钙钛矿相。采用同样的方法合成了Sr0.92Ca0.1Co0.89Fe0.11Zr0.02O3-δ粉体，将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为两种钙钛矿相，其中一相为SrZrO3，体积分数为2％；另一相为Sr0.9Ca0.1Co0.89Fe0.11O3-δ。将Sr0.9Ca0.1Co0.89Fe0.11O3-δ粉体和Sr0.92Ca0.1Co0.89Fe0.1 10.98Zr0.02O3-δ粉体在200～300MPa的压力下压成膜片，在1200℃烧结成致密膜片。在700℃条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，空气流速为150mL/min，氦气流速为：30mL/min，Sr0.9Ca0.1Co0.89Fe0.11O3-δ100小时内透氧量从1.2mLcm-2min-1下降到了0.85mLcm-2min-1。而Sr0.92Ca0.1Co0.89Fe0.110.98Zr0.02O3-δ的透氧量稳定在1.28mLcm-2min-1。测试后的两种膜片进行X射线衍射表征，Sr0.9Ca0.1Co0.89Fe0.11O3-δ膜片有的谱图中有杂峰产生，说明发生了相变，而Sr0.92Ca0.1Co0.89Fe0.11Zr0.02O3-δ的XRD衍射峰未发生变化，扫描电镜分析显示SrZrO3粒径为50～100纳米，均匀分布在晶界处。以上结果说明SrZrO3纳米粒子的存在抑制了相变。
实施例7
采用固相法制备SrCoO3-δ粉体。SrCoO3-δ室温时是六方结构，在850℃时为立方结构。称取适量Ce(NO3)3·6H2O溶于适量无水乙醇中，称取一定量的SrCoO3-δ粉体加入至Ce(NO3)3乙醇溶液中等体积浸渍，干燥，300℃焙烧后CeO2在粉体中的体积分数为0.5％。将该粉体和SrCoO3-δ粉体在200～300MPa的压力下压成膜片，在1200℃烧结成致密膜片。CeO2颗粒在晶界处的粒径为30～50nm。然后将SrCoO3-δ/CeO2膜片在650℃条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.8mm，用银密封。200小时内透氧量保持稳定，透氧量在0.53mLcm-2min-1左右。测试后降到室温的膜片进行X射线衍射表征依然保持高温时的立方相，没有发生相变，说明纳米粒子CeO2的存在可以有效抑制相变。
实施例8
采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法制备La0.7Ca0.3CoO3-δ粉体。将陶瓷粉体进行物相分析为正交钙钛矿相。称取适量Ni(NO3)2·6H2O溶于适量无水乙醇中，称取一定量的La0.7Ca0.3CoO3-δ粉体加入至Ni(NO3)2乙醇溶液中等体积浸渍，干燥，300℃焙烧后NiO在粉体中的体积分数为2％。将La0.7Ca0.3CoO3-δ粉体和La0.7Ca0.3CoO3-δ/NiO粉体在200～300MPa的压力下压成膜片，在1200℃烧结成致密膜片。在700℃条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.4mm，用银密封。空气流速为100mL/min，氦气流速为：30mL/min。180小时内La0.7Ca0.3CoO3-δ透氧量从0.4mLcm-2min-1降低到0.08mLcm-2min-1。而纳米NiO(2-100nm)修饰的La0.7Ca0.3CoO3-δ透氧量保持0.42mLcm-2min-1左右未见衰减，测试后的膜片进行X射线衍射表征，La0.7Ca0.3CoO3-δ膜材料中检测到了正交相外还发现了其它晶相，而La0.7Ca0.3CoO3-δ/NiO仍然保持正交钙钛矿相结构，说明纳米NiO的存在可以有效抑制La0.7Ca0.3CoO3-δ的相变。
实施例9
采用固相合成法制备BaFeO3-δ粉体。将该陶瓷粉体进行X射线衍射分析，结果为六方钙钛矿相。采用共沉淀法合成出粒径为20纳米左右的BaAl2O4粉体，将该粉体和制备的BaFeO3-δ粉体倒入玛瑙缸中均匀混合，使BaAl2O4在总粉体中的体积分数控制在1％。将BaFeO3-δ和BaFeO3-δ/BaAl2O4粉体在200～300MPa的压力下压成膜片，1200℃烧结后在550℃条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为150mL/min，氦气流速为：50mL/min。结果发现经过250个小时后BaFeO3-δ透氧量从0.32降到0.02mLcm-2min-1。而BaFeO3-δ/BaAl2O4的透氧量保持在0.28mLcm-2min-1左右。测试后的膜片进行X射线衍射表征，BaFeO3-δ转变为六方相，而BaFeO3-δ/BaAl2O4仍然保持高温立方相，说明纳米粒子BaAl2O3可以抑制BaFeO3-δ的相变。
实施例10
利用EDTA-柠檬酸联合络合法合成Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ粉体。合成步骤：按照化学计量比称取金属硝酸盐：Ba(NO3)2,Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2·6H2O移入烧杯中，然后向烧杯中加入适量的去离子水将金属硝酸盐溶解为透明淡红色液体，在向其中加入EDTA酸和柠檬酸，EDTA酸、柠檬酸和总金属离子的摩尔比为：1:1.5:1，然后加入氨水调节溶解的pH值在6～10范围内，将混合溶液在120℃左右边加热边搅拌直至混合溶液形成紫红色溶胶再转移至蒸发皿中在200～400℃继续加热直至自燃将大部分有机物除去后放入马弗炉中在900℃下焙烧5～10小时得Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ粉体。将所得Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ粉体进行X射线衍射分析，结果为六方钙钛矿相，而其在920℃以上时是立方结构。称取一定量的Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ粉体和倒入含一定量(NH4)6Mo7O24的水溶液中，300℃处理后所得粉体中MoO3的体积分数为0.1％。Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ/MoO3粉体和Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ粉体在200～300MPa的压力下压成条状放入马弗炉中在1150～1200℃下烧结3～10小时。在500℃至950℃条件下进行电导率测试，Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ的电导率从高温向低温降温过程中在920℃时电导率突然下降。而Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ/MoO3在测试过程中没有出现电导率骤然变化，说明经过纳米粒子修饰的Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ/MoO3材料从高温降至低温没有发生相变，测试之后的材料经过X射线表征为立方相，扫描电镜表征显示MoO3在晶界处粒径为50～100纳米。而Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ材料中只检测到六方相的存在，说明纳米粒子MoO3的存在可以抑制Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ的相变。在900℃条件下进行透氧性能评价，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为150mL/min，氦气流速为：50mL/min。结果发现经过100个小时后Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ透氧量从0.65降到0.05mLcm-2min-1。而Ba(Fe0.5Mn0.5)O3-δ/MoO3的透氧量保持在0.55mLcm-2min-1左右。
实施例11
Ba2In2O5是一种重要的氧离子导体，可用于制备透氧膜。但在降温时会在低于910℃发生从钙钛矿相到正交结构的brownmillerite相的转变，该相变导致氧离子电导率急剧降低两个数量级。利用固相合成法制备Ba2In2O5粉体。合成步骤：按照化学计量比称取BaCO3和In2O3移入玛瑙缸中，加入适量乙醇球磨10小时，烘干，在1000℃焙烧得Ba2In2O5粉体，将所得粉体进行X射线衍射分析，结果为正交相。称取适量Ba2In2O5粉体置于含有Ba(NO3)2和Al(NO3)3的水溶液中，其中两种硝酸盐的摩尔比为1：2。干燥后于700℃焙烧。XRD检测除含有Ba2In2O5相以外，还含有少量BaAl2O4相，其体积分数为2.5％。将所得的Ba2In2O5粉体和Ba2In2O5/BaAl2O4粉体在200～300MPa的压力下压成条，1300℃烧结致密后测试950～600℃区间的电导率。结果发现Ba2In2O5的电导率在910℃附近降温时突然从0.25S/cm降至0.005S/cm。然而类似的电导率突变并没有发生在Ba2In2O5/BaAl2O4上。测试后的样品进行X射线衍射表征发现，Ba2In2O5为正交结构的brownmillerite相，而Ba2In2O5/BaAl2O4中的Ba2In2O5仍然保持高温时的立方相结构。扫描电镜表征发现BaAl2O4粒子均匀分布于晶界处，粒径为70～120纳米。以上结果说明纳米粒子成功地抑制了Ba2In2O5的相变。将质量比为2：1的Ba2In2O5/BaAl2O4和Ba2In2O5粉体分别与La0.1Ba0.9FeO3-δ粉体(合成方法同Ba2In2O5粉体)均匀混合后在200～300MPa的压力下压制成膜，在1300℃烧结致密。将这两种双相膜在910℃进行氧渗透测试，膜片厚度为：0.5mm，用银密封。空气流速为150mL/min，氦气流速为：50mL/min。结果发现经过100个小时后Ba2In2O5-La0.1Ba0.9FeO3-δ双相膜的透氧量从0.80降到0.34mLcm-2min-1。而Ba2In2O5/BaAl2O4-La0.5Ba0.5FeO3-δ双相膜的透氧量保持在0.83mLcm- 2min-1左右。

Claims (2)

1.一种纳米粒子稳定钙钛矿结构ABO3透氧膜的方法，其特征在于：将纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构ABO3透氧膜中，使纳米粒子位于材料的晶界处，得到结构稳定的钙钛矿结构ABO3透氧膜；纳米粒子在透氧膜材料中的体积分数：0.1％～10％，纳米粒子的粒径范围是：2nm～500nm；
所述纳米粒子为B2O3、MgO、NiO、CeO2、Y2O3、MoO3、BaCeO3、SrZrO3或BaAl2O4纳米粒子；
所述纳米粒子掺入结构不稳定的钙钛矿结构ABO3透氧膜具体方法如下：
一步法制备含有纳米粒子的钙钛矿结构ABO3粉体，在200～300MPa的压力下将粉体压成膜片放入马弗炉中在1000-1300℃下烧结3～10小时，得到结构稳定的钙钛矿结构ABO3透氧膜；
一步法制备含有纳米粒子的钙钛矿结构ABO3粉体的具体方法为：将所需的金属硝酸盐加入去离子水，然后在磁力搅拌器上在50-200℃持续加热搅拌至溶液澄清溶液，然后加入EDTA酸和柠檬酸，总金属离子和EDTA酸、柠檬酸的摩尔比为1:1:1.5；再加入氨水调节pH值至8-10；加热搅拌至凝胶状态，转移至蒸发皿中，放在电炉上在200-300℃下将大部分有机物燃烧除去，之后转移至马弗炉中在900-950℃下焙烧5-10小时后含有纳米粒子的钙钛矿结构ABO3粉体就制备完成。
2.按照权利要求1所述的纳米粒子稳定钙钛矿结构透氧膜的方法，其特征在于：该透氧膜用于从含氧混合气中选择分离氧气，也可为膜反应器材料进行烃类的选择氧化转化反应。
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