CN101768362B - 具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶，由组分以重量份计：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、抗辐照剂5-60份、气相法白炭黑10-60份、交联剂2-7份、催化剂0.5-2.5份的材料经改性制成，本发明的缩合型室温硫化硅橡胶环境适应性强，可用于生产包括橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等的各种耐辐照性能的橡胶制品，能广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中，具有很好的经济效益和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温硫化硅橡胶，尤其涉及一种具有耐辐照性能的高强度缩合型室温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶制作技术领域。
背景技术
随着国防科研、放射性医学和核技术应用的不断发展，各种放射性射线被广泛应用，射线对人体的伤害、对仪器及部件的损坏和对环境的破坏也逐渐被人类所认识。比如借助医用诊断X射线技术进行的介入诊疗手术具有创伤小、治疗时间短、见效快、疗效好等优点，被越来越广泛地应用于肝、肺、心、肾、脑、输卵管、胃、胰、十二指肠等脏器部位的诊疗，解决了很多临床难题，但由于在诊视床边长时间曝光操作及处在无防护手术床旁辐射场，导致介入手术人员和病人接受了较大的辐射剂量。目前主要采用的防护措施有：铅橡胶床帏、铅橡胶屏蔽板(病人的诊视区外各部位用)、床边悬挂的可活动式铅玻璃防护屏、医务人员用铅防护服、铅防护围脖、铅防护眼镜等。这些防护措施一般都含有较多的铅化合物，不仅使接触者存在铅吸收中毒危险，而且这些材料的废弃物对环境也存在较大的危害。
因此，对长期承受射线的各种无铅的耐辐照材料的研究便成为一项十分重要和迫切的课题。国内外对耐辐照材料已经进行了大量研究，很多耐辐照材料得到了广泛的应用，其中几种主要类型的耐辐照材料有混凝土、硼钢、聚乙烯、PVC-PE复合材料等。
硅橡胶是重要的橡胶产品之一，它具有许多独特而优异的性能，如耐高低温、耐紫外、耐辐照、耐候、电绝缘、高透气性、生理惰性等，因此，硅橡胶在航空航天、电子电器、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面得到了广泛的应用。但是，它们也如同普通橡胶一样在受到辐照的时候发生老化。因此，并不适合作为橡胶材料用在核工业或者需要接触强辐射的工业中。
为了克服这样的缺点，使用甲基苯基聚硅氧烷来替代传统的二甲基聚硅氧烷是种较好的选择。中国专利CN 1970636A与美国专利US 5196228A等均选用苯基硅橡胶为生胶制备具有耐辐照性能的橡胶。事实上，甲基苯基聚硅氧烷类橡胶提高了耐辐照性能。然而，它们不容易硫化，并且表现出明显的低回弹性与机械强度。美国专利US 3876605在此基础上加以改进，在甲基苯基聚硅氧烷主链上增加乙烯基基团，提高了该类橡胶的硫化性能和机械强度。但是以上各专利所述的橡胶含有大量的苯基，会在使用过程及产品废弃处理过程中形成“二次污染”，对环境造成潜在的危害。
中国专利CN 100999598A选用铅化合物与γ射线吸收剂协同使用，提高了乙丙橡胶电缆料的耐γ强射线辐照性能、耐热性能。但是该类材料选用2，4-二羟基二苯甲酮为小分子量有机物质，在受热或低真空度情况下极容易挥发，从而降低该类材料的耐辐照性能。而且，该专利所述耐γ射线吸收剂与铅化合物均对环境存在着潜在危害。
美国专利US 6608319B2选用碳化钨、碳化硼作为γ射线的屏蔽材料，并在硫酸钡、金刚石和钯绒等物质的存在下制备了具有良好耐高辐照的室温硫化硅橡胶。该专利所述橡胶组份复杂，制备工艺繁琐。
室温硫化硅橡胶是能在室温下发生固化交联反应的一种硅橡胶。这种混合胶不需加热，在室温下即可硫化成橡胶弹性体。室温硫化硅橡胶具有制造简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点。近年来室温硫化硅橡胶作为胶黏剂、密封剂、现场成型材料等在国民经济各部门中获得了广泛的应用。
基于此，选择对环境不存在潜在危害的耐辐照剂并结合无毒无害的甲基聚硅氧烷为主要成分，开发出一种具有良好的耐辐照性能的高强度室温硫化硅橡胶，具有较好的研究意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶及其制备方法，以适应航空航天、电子电气等领域对橡胶耐辐照性能的需要，解决现有技术的不足。
本发明所述具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶，具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶，由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)、抗辐照剂、气相法白炭黑、交联剂、催化剂混合制成；其特征在于：所述耐辐照室温硫化硅橡胶的组分以重量份计为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)100份、抗辐照剂5-60份、气相法白炭黑10-60份、交联剂2-7份、催化剂0.5-2.5份；
其中：上述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1-5万；抗辐照剂为稀土氧化物；气相法白炭黑的平均原生粒径为10-30纳米，比表面积80～300m2/g，SiO2含量不小于99.8％；交联剂为正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或甲基三乙氧基硅烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
上述耐辐照室温硫化硅橡胶的组分以重量份计优选为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)100份、抗辐照剂10份、气相法白炭黑30份、交联剂2.5-4.0份、催化剂0.5-1.5份。
上述具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶中：所述抗辐照剂为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥之间任意重量比例的共混物；或者是氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱或氧化镥与市售氧化铋或/和硫酸钡的任意重量比例的共混物。进一步优选氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕或氧化钆。
本发明中的抗辐照剂用量过多会导致橡胶弹性降低，所以其用料的重量分数为5-60份。
上述具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶中：所述气相法白炭黑优选美国卡博特公司产的TS530。
本发明中的气相法白炭黑如果用量过多会导致橡胶硬度大弹性降低，用量过少会导致橡胶硬度小，达不到最佳的补强效果。所以其用料的重量份数为10-50份。
上述具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶中：所述交联剂优选正硅酸乙酯。
本发明中的交联剂用量过多会导致硅橡胶发脆变硬，弹性降低；用量过少，则橡胶综合性能较差。所以其用料的重量分数为2-7份。
上述具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶中：所述催化剂优选二月桂酸二丁基锡。
本发明中的催化剂如果用量过多，硫化过快，且影响硅橡胶的耐老化性能；如果用量过少，则橡胶不能硫化。所以其用料的重量份数为0.5-2.5份。
本发明所述具有耐辐照性能的过氧化型室温硫化硅橡胶的制备方法：以重量份计称取组分量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)、抗辐照剂、气相法白炭黑、交联剂、催化剂，先将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)、气相法白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30±5分钟，再将混炼后的材料在100±5℃下热处理1-4小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的交联剂、催化剂，再混合均匀，得具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶基料，用该基料进行硫化模压即制得具有耐辐照性能的室温硫化硅橡胶制品。
本发明提供的硅橡胶不仅具有优良的耐辐照性能，而且具有较好的机械力学性能。特别是选择了对环境无害的材料，因而是一种环保的硅橡胶。
本发明选用无毒及耐高低温、耐候、电绝缘、生理惰性的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为室温硫化硅橡胶生胶，使所制备的硅橡胶具有良好的性能和广泛的应用前景。本发明选用无毒的稀土氧化物作为抗辐照剂，该类材料具有良好的γ射线吸收性能，改善了氧化铅等材料吸收范围窄的缺点；该类材料能够耐受强的γ射线辐照，使硅橡胶整体呈现出良好的耐辐照性能；该类材料还能在一定程度上改善硅橡胶材料的耐热老化性能。
本发明以生胶为主要材料，经过添加耐辐照剂从而制成具有耐辐照性能的硅橡胶，该橡胶材料环境适应性强，可用于生产各种耐辐照橡胶制品，包括橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等多类产品，可广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
实施例1
以重量份(千克)计分别称取如下组分：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶，分子量为3万)100份、抗辐照剂(氧化铈)10份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)30份、交联剂(正硅酸乙酯)2.5份、催化剂(二月桂酸二丁基锡)1.5份。
先将组分量的硅橡胶生胶、气相法白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，再将混炼后的材料在100℃下热处理4小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的交联剂、催化剂，再混炼均匀，得具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶基料，用该基料进行硫化模压即制得具有耐辐照性能的室温硫化硅橡胶制品。
实施例2
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组分配比方面将氧化铈换成氧化钇。
实施例3
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组分配比方面将氧化铈换成氧化钆。
实施例4
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组分配比方面将氧化铈换成氧化钆与氧化钇等重量比的混合物。
实施例5
具体操作方式与例1相同，不同之处在于耐辐照剂组分配比方面将氧化铈换成氧化钇与硫酸钡等重量比的混合物。
实施例6
对上述实施例1～5所得具有耐辐照性能的室温硫化硅橡胶制品的性能测试：
1.辐照性能
辐照源为60Co-γ射线辐照。样品在空气中接受辐照总剂量500kGy，辐射剂量率50Gy/min。
2.力学性能测试
拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-1998测试；撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；硬度：按GB/T 531-1999测试。
结果见表1和表2。
表1耐辐照室温硫化硅橡胶用料配比(重量份数)
| 硅橡胶用料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 硅橡胶生胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 气相法白炭黑 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 耐辐照剂 | 氧化铈10 | 氧化钇10 | 氧化钆10 | 氧化钆5氧化钇5 | 氧化钇5硫酸钡5 | 0 | 硫酸钡10 |
| 交联剂 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 硫化剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
表2耐辐照室温硫化硅橡胶的耐辐照性能
实施例7
以重量份(千克)计分别称取如下组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)100份、抗辐照剂(氧化钐)5份、气相法白炭黑50份、交联剂(聚硅酸乙酯)6份、催化剂(辛酸亚锡)1份。
先将组分量的硅橡胶生胶、气相法白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，再将混炼后的材料在100℃下热处理2小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的交联剂、催化剂，再混炼均匀，得具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶基料，用该基料进行硫化模压即制得具有耐辐照性能的室温硫化硅橡胶制品。
实施例7
以重量份(千克)计分别称取如下组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)100份、抗辐照剂(氧化镥与市售氧化铋等重量比例的共混物)30份、气相法白炭黑(美国卡博特公司产的TS530)10份、交联剂(甲基三乙氧基硅烷)2份、催化剂(二月桂酸二丁基锡)2份。
先将组分量的硅橡胶生胶、气相法白炭黑、抗辐照剂依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，再将混炼后的材料在100℃下热处理3小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的交联剂、催化剂，再混炼均匀，得具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶基料，用该基料进行硫化模压即制得具有耐辐照性能的室温硫化硅橡胶制品。
Claims (1)
1.一种具有耐辐照性能的缩合型室温硫化硅橡胶，由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、抗辐照剂、气相法白炭黑、交联剂、催化剂混合制成；其中：所述耐辐照室温硫化硅橡胶的组分以重量份计为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、抗辐照剂5-60份、气相法白炭黑10-60份、交联剂2-7份、催化剂0.5-2.5份；所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1-5万；抗辐照剂为稀土氧化物；气相法白炭黑的平均原生粒径为10-30纳米，比表面积80～300m2/g，SiO2含量不小于99.8％，具体是美国卡博特公司产的TS530；交联剂为正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或甲基三乙氧基硅烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，其特征在于：所述抗辐照剂为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕或氧化钆。
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