CN108690229B - 一种氚屏蔽改性天然胶乳及其制备方法，由所述胶乳制备得到的辐射屏蔽用具 - Google Patents

一种氚屏蔽改性天然胶乳及其制备方法，由所述胶乳制备得到的辐射屏蔽用具 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学改性天然胶乳领域，具体而言，涉及一种氚屏蔽改性天然胶乳及其制备方法，由所述胶乳制备得到的辐射屏蔽用具；以重量份计，所述胶乳包括：浓缩天然胶乳以干胶计100份、甲基丙烯酸三氟乙酯‑天然胶乳接枝共聚物以干胶计3～40份、甲基丙烯酸羟乙酯‑天然胶乳共聚物以干胶计0.5～7份、聚偏氯乙烯以干胶计0.5～15份以及磷脂0.1～5份。该胶乳具有优异的力学性能和耐辐射性能，并对氚气和氚水产生有效的阻隔作用。

Description

一种氚屏蔽改性天然胶乳及其制备方法，由所述胶乳制备得 到的辐射屏蔽用具
技术领域
本发明涉及化学改性天然胶乳领域，具体而言，涉及一种氚屏蔽改性天然胶乳及其制备方法，由所述胶乳制备得到的辐射屏蔽用具。
背景技术
氚(T或3H)又称为超重氢，是氢的同位素之一，在核武器、聚变能源、氚靶、氚灯、放射性示踪等方面有重要应用。氚是一种比活度很高的低能β粒子发射体，放射毒性较低，但氚气(HT、DT、T2)和氚水(HTO、DTO、T2O)具有极强的渗透能力，很容易从包容材料中向外渗透，结果会(1)造成氚的流失；(2)影响材料的使用性能(如导致金属材料的氢脆、肿胀；氚衰变产生的氦又会导致材料的氦脆；氚产生的β射线引起高分子材料发生交联或降解)；(3)通过吸入和皮肤吸收进入人体造成内照射危害(如致癌、遗传、生殖、致畸效应、生长发育和相对生物效能等)。另外，氚气易燃易爆，大量泄漏可能导致火灾隐患。因此，采用适宜的防氚渗透材料，如金属材料、无机材料和有机高分子材料，将氚阻隔在一定的空间内，对于防止氚泄漏流失，延长材料使用寿命，保障作业人员身体健康，消除安全隐患等都具有十分重要的意义。
在大量氚的手工操作中，橡胶手套的氚屏蔽性能，是降低氚内照射危害的重要因素。迄今为止，实际使用的氚屏蔽橡胶手套主要采用丁基橡胶、氯化或溴化丁基橡胶、氟橡胶等进行制备。制备工艺有两种，一种工艺是将丁基橡胶、溴化丁基或氯化丁基橡胶等溶解于有机溶剂中，在乳化剂的作用下与水乳化，然后采用真空抽滤技术除去有机溶剂，得到人造丁基橡胶、溴化丁基或氯化丁基橡胶胶乳，随后按照常规的离子浸渍工艺制备乳胶手套(林浩，周元林等，溴化丁基胶乳乳化工艺研究，橡胶工业，2011，58(1)：43-46。付万发，溶液乳化法制备溴化丁基胶乳的工艺研究，化工新型材料，2008，36(6)：92-93。林浩，氚防护手套的制备研究，西南科技大学学位论文，2010年)。为了达到需要的厚度，需要反复浸渍4至5次。所制备的橡胶手套虽然对氚的阻隔效果较好，但力学性能较差，拉伸强度仅有1MPa，弹性不足，耐辐射能力差，在伽马射线照射下很容易发粘。不仅影响使用性能，而且使用寿命较短。在人造溴化丁基橡胶胶乳中进一步配合大约3份的氧化铝或蒙脱土，可以进一步降低氢气通过手套的渗透率(祝红，低氢渗透橡胶手套的制备及性能研究，西南科技大学学位论文，2012)。为了提高丁基橡胶手套的力学性能，武可迁在丁基橡胶和硅橡胶层内部增加了一层金属薄膜，研制出5层材质结构的手套(武可迁，氚防护手套的研制与应用，橡胶工业，1990，37(10):40)。但是，金属骨架层势必会降低橡胶手套的弹性和屈挠性能，影响橡胶手套的使用。第二种工艺采用类似技术将丁基橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等溶解于乙醚中、乳化、浓缩，制成人造胶乳。然后以棉毛或锦纶衬里为骨架材料浸渍人造胶乳。所制备的手套穿戴较方便，力学性能也有所提高。这是目前各行业正在使用的氚防护橡胶手套。其中，采用氟橡胶制备的手套还具有阻燃、耐有机溶剂、阻隔芥子毒气等特性能。巫惠琼等公开的防氚手套制备方法，技术路线与上述方法基本类似，所不同的是添加了未公开的防氚渗透材料(巫惠琼，陈国梁，一种防氚手套及其制备方法，公开号CN106280039A)。
最近，帅茂兵等公开了一种具有三层复合结构的防氚手套的制备方法，以丁基橡胶或硅橡胶作为阻氚层，中间夹置一层天然橡胶吸氢层。其中的吸氢层是以天然胶乳为基材，配合吸氢剂1，4-双(苯基乙炔基)苯和负载5％钯的碳催化剂制备而成。在钯的催化作用下，吸氢剂1，4-双(苯基乙炔基)苯与进入手套内的氚发生加成反应，进一步阻碍氚的渗透(帅茂兵，郑少涛等，一种防氚手套的制备方法，公开号CN102922538A)。与传统的防氚橡胶手套相比，该技术采用了化学手段防止氚的渗透。然而，丁基橡胶和硅橡胶与天然橡胶之间并不相容，所制备的橡胶手套阻氢层与吸氢层之间很容易分层，影响手套的使用。
无论是哪一种工艺制备的氚防护橡胶手套，均采用丁基橡胶、溴化或氯化丁基橡胶、氟橡胶、硅橡胶等作为氚阻隔材料，橡胶手套弹性差，不利于操作人员手指的弯曲，影响操作灵活性，而且手套力学性能和耐伽马射线辐射性能较差，显著影响手套的使用寿命。相比之下，天然橡胶具有优异综合性能，采用天然胶乳制备的橡胶手套具有优异的弹性和力学性能，一直是各种乳胶手套首选的关键材料。另外，天然橡胶具有较高的耐射线辐射的效果(各种橡胶中，天然橡胶耐辐射性能略低于丁苯橡胶和三元乙丙橡胶)，更适合作为氚屏蔽手套。然而，天然橡胶分子链的侧基数量低于丁基橡胶，直接采用天然胶乳制作的橡胶手套对氚的阻隔效果低于丁基橡胶。
因此，有必要提供一种天然胶乳组合物，采用该组合物制作的橡胶手套，在保持天然橡胶自身优势的基础上，提高对氚的阻隔效果。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备氚屏蔽橡胶制品的天然胶乳组合物，具有优异的力学性能和耐辐射性能，并对氚气和氚水产生有效的阻隔作用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种氚屏蔽改性天然胶乳，以重量份计，包括：
浓缩天然胶乳以干胶计100份、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以干胶计3～40份、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物以干胶计0.5～7份、聚偏氯乙烯以干胶计0.5～15份以及磷脂0.1～5份。
本发明是采用天然胶乳为基材，确保橡胶手套具有优异的弹性、力学性能和耐辐射性能；通过添加甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物和聚偏氯乙烯改进天然橡胶的疏水性和气密性，提高手套对氚气和氚水的阻隔效果；同时，通过添加甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物，以改善聚偏氯乙烯在与橡胶基体的界面相容性。另外，采用磷脂提高天然胶乳组合物的稳定性。
根据本发明的一方面，本发明涉及如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳的制备方法，包括：
向所述浓缩天然胶乳中依次加入所述磷脂、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以及聚偏氯乙烯，搅拌均匀即得。
根据本发明的一方面，本发明涉及如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳制备得到的氚屏蔽用具。
采用本发明制备的改性天然胶乳可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系等制成预硫化胶乳，以酒精为凝固剂，按常规浸渍工艺生产橡胶氚屏蔽用具。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明天然胶乳组合物，其硫化胶膜的拉伸强度可达25～29MPa，拉断伸长率可达600～800％，300％定伸应力可达3.0～5.0MPa。氢气通过硫化胶膜的透过率小于4×10-13cm3.cm/cm2.s.pa，水蒸气通过硫化胶膜的透过率小于3×10-13cm3.cm/cm2.s.pa。
具体实施方式
本发明涉及一种氚屏蔽改性天然胶乳，以重量份计，包括：
浓缩天然胶乳以干胶计100份、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以干胶计3～40份、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物以干胶计0.5～7份、聚偏氯乙烯以干胶计0.5～15份以及磷脂0.1～5份。
优选的，如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳，以重量份计，包括：
浓缩天然胶乳以干胶计100份、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以干胶计5～30份、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物以干胶计1～5份、聚偏氯乙烯以干胶计1～10份以及磷脂0.1～2份。
优选的，如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳，以重量份计，包括：
浓缩天然胶乳以干胶计100份、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以干胶计10～20份、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物以干胶计2～4份、聚偏氯乙烯以干胶计3～8份以及磷脂0.5～1.5份。
优选的，如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳，所述浓缩天然胶乳为来源于巴西三叶橡胶树的离心浓缩胶乳，总固体质量分数为0.5～0.7；更优选为0.6。
优选的，如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳，所述甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物的总固体质量分数为0.20～0.40；更优选为0.30；
所述甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物由甲基丙烯酸三氟乙酯与浓缩天然胶乳通过乳液接枝共聚反应制备得到，所述甲基丙烯酸三氟乙酯以干胶计质量分数为0.05～0.30；更优选为0.10～0.20。
优选的，如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳，所述的甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳接枝共聚物的总固体质量分数为0.20～0.40；更优选为0.3；
所述的甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳接枝共聚物由甲基丙烯酸羟乙酯与浓缩天然胶乳通过乳液接枝共聚反应制备得到，所述甲基丙烯酸羟乙酯的质量分数为0.05～0.30；更优选为0.1～0.2。
优选的，如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳，所述聚偏氯乙烯由偏氯乙烯通过乳液聚合反应制备得到；所述聚偏氯乙烯的总固体质量分数为0.60～0.80；更优选为0.70。
优选的，如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳，所述磷脂为大豆卵磷脂；更优选为粉末状水溶性大豆卵磷脂。
根据本发明的一方面，本发明涉及如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳的制备方法，包括：
向所述浓缩天然胶乳中依次加入所述磷脂、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以及聚偏氯乙烯，搅拌均匀即得。
优选的，如上所述的方法，所述方法还包括：
用去离子水调节所得胶乳总固体质量分数至0.4～0.5。
根据本发明的一方面，本发明涉及如上所述的氚屏蔽改性天然胶乳制备得到的辐射屏蔽用具；
优选的，所述辐射屏蔽用具包括氚防护服主体、氚屏蔽头套、氚屏蔽手套与氚屏蔽脚套。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取1份水溶性磷脂，用适量去离子水溶解，加入100份以干胶计的总固体质量分数为0.60的浓缩天然胶乳中。随后，在机械搅拌条件下依次加入8份以干胶计甲基丙烯酸三氟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30的甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物乳液、2份以干胶计甲基丙烯酸羟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物乳液和5份以干胶计总固体质量分数为0.70的聚偏氯乙烯乳液。进一步采用机械均质设备搅拌均匀，用去离子水调节总固体质量分数至0.45。
在该材料中加入1.0份硫黄，0.5份氧化锌，0.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌，0.5份乙基-苯基二硫代氨基甲酸锌，60℃水浴硫化1.5小时，加入0.5份2，6-二特丁基-4-甲基苯酚，得到的硫化胶膜的拉伸强度为28.2MPa，拉断伸长率850％，300％定伸应力4.2MPa。氢气通过胶膜的透过率小于3.87×10-13cm3.cm/cm2.s.pa，水蒸气通过胶膜的透过率小于2.65×10-13cm3.cm/cm2.s.pa。
实施例2
称取1.2份水溶性磷脂，用适量去离子水溶解，加入100份以干胶计的总固体质量分数为0.60的浓缩天然胶乳中。随后，在机械搅拌条件下依次加入10份以干胶计甲基丙烯酸三氟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30的甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物乳液、3份以干胶计甲基丙烯酸羟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物乳液和8份以干胶计总固体质量分数为0.70的聚偏氯乙烯乳液。进一步采用机械均质设备搅拌均匀，用去离子水调节总固体质量分数至0.45。
在该材料中加入1.0份硫黄，0.5份氧化锌，1.0份二乙基二硫代氨基甲酸锌，60℃水浴硫化1.5小时，加入0.5份2，6-二特丁基-4-甲基苯酚，得到的硫化胶膜的拉伸强度为26.8MPa，拉断伸长率780％，300％定伸应力3.8MPa。氢气通过胶膜的透过率小于3.78×10-13cm3.cm/cm2.s.pa，水蒸气通过胶膜的透过率小于2.56×10-13cm3.cm/cm2.s.pa。
实施例3
称取1.2份水溶性磷脂，用适量去离子水溶解，加入100份以干胶计的总固体质量分数为0.60的浓缩天然胶乳中。随后，在机械搅拌条件下依次加入15份以干胶计甲基丙烯酸三氟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30的甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物乳液、3份以干胶计甲基丙烯酸羟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物乳液和8份以干胶计总固体质量分数为0.70的聚偏氯乙烯乳液。进一步采用机械均质设备搅拌均匀，用去离子水调节总固体质量分数至0.45。
在该材料中加入1.0份硫黄，0.5份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌，0.3份乙基-苯基二硫代氨基甲酸锌，60℃水浴硫化1.5小时，加入0.5份2，6-二特丁基-4-甲基苯酚，得到的硫化胶膜的拉伸强度为26.3MPa，拉断伸长率750％，300％定伸应力3.2MPa。氢气通过胶膜的透过率小于3.54×10-13cm3.cm/cm2.s.pa，水蒸气通过胶膜的透过率小于2.55×10-13cm3.cm/cm2.s.pa。
实施例4
称取1.3份水溶性磷脂，用适量去离子水溶解，加入100份以干胶计的总固体质量分数为0.60的浓缩天然胶乳中。随后，在机械搅拌条件下依次加入15份以干胶计甲基丙烯酸三氟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30的甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物乳液、4份以干胶计甲基丙烯酸羟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物乳液和10份以干胶计总固体质量分数为0.70的聚偏氯乙烯乳液。进一步采用机械均质设备搅拌均匀，用去离子水调节总固体质量分数至0.45。
在该材料中加入1.0份硫黄，0.5份氧化锌，0.8份二乙基二硫代氨基甲酸锌，0.2份乙基-苯基二硫代氨基甲酸锌，60℃水浴硫化1.5小时，加入0.5份2，6-二特丁基-4-甲基苯酚，得到的硫化胶膜的拉伸强度为26.8MPa，拉断伸长率770％，300％定伸应力3.3MPa。氢气通过胶膜的透过率小于3.52×10-13cm3.cm/cm2.s.pa，水蒸气通过胶膜的透过率小于2.51×10-13cm3.cm/cm2.s.pa。
实施例5
称取1.2份水溶性磷脂，用适量去离子水溶解，加入100份以干胶计的总固体质量分数为0.60的浓缩天然胶乳中。随后，在机械搅拌条件下依次加入20份以干胶计甲基丙烯酸三氟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30的甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物乳液、2份以干胶计甲基丙烯酸羟乙酯质量分数为0.05-0.30，总固体质量分数为0.30甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物乳液和6份以干胶计总固体质量分数为0.70的聚偏氯乙烯乳液。进一步采用机械均质设备搅拌均匀，用去离子水调节总固体质量分数至0.45。
在该材料中加入1.0份硫黄，0.5份氧化锌，0.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌，0.5份乙基-苯基二硫代氨基甲酸锌，60℃水浴硫化1.5小时，加入0.5份2，6-二特丁基-4-甲基苯酚，到的硫化胶膜的拉伸强度为26.1MPa，拉断伸长率650％，300％定伸应力3.1MPa。氢气通过胶膜的透过率小于3.64×10-13cm3.cm/cm2.s.pa，水蒸气通过胶膜的透过率小于2.57×10-13cm3.cm/cm2.s.pa。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种氚屏蔽改性天然胶乳，其特征在于，以重量份计，包括：
浓缩天然胶乳以干胶计100份、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以干胶计3～40份、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物以干胶计0.5～7份、聚偏氯乙烯以干胶计0.5～15份以及磷脂0.1～5份。
2.根据权利要求1所述的氚屏蔽改性天然胶乳，其特征在于，以重量份计，包括：
浓缩天然胶乳以干胶计100份、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以干胶计5～30份、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳共聚物以干胶计1～5份、聚偏氯乙烯以干胶计1～10份以及磷脂0.1～2份。
3.根据权利要求1或2所述的氚屏蔽改性天然胶乳，其特征在于，所述浓缩天然胶乳为来源于巴西三叶橡胶树的离心浓缩胶乳，总固体质量分数为0.5～0.7。
4.根据权利要求1或2所述的氚屏蔽改性天然胶乳，其特征在于，所述甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物的总固体质量分数为0.20～0.40；
所述甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物由甲基丙烯酸三氟乙酯与浓缩天然胶乳通过乳液接枝共聚反应制备得到，所述甲基丙烯酸三氟乙酯以干胶计质量分数为0.05～0.30。
5.根据权利要求1或2所述的氚屏蔽改性天然胶乳，其特征在于，所述的甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳接枝共聚物的总固体质量分数为0.20～0.40；
所述的甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳接枝共聚物由甲基丙烯酸羟乙酯与浓缩天然胶乳通过乳液接枝共聚反应制备得到，所述甲基丙烯酸羟乙酯的质量分数为0.05～0.30。
6.根据权利要求1或2所述的氚屏蔽改性天然胶乳，其特征在于，所述聚偏氯乙烯由偏氯乙烯通过乳液聚合反应制备得到；所述聚偏氯乙烯的总固体质量分数为0.60～0.80。
7.根据权利要求1或2所述的氚屏蔽改性天然胶乳，其特征在于，所述磷脂为大豆卵磷脂。
8.权利要求1～7任一项所述的氚屏蔽改性天然胶乳的制备方法，其特征在于，包括：
向所述浓缩天然胶乳中依次加入所述磷脂、甲基丙烯酸三氟乙酯-天然胶乳接枝共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯-天然胶乳接枝共聚物以及聚偏氯乙烯，搅拌均匀即得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
用去离子水调节所得胶乳总固体质量分数至0.4～0.5。
10.由权利要求1～7任一项所述的氚屏蔽改性天然胶乳制备得到的辐射屏蔽用具。
11.根据权利要求10所述的辐射屏蔽用具，其特征在于，所述辐射屏蔽用具包括氚防护服主体、氚屏蔽头套、氚屏蔽手套与氚屏蔽脚套。
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